JP4143870B2 - セメント分散剤 - Google Patents

Description

本発明は減水性、保持性に優れるセメント分散剤に関する。

従来、コンクリート等のセメント配合物の流動性を確保する目的で、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩がセメント分散剤として使用されてきた。しかしながら上記のセメント分散剤では分散性能が充分でなく、スランプロスが著しく大きい問題を抱えていた。
近年、ポリカルボン酸系重合体などに代表される高性能ＡＥ減水剤が、高い減水性能及びスランプロスの低減効果を兼ね備える混和剤として広く浸透している。高性能ＡＥ減水剤は従来のセメント分散剤よりも優れた減水性能を発現することが本来の特徴ではあるが、適性使用量の範囲であればコンクリートの凝結遅延に殆ど影響を与えずにスランプロスを少なくできるという特徴もあり、他の薬剤ではみられないこうした性能も重要な位置付けにある。

分散性能を改善するセメント分散剤としては、種々その技術が公開されている。たとえば、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体を必須の構成成分として含む共重合体を用いたセメント分散剤として、以下を挙げることができる：ポリエチレングリコールモノアリルエーテル単量体（Ｉ）とマレイン酸系単量体（ＩＩ）及びこれらの単量体と共重合可能な単量体（ＩＩＩ）を特定の比率で用いて導かれた共重合体を主成分とするセメント分散剤（特許文献１）、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ｉ）、マレイン酸系単量体（ＩＩ）及びこれらの単量体と共重合可能なその他の単量体（ＩＩＩ）を特定の共重合比で共重合させた共重合体を主成分とするセメント分散剤（特許文献２）、短鎖ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体からなる共重合体（Ａ）並びに長鎖ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系単量体と不飽和カルボン酸系単量体からなる共重合体（Ｂ）の２種の共重合体を必須成分とするセメント分散剤（特許文献３）、不飽和カルボン酸系単量体及び／又は不飽和酸無水物系単量体並びに不飽和アルコール系単量体の共重合により得られ、その一部にアミノ基が導入されてなる、セメント分散剤として使用可能なアミノ基含有重合体（特許文献４）、超高強度コンクリートのセメント混和剤に好適に用いることができる窒素原子を含有する不飽和単量体、不飽和アルコールアルキレンオキシド及び不飽和カルボン酸系単量体からなる不飽和アルコールアルキレンオキシド付加物系重合体（特許文献５）。
このように、セメント分散剤として多くの共重合体が研究され提案されているものの、減水性、保持性並びにコンクリート粘性に於いて更に優れた性能を有する薬剤の開発が望まれていた。

一方、上記の各文献に記載されたポリカルボン酸系セメント分散剤において、ポリカルボン酸系重合体で使用可能な不飽和カルボン酸系単量体としては（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられている。しかしながら、それら文献の実施例においては、不飽和モノカルボン酸系単量体としては（メタ）アクリル酸、不飽和ジカルボン酸系単量体としては（無水）マレイン酸を用いた試験例が記載されるのみであり、その他のカルボン酸、たとえばフマル酸を用いた共重合体を調製し、実際にセメント分散剤に用いるという試験研究はこれまで検討されてこなかった。
なお特許文献６には、不飽和アルコール系成分単位（３−メチル−３−ブテン−１−オール エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加物）とフマール酸により水溶性共重合体を得たとする実施例４が記載されているが、それはサチンホワイト（スルホアルミン酸カルシウム６水塩）の分散性能を評価する試験に用いられているにとどまる（第１表）。また、該文献中において、該共重合体のスケール防止剤、無機顔料分散剤、洗剤ビルダーへの使用は提案されているものの、セメント分散剤として実際の使用の記載はなく、それを示唆する記載もない。
特公昭５８−３８３８０号公報 特開平１０−２３６８５８号公報 特開２００１−３０２３０６号公報 特開２００３−１９２７２２号公報 特開２００３−３２７６４４号公報 特開昭６２−６８８０６号公報

本発明はかかる従来の技術背景の下、セメント分散剤の性能を改良すべくなされたものであって、減水性、更に凝結遅延性が少なく、コンクリート粘性が低く施工性へも配慮されたセメント分散剤を提供することを課題とする。

本発明者等は鋭意検討した結果、重合性結合部位を有する反応性アルコール誘導体及び二塩基酸系誘導体からなるポリカルボン酸系重合体に於いて、二塩基酸系誘導体としてフマル酸及び／又はフマル酸系誘導体を用いることによりセメント分散剤としての基本性能が著しく改善されることを見出した。またこのポリカルボン酸系重合体にポリアミドポリアミンを含有することでコンクリート分散剤としての種々の性能が更に向上されることも見出した。

即ち本発明は、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物由来の構成単位及び不飽和カルボン酸系化合物由来の構成単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤において、前記不飽和カルボン酸系化合物由来の構成単位の一部又は全部が原料単量体としてフマル酸及び／またはその誘導体を使用して得られる構成単位であって、前記不飽和カルボン酸化合物由来の構成単位の全質量に対してフマル酸及び／またはその誘導体を使用して得られる構成単位の含有割合が５０乃至１００質量％であることを特徴とする、セメント分散剤に関する。

また本発明は、前記ポリカルボン酸系重合体が、下記構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）を含みて構成され、該構成単位（ＩＩ）の一部又は全部が原料単量体としてフマル酸及び／又はその誘導体を使用して得られる構成単位であって、該構成単位（ＩＩ）の全質
量に対してフマル酸及び／またはその誘導体を使用して得られる構成単位の含有割合が５０乃至１００質量％であることを特徴とするセメント分散剤に関する。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｘは―（ＣＨ₂）ｂＯ―を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレ
ンオキサイド基を表す。ａはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、ｂは１乃至２０の整数を表す。）

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独立して−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＹを表し、そしてＲ⁷及びＲ⁸の一部は一緒になって酸無水物を形成することができる。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表し、Ｙは炭素原子数１乃至２２の炭化水素基又は（ＡＯ）ｃ−Ｒ⁹を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオ
キサイド基を表し、ｃはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、Ｒ⁹は水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表す。）

さらに本発明は、前記ポリカルボン酸系重合体は、前記構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）に加え、更に下記の構成単位（ＩＩＩ）を含みて構成されることを特徴とする、セメント分散剤に関する。

（式中、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基を表す。）

そして本発明は、前記のポリカルボン酸系重合体に加え、二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物を含有することを特徴とする、セメント分散剤に関する。

本発明により、優れた減水性及びスランプ保持性能を有するだけでなく、コンクリート粘性が低く、凝結遅延性も少ないといった施工性も良好であるセメント分散剤を提供することができる。

発明は、ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物由来の構成単位及び不飽和カルボン酸系化合物由来の構成単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤において、前記不飽和カルボン酸系化合物由来の構成単位の一部又は全部が原料単量体としてフマル酸及び／またはその誘導体を使用して得られる構成単位であって、前記不飽和カルボン酸化合物由来の構成単位の全質量に対してフマル酸及び／またはその誘導体を使用して得られる構成単位の含有割合が５０乃至１００質量％であることを特徴とする、セメント分散剤に関するものであり、より詳細には、該ポリカルボン酸系重合体は上記に示す構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）を含みて構成される。さらに該ポリカルボン酸系重合体は、該構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に加え、ポリアミドポリアミン及び／又はポリアミドポリアミン変性物由来の上記構成単位（ＩＩＩ）を含みて構成される。このように構成されたポリカルボン酸系重合体は、主鎖骨格にポリアルキレンオキサイド鎖、ポリアミドポリアミン鎖などのグラフト鎖が結合した櫛型重合体の構造を有している。
また本発明のセメント分散剤は上記ポリカルボン酸系重合体に加え、ポリアミドポリアミン及び／又はポリアミドポリアミン変性物を含有することもできる。
以下に本発明を詳細に説明する。

［構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）］
本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体を構成する構成単位（Ｉ）は下記式で表される。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｘは―（ＣＨ₂）ｂＯ―を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表す。ａはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、ｂは１乃至２０の整数を表す。）

また上記式において、ＡＯは炭素原子数２であるエチレンオキサイド、又は二種以上のアルキレンオキサイドから構成されることが好ましく、この場合ブロック付加又はランダム付加の何れでも良い。
二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合、ａで表されるアルキレンオキサイド平均付加モル数において、炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドが０．１〜３０ｍｏｌ％未満を占めることが好ましい。特に、炭素原子数３又は４のアルキレンオキサイドのうち、０．１〜２０ｍｏｌ％未満をアルキレンオキサイド鎖の末端側（Ｒ⁴との結合位）に配置することが、減水性、保持性、コンクリート粘性等の性能面を改良する点から望ましい。

さらに、上記式において、Ｒ⁴は特に水素原子、炭素原子数１乃至６の炭化水素基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基等）であることが好ましい。

上記構成単位（Ｉ）は、例えば以下の化合物に由来する構成単位である；ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、ポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテル、メトキシポリアルキレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルなどの（アルコキシ）ポリアルキレングリコールと炭素原子数３〜８のアルケニルエーテルより形成されるアルケニルエーテル類、不飽和脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物である不飽和脂肪族エーテル類等。具体的には３−メチル−３−ブテン−１−オールのアルキレンオキサイド付加物や、２−プロペン−１−オール（アリルアルコール）のアルキレンオキサイド付加物やそのエーテル等を挙げることができる。これらのうち、最も好ましい化合物の具体例は、３−メチル−３−ブテン−１−オールのアルキレンオキサイド付加物である。
上記構成単位（Ｉ）はこれら化合物のうち単独あるいは複数の組合せに由来する構成単位であってよい。

本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体を構成する構成単位（ＩＩ）は下記式で表される。

（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独立して−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＹを表し、Ｒ⁷及びＲ⁸の一部は一緒になって酸無水物を形成することができる。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表し、Ｙは炭素原子数１乃至２２の炭化水素基又は（ＡＯ）ｃ−Ｒ⁹を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、ｃはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、Ｒ⁹は水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表す。）

上記構成単位（ＩＩ）は、具体的には、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸などに由来する構成単位であり、少なくともその一部に原料単量体としてフマル酸及び／又はフマル酸誘導体を使用して得られる構成単位を含む。
上記構成単位（ＩＩ）において酸（−ＣＯＯＨ）及び／または酸塩（−ＣＯＯＭ）が含まれる場合、これらは酸の形態でも中和された形態でも良いが、部分中和又は完全中和された形態が製品形態として好ましい。
また、酸誘導体（−ＣＯＯＹ）が含まれる場合、Ｙは具体的には炭素原子数１乃至２２の部分エステル又は全エステル、ポリアルキレンオキサイド付加物の部分エステル又は全エステル、アルコキシポリアルキレングリコールの部分エステル又は全エステルなどが挙げられる。アルキレンオキサイドは単独付加又は混合付加することができ、二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック付加、ランダム付加何れの形態であっても良い。フマル酸誘導体の具体例としてはメトキシポリエチレングリコールジフマレートを挙げることができる。

上記構成単位（ＩＩ）において、原料単量体としてフマル酸及び／又はフマル酸誘導体を使用して得られる構成単位を、全構成単位（ＩＩ）の全質量において、もっとも好ましくは５０乃至１００質量％の割合で含むことが、減水性及びスランプ保持性の面で好ましい。

［構成単位（ＩＩＩ）］
また本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体は、上記構成単位（Ｉ）及び（ＩＩ）に加え、下記式で表される構成単位（ＩＩＩ）を含んで構成することもできる。

（式中、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基を表す。）

上記構成単位（ＩＩＩ）中、Ｚを構成する上記二塩基酸としては総炭素原子数が２乃至１０の脂肪族飽和二塩基酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ、また、Ｚを構成する上記ポリアルキレンポリアミンとしてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、あるいはエチレン単位と窒素原子を多く含む混合体である高分子ポリエチレンポリアミンの混合物等を挙げることができる。

上記構成単位（ＩＩＩ）は、これら二塩基酸とポリアルキレンポリアミンの縮合物であるポリアミドポリアミン及び／又は、該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して、炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸とアミド結合を介し、結合してなる構成単位である。
これらポリアミドポリアミン又はポリアルキレンオキサイド変性ポリアミドポリアミンは水溶液で塩基性を示す性質を有するものもある為、ポリカルボン酸系重合体の中和剤として作用することもある。

［各構成単位の構成割合］
上述の構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）からなるポリカルボン酸系重合体において、それらの構成割合は構成単位（Ｉ）：構成単位（ＩＩ）＝９５乃至６０質量％：５乃４０質量％、好ましくは構成単位（Ｉ）：構成単位（ＩＩ）＝９０乃至７０質量％：１０乃至３０質量％、特に好ましくは構成単位（Ｉ）：構成単位（ＩＩ）＝９０乃至８０質量％：１０乃至２０質量％の範囲にあることが好ましい。また、構成単位（Ｉ）乃至構成単位（ＩＩＩ）からなるポリカルボン酸系重合体においては、構成単位（Ｉ）：構成単位（ＩＩ）：構成単位（ＩＩＩ）＝９０乃至５０質量％：８乃至４０質量％：２乃至１０質量％、好ましくは構成単位（Ｉ）：構成単位（ＩＩ）：構成単位（ＩＩＩ）＝９０乃至６０質量％：８乃至３０質量％：２乃至７質量％の範囲にあることが好ましい。（但し、構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）、又は、構成単位（Ｉ）乃至構成単位（ＩＩＩ）の合計は何れも１００質量％である。）

［その他含有し得る構成単位（ＩＶ）］
上述のポリカルボン酸系重合体において、これら構成単位（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）以外に、構成単位（ＩＶ）を含有することができる。
上記その他含有しうる構成単位（ＩＶ）の由来となる化合物としては、（メタ）アクリル酸（塩）、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、（メタ）アリルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、（メタ）アクリル酸アルキル、スチレン、（メタ）アクリルアミド等の慣用のポリカルボン酸系セメント分散剤用単量体として例示される化合物であり、上記構成単位（Ｉ）乃至（ＩＩＩ）と重合体を形成可能な化合物であればその種類は特に限定されない。特に上記ポリカルボン酸系重合体にスランプ保持性を付与すべくアルカリ加水分解性の化合物に由来する構成単位を組み込むことは、特許第３７８０４６５号公報等との組合せで容易に想到できる手段の一つである。
上記構成単位（ＩＶ）の構成割合は、前記ポリカルボン酸系重合体等（構成単位（Ｉ）乃至（ＩＩＩ））：構成単位（ＩＶ）＝１００乃至７０質量％：０乃至３０質量％の範囲（但し合計１００質量％）の範囲にあることが好ましい。

［ポリアミドポリアミン及び／またはポリアミドポリアミン変性物］
本発明のセメント分散剤は、上記ポリカルボン酸系重合体に加え、二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物を含有することが、コンクリート粘性を改良する点で好ましい。
これらポリアミドポリアミン及び／またはポリアミドポリアミン変性物の含有比率は、上記ポリカルボン酸系重合体：ポリアミドポリアミン及び／またはポリアミドポリアミン変性物＝９８乃至９０質量％：２乃至１０質量％の範囲にあることが好ましい。

上記ポリアミドポリアミンを構成するポリアルキレンポリアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、あるいはエチレン単位と窒素原子を多く含む混合体である高分子ポリエチレンポリアミンの混合物等や、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミンの重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンの如き不飽和アミンの重合体等が挙げられる。更にポリアルキレンポリアミンは、エチレンイミン、プロピレンイミン、３−メチルプロピルイミン、２−エチルプロピルイミン等の環状イミン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルフタルイミド等の不飽和アミド、不飽和イミドと、これらと共重合可能な不飽和化合物との共重合体であってもよい。環状イミン、不飽和アミド、不飽和イミド等と共重合可能な不飽和化合物としては、例えばジメチルアクリルアミド、スチレン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルホン酸やこれらの塩、エチレンスルフィドやプロピレンスルフィド等の環状スルフィド化合物、オキセタン、モノ又はビスアルキルオキセタン、モノ又はビスアルキルクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、モノ又はビスアルキルテトラフロロフラン等の環状エーテル類、１，２−ジオキソフラン、トリオキソフラン等の環状ホルマール類、Ｎ−メチルエチレンイミン等のＮ置換アルキルイミン等が挙げられる。

上記ポリアミドポリアミンを構成する二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の総炭素原子数が２乃至１０の脂肪族飽和二塩基酸が挙げられる。
二塩基酸としてその誘導体も使用可能であり、例えば二塩基酸無水物（例えば上記二塩基酸の無水物）、二塩基酸エステル（例えば上記二塩基酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノブチルエステル、モノプロピルエステル、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエステル、ジプロピルエステル等）、又は二塩基酸ジハライド（前記二塩基酸の二塩化物、二臭素化物、二ヨウ化物等）を挙げることができる。

また上記ポリアミドポリアミン変性物とは、上記ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対し炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加せしめた化合物を示す。すなわち、このアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられ、これらは単独もしくは混合して用いることができ、２種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合にはブロック状に重合していてもランダムに重合していても良い。

［各構成単位及びポリカルボン酸系重合体の製造方法］
本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体を得るにあたり、構成単位（Ｉ）の由来となるポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物の製造方法、及びポリカルボン酸系重合体を得る重合方法は特に限定されない。
ただし、上記ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物製造時のアルキレンオキサイド付加反応においては、重合活性基（不飽和基）がその重合活性を失わない、重合活性基の位置を転移させない、及び、副生するジオール分を低減することなどに留意して製造される必要がある。なお、これら重合活性基を有するアルコールのポリアルキレンオキサイド付加物は、製造後に精製過程の有無に係わらず重合用原料とし使用することができる。
ポリカルボン酸系重合体の製造方法に於いては、溶剤重合、水溶液重合、連続式、バッチ式の何れの方法においても同様の重合物を得ることができるが、共重合に供する化合物の溶解性に留意する必要があることから、一般的に水溶液重合で行われることが多い。

構成単位（ＩＩＩ）の製造方法は、通常のアマイド化法に従い、二塩基酸とポリアミドポリアミンを縮合させ、更にマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸とのアマイド基を形成し、必要に応じアルキレンオキサイドを付加する方法、二塩基酸とポリアミドポリアミンとの縮合物或いはアルキレンオキサイドを付加したアルキレンオキサイド変性ポリアミドポリアミンを形成させポリカルボン酸系重合体にグラフト化させる方法、ポリアミドポリアミンを形成後ポリカルボン酸系重合体にグラフト化させたポリマー水溶液にアルキレンオキサイドを付加する方法等を挙げることができる。

最終的に得られる本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体は、重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（以下「ＧＰＣ法」と呼ぶ）、ポリエチレングリコール換算）で１０，０００〜５００，０００の範囲が適当であり、この範囲を外れると減水性が著しく低下するか、あるいは所望のスランプロス低減効果を得ることができない。より好ましくは、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００の範囲であることが、更に減水性を発現するため望ましい。また水溶液重合においてラジカル重合開始剤等の種類及び／又は使用量を調整することにより、分子量を制御することが可能であるが、連鎖移動剤等を併用すれば分子量分布の制御を行うことも可能である。
なお本発明において、「重合体」とは、重合体そのもののみでもよく、或いは、各々の重合工程、アルキレンオキサイド付加工程等で発生した未反応成分、副反応物も含めた成分も包含して広義に重合体としてもよい。

［セメント混和剤及び併用可能な添加剤］
本発明のセメント分散剤は、種々のコンクリート製造条件に応じ、好適な公知公用の混和剤等を採用して組合せ、セメント混和剤とすることができる。具体的には、本発明のセメント分散剤以外のセメント分散剤、空気連行剤、凝結遅延剤、促進剤、分離低減剤、増粘剤、消泡剤、収縮低減剤等である。
なお、本発明のポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤とは、上述のポリカルボン酸系重合体以外に公知公用の混和剤を配合しセメント混和剤とした形態、又はコンクリート製造時に上述のポリカルボン酸系重合体と公知公用の混和剤が別々に添加され最終的にコンクリート中で混合される形態の何れをも含む。以下公知公用の混和剤を例示する。

一般にセメント分散剤は、コンクリートの製造条件及び性能要求等に応じて、適宜組み合わされ使用される。本発明のセメント分散剤の場合も同様であり、セメント分散剤として単独、あるいは主剤として使用されるものであるが、スランプロスの大きいセメント分散剤の改質助剤として、或いは、初期減水性が高いセメント分散剤として併用して使用され得るものである。
本発明以外の公知のセメント分散剤としては先に挙げた特許文献１のほか、特公昭５９−１８３３８号公報、特許２６２８４８６号公報、特許第２７７４４４５号公報、特許第３２３５００２号公報、特許第３３３６４５６号公報、特許第３７８０４５６号公報などのポリカルボン酸系共重合体の塩があり、またナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、リグニンスルホン酸塩、グルコン酸ソーダ、糖アルコールも挙げられる。本発明のセメント分散剤と本発明以外のセメント分散剤との配合割合は１：９９〜９９：１質量％である。

空気連行剤を具体的に例示すると＜１＞アニオン系空気連行剤、＜２＞ノニオン系空気連行剤、及び＜３＞両性系空気連行剤が挙げられる。＜１＞アニオン系空気連行剤としては高級アルコール（又はそのアルキレンオキシド付加物）の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ロジン石鹸などの樹脂石鹸塩、高級アルコール（又はそのアルキレンオキシド付加物）の燐酸エステル塩など、＜２＞ノニオン系空気連行剤としてはアルキレングリコール、高級アルコールのアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸とアルキレングルコールとのエステル、糖アルコールのアルキレングルコール付加物など、＜３＞アニオン、カチオンからなる両性系空気連行剤としてはアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、アミノ酸系両性活性剤型などが挙げられる。本空気連行剤の好ましい添加量はセメント分散剤に対し０．００１〜０．０３質量％である。

凝結遅延剤を例示すると、＜１＞無機質系凝結遅延剤：リン酸塩、珪フッ化物、酸化亜鉛、炭酸化亜鉛、塩化亜鉛、一酸化亜鉛、水酸化銅、マグネシア塩、ホウ砂、酸化ホウ素、＜２＞有機質系凝結遅延剤：ホスホン誘導体、糖類やその誘導体、オキシカルボン酸塩、リグニンスルホン酸塩が挙げられ、さらに詳しく例示するとホスホン誘導体：アミノトリ（メチレンホスホン酸）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）５ナトリウム塩、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のホスホン酸及びその誘導体、糖類：サッカロース、マルトース、ラフィノース、ラクトース、グルコース、フラクトース、マンノース、アラビノース、キシロース、アビトース、リポーズ、オキシカルボン酸塩：グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、リンゴ酸、酒石酸、これらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられる。本凝結遅延剤の好ましい添加量はセメント等の結合材料に対して０．０１〜１．５質量％である。

促進剤を例示すると塩化カルシウム、亜硝酸カルシウムなどで代表される無機系促進剤、アルカノールアミンなどで代表される有機系促進剤が挙げられる。本促進剤の好ましい添加量はセメント等の結合材料に対して０．５〜５質量％である。

増粘剤・分離低減剤を例示すると、＜１＞セルロース系水溶性高分子：セルロースエーテル（ＭＣなど）、＜２＞ポリアクリルアミド系水溶性高分子：ポリアクリルアミド、＜３＞バイオポリマー：カードラン、ウエランガム、＜４＞非イオン系増粘剤：ポリアルキレングリコールの脂肪酸ジエステル、ポリアルキレングリコールのウレタン縮合物などが挙げられる。本増粘・分離低減剤の好ましい配合割合はコンクリート組成物に対し０．０１〜０．５質量％である。

消泡剤を例示すると脂肪族アルコールアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アルキレンオキサイド付加物、アルキレンオキサイドジ脂肪酸エステル、多価アルコールアルキレンオキサイド付加物、ポリアルキレンポリアミンアルキレンオキサイド付加物等の非イオン系消泡剤類、シリコーンオイルをエマルションとしたシリコーン系消泡剤類、高級アルコールをエマルションとした高級アルコール類、これらを主成分とした混合物などが挙げられる。本消泡剤の好ましい添加量はセメント分散剤に対し０．０１〜１質量％である。

収縮低減剤を例示するとポリアルキレングリコール、低級アルコールアルキレンオキサイド付加物、これらが油性である場合はエマルションとしたものであり、好ましい添加量はセメント等の結合材料に対し０．１〜５質量％である。

本発明のセメント分散剤はコンクリートの材料を含めた配合条件によりその添加量が変わるが、セメント質量に対し固形分換算で通常０．０５〜５．０質量％程度添加される。減水性、スランプフロー保持性を得るためには添加量が多いほど良いが、多過ぎると凝結遅延を起こし、場合によっては硬化不良を引き起こす。使用方法は一般のセメント分散剤の場合と同様であり、コンクリート混練時に原液添加するか、予め混練水に希釈して添加する。あるいはコンクリート又はモルタルを練り混ぜた後に添加し、再度均一に混練しても良い。ここで、セメント分散剤以外の成分は従来慣用のコンクリート用成分であり、セメント（例えば普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、低熱・中庸熱ポルトランドセメント又は高炉セメント等）、骨材（すなわち細骨材及び粗骨材）、混和材（例えばシリカフューム、炭酸カルシウム粉末、高炉スラグ粉末）、膨張材及び水を挙げることができる。また本発明のセメント分散剤以外の混和剤で調合時に別に添加できる混和剤としては、前記の公知公用の空気連行剤、凝結遅延剤、促進剤、分離低減剤、増粘剤、消泡剤、収縮低減剤等があり、これらも適宜配合し得る。それら各成分の配合割合は選択された成分の種類や使用目的に応じて適宜決定され得る。

本発明者らは数多くの重合体の研究を重ねた結果、特定の反応性アルコールポリアルキレングリコール及びフマル酸由来の構成単位より構成されたポリカルボン酸系重合体、及びこのポリカルボン酸系重合体とポリアミドポリアミン及び／又はポリアルキレンオキサイド変性ポリアミドポリアミンを構成単位に含んだポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤が、従来の類似化合物よりも優れた減水性、スランプ保持性能を有することを見出すに至った。更に本発明のセメント分散剤はコンクリート粘性が低く、凝結遅延性も解消するという効果も有することを見出した。
如何にして上述の優れた効果が得られるのか未だ解明には至っていない。その仮定の一つとして上記構成単位の組み合わせ、特に従来広く使用されてきたマレイン酸及び／またはその誘導体をフマル酸及び／又はフマル酸誘導体に由来する構成単位に変更することにより、ポリマー中の酸基の配列状態の変化が起こり、これがセメントの分散性能の改善効果に寄与をしているものとみている。ただし、上記以外にも様々な機構が存在し、たとえば、フマル酸系化合物の使用により、ポリカルボン酸系重合体の重合率が増加したことによる未反応モノマーの減少や、該重合体の分子量制御が容易になったことなどもあわせ、これらによる相乗効果によってセメント分散性能の改善効果につながったものとみている。
また、ポリアミドポリアミンの配合によってフレッシュコンクリートに適性量の空気を安定的に導入できるという結果を見出しているものの、ポリアミドポリアミンの配合量と空気導入の安定性との関連性は、現在のところ十分には解明できてはいない。ただし、適正量の空気を安定的に導入できるという効果が、コンクリートの粘性の低減効果の一因となっているものとみられる。

次に実施例に基づいて本発明をより詳しく説明する。なお本発明は前記製造方法により得られるものであり、この実施例に限定されるものではない。
なお、特に記載のない限り、以下に示す％は質量％を表す。

［製造例Ａ１（ＥＯ付加ポリアミドポリアミンの製造）］
窒素導入管、温度計、コンデンサー付き検水管を備えた攪拌機付き反応容器にポリアルキレンポリアミン（東ソー社製 品名：ポリエイト）１９９ｇ及びアジピン酸６８ｇを仕込み、窒素を導入しながら攪拌し、次いで温度を１６０℃になるまで昇温した。反応を８時間継続し、酸価が１０となった時点で反応を終了した。反応脱水量は１７ｇであった。次いで水２４５ｇを加えて水溶液として６０℃まで冷却後、エチレンオキサイド８９ｇを同温度で４時間かけて付加させ、その後１時間の熟成を行いＥＯ付加ポリアミドポリアミンＡ１の水溶液５８４ｇ（固形分濃度：５８％）を得た。

［製造例Ａ２（ポリアミドポリアミンの製造）］
窒素導入管、温度計、コンデンサー付き検水管を備えた攪拌機付き反応容器にポリアルキレンポリアミン（東ソー社製 品名：ポリエイト）１９９ｇ、アジピン酸６８ｇを仕込み、窒素を導入しながら攪拌し、次いで温度を１６０℃になるまで昇温した。反応を８時間継続し、酸価が１０となった時点で反応を終了した。反応脱水量は１７ｇであった。次いで水２５０ｇを加えて水溶液として６０℃まで冷却し、ポリアミドポリアミンＡ２の水溶液５００ｇ（固形分濃度：５０％）を得た。

［製造例Ａ３（ＥＯＰＯ付加ポリアミドポリアミンの製造）］
窒素導入管、温度計、コンデンサー付き検水管を備えた攪拌機付き反応容器にポリアルキレンポリアミン（東ソー社製 品名：ポリエイト）１９９ｇ及びアジピン酸６８ｇを仕込み、窒素を導入しながら攪拌し、次いで温度を１６０℃になるまで昇温した。反応を８時間継続し、酸価が１０となった時点で反応を終了した。反応脱水量は１７ｇであった。次いで水３５６ｇを加えて水溶液として６０℃まで冷却後、エチレンオキサイド８９ｇを同温度で４時間かけて付加させ、次いでプロピレンオキサイド１７ｇを同じく６０℃で１時間かけて付加させ、その後１時間熟成を行い、ＥＯＰＯ付加ポリアミドポリアミンＡ３（ブロック付加物）の水溶液７１２ｇ（固形分濃度：５０％）を得た。

［製造例Ｂ１（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物４０２ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２８６ｇ、無水マレイン酸６．６２ｇ、フマル酸５９．６ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い、６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液２６．７ｇ、イオン交換水１７０ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ１の水溶液９９８ｇ（固形分濃度：５０％、重量平均分子量：２６，０００）を得た。

［製造例Ｂ２（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ２ＰＯ付加物４０２ｇ（ブロック付加物）、イオン交換水２８６ｇ、無水マレイン酸３３．１ｇ、フマル酸３３．１ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液２６．７ｇ、イオン交換水１７０ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ２の水溶液９９８ｇ（固形分濃度：５０％、重量平均分子量：２９，０００）を得た。

［製造例Ｂ３（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ付加物４０２ｇ、イオン交換水２８６ｇ、無水マレイン酸６．６２ｇ、フマル酸５９．６ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ２水溶液３０．４ｇ、イオン交換水１６６ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ３の水溶液９９８ｇ（固形分濃度：４９％、重量平均分子量：３１，０００）を得た。。

［製造例Ｂ４（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ付加物４０２ｇ、イオン交換水２８６ｇ、無水マレイン酸６．６２ｇ、フマル酸５９．６ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ２水溶液３０．４ｇ、イオン交換水１６６ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、その後エチレンオキサイド４ｇを付加させ、同温度で１時間熟成後、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ４の水溶液９９８ｇ（固形分濃度：５０％、重量平均分子量：３０，０００）を得た。

［製造例Ｂ５（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール７０ＥＯ付加物４０２ｇ、イオン交換水２８６ｇ、無水マレイン酸３３．１ｇ、フマル酸３３．１ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いで５０℃まで冷却後、イオン交換水１６４ｇ、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇを添加し、更に１時間攪拌し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ５の水溶液９６９ｇ（固形分濃度：５０％、重量平均分子量：２９，０００）を得た。

［製造例Ｂ６（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ付加物４０２ｇ、イオン交換水２８６ｇ、無水マレイン酸３３．１ｇ、フマル酸３２．６ｇ、メトキシポリエチレングリコール（分子量２５０）ジフマレート２５．７ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い６０℃まで昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液２６．７ｇ、イオン交換水２０８ｇを添加し、更に１時間攪拌した。５０℃まで冷却後、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ６の水溶液１，０６１ｇ（固形分濃度：５０％、重量平均分子量：２９，０００）を得た。

［製造例Ｂ７（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブにポリオキシアルキレンモノアリルモノメチルエーテル（アリルアルコール３０ＥＯ付加物のメチルエーテル）５０６ｇ、イオン交換水２９８ｇ、フマル酸７６．８ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い６０℃迄昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液１１９ｇを仕込み、同温度を維持しながら９時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いで５０℃まで冷却後、ポリカルボン酸系重合体Ｂ７の水溶液９９９ｇ（固形分濃度：６０％、重量平均分子量：１６，０００）を得た。

［製造例Ｂ８（ポリカルボン酸系重合体の製造方法）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブにポリオキシアルキレンエーテル（アリルアルコール２８ＥＯ２ＰＯ付加物）５０８ｇ、イオン交換水２９９ｇ、フマル酸７５．５ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い６０℃迄昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液１１７ｇを仕込み、同温度を維持しながら９時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いで５０℃まで冷却後、ポリカルボン酸系重合体Ｂ８の水溶液９９９ｇ（固形分濃度：６０％、重量平均分子量：１８，１００）を得た。

［製造例Ｂ９（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブにポリオキシアルキレンモノアリルモノメチルエーテル（アリルアルコール３０ＥＯ付加物のメチルエーテル）５０６ｇ、イオン交換水２９８ｇ、フマル酸５１．２ｇ、無水マレイン酸２５．６ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い６０℃迄昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液１１９ｇを仕込み、同温度を維持しながら９時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。重合液を５０℃まで冷却後、ポリカルボン酸系重合体Ｂ９の水溶液９９９ｇ（固形分濃度：６０％、重量平均分子量：１９，０００を得た。

［製造例Ｂ１０（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブにアリルポリオキシアルキレンエーテル（アリルアルコール２８ＥＯ２ＰＯ付加物）５０８ｇ、イオン交換水２９９ｇ、フマル酸５０．３ｇ、無水マレイン酸２４．７ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い６０℃迄昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液１１７ｇを仕込み、同温度を維持しながら９時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いで重合液を５０℃まで冷却し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ１２の水溶液９９９ｇ（固形分濃度：６０％、重量平均分子量：２０，３００）を得た。

［製造例Ｂ１１（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブにアリルポリオキシアルキレンエーテル（アリルアルコール２８ＥＯ２ＰＯ付加物）５０８ｇ、イオン交換水２９９ｇ、フマル酸７５．５ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い６０℃迄昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液１１７ｇを仕込み、同温度を維持しながら９時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液２７．１ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ１１の水溶液１０２７ｇ（固形分濃度：６０％、重量平均分子量：１９，６００を得た。

［製造例Ｂ１２（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ付加物４０２ｇ、イオン交換水２８６ｇ、フマル酸５９．６ｇ、無水マレイン酸６．６２ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い６０℃迄昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．２ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ３水溶液３０．４ｇ、イオン交換水１６６ｇを添加し、更に１時間攪拌した。重合液を５０℃まで冷却し、４８％苛性ソーダ水溶液２５．０ｇを用いて中和し、ポリカルボン酸系重合体Ｂ１２の水溶液９９８ｇ（固形分濃度：４９％、重量平均分子量：３１，０００）を得た。

［製造例Ｂ１３（ポリカルボン酸系重合体の製造）］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール２５ＥＯ付加物３２６ｇ、イオン交換水２２７ｇ、フマル酸７６．０ｇ、メトキシポリエチレングリコール（分子量４００）ジフマレート６８．５ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い６０℃迄昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液２２．０ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。次いでポリアミドポリアミンＡ１水溶液２７．１ｇ、イオン交換水２２４ｇを添加し、更に１時間攪拌した。５０℃迄冷却後、４８％苛性ソーダ水溶液２８．５ｇで中和して、ポリカルボン酸系重合体Ｂ１３の水溶液９９９ｇ（固形分濃度：５０％、重量平均分子量：２９，０００）を得た。

［製造例Ｃ１］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール５０ＥＯ付加物４１３ｇ、イオン交換水３２４ｇ、無水マレイン酸８５．３ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い６０℃まで昇温させた後、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩１５％水溶液１１．４ｇを仕込み、同温度を維持しながら６時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間熟成を行った。イオン交換水１６６ｇを添加し、５０℃まで冷却して、比較例のポリカルボン酸系重合体Ｃ１の水溶液１，０００ｇ（固形分濃度：５０％、重量平均分子量：４０，０００）を得た。

［製造例Ｃ２］
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管、及び還流冷却器付き四つ口フラスコに、水３９５ｇを仕込み、撹拌しながらフラスコ内を窒素置換し、窒素雰囲気中で８０℃まで加熱した。次いでメトキシポリエチレングリコールメタクリレート(エチレンオキサイド平均付加モル数５モル)２５０ｇ、メタクリル酸６２．５ｇの混合物とチオグリコール酸１０％水溶液９．４ｇ、過硫酸ソーダ１０％液９．４ｇを１２０分かけて滴下した後、同温度で４時間撹拌を行い、重合反応を完結させた。反応液を５０℃まで冷却した後、４８％苛性ソーダを用いてｐＨ７となるまで中和を行い、比較例のポリカルボン酸系重合体Ｃ２の水溶液８３７ｇ（固形分濃度：４０％、重量平均分子量：２６，０００）を得た。

［製造例Ｃ３］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブにポリオキシアルキレンモノアリルモノメチルエーテル（アリルアルコール３０ＥＯ付加物のモノメチルエーテル）５１８ｇ、イオン交換水３０７ｇ、無水マレイン酸６６．４ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い６０℃迄昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液１０８ｇを仕込み、同温度を維持しながら９時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。重合液を５０℃まで冷却し、比較例のポリカルボン酸系重合体Ｃ３の水溶液９９９ｇ（固形分濃度：６０％、重量平均分子量：２２，０００）を得た。

［製造例Ｃ４］
窒素導入管、攪拌機、温度計付きステンレス製オートクレーブにポリオキシアルキレンモノアリルエーテル（アリルアルコール２８ＥＯ２ＰＯ付加物）５２０ｇ、イオン交換水３０８ｇ、無水マレイン酸６５．３ｇを攪拌しながら仕込んだ。充分に窒素置換を行い６０℃迄昇温させた後、過硫酸ナトリウム１４％水溶液１０６ｇを仕込み、同温度を維持しながら９時間反応させた。反応終了後８０℃まで昇温し、１時間攪拌を継続した。重合液を５０℃まで冷却し、比較例のポリカルボン酸系重合体Ｃ４の水溶液９９９ｇ（固形分濃度：６０％、重量平均分子量：２４，０００）を得た。

［実施例１乃至１３、比較例１乃至４：フレッシュコンクリート試験１］
上記製造例で得られたポリカルボン酸系重合体Ｂ１乃至Ｂ１３、並びにポリカルボン酸系重合体Ｃ１乃至Ｃ４を用い、下記表３に示すコンクリート配合にて、フレッシュコンクリート試験を行った。
コンクリートの練混ぜは５５リットル強制二軸ミキサを使用し、粗骨材、セメント、細骨材に、各々のポリカルボン酸系重合体（Ｂ１乃至Ｂ１３、Ｃ１及至Ｃ４）を予め加え調製した水を加え、９０秒間練混ぜた。その後、コンクリートの排出直後にフレッシュコンクリート試験（スランプ試験ＪＩＳ Ａ １１０１（フレッシュコンクリートの広がりをフロー値として測定）、空気量 ＪＩＳ Ａ １１２８、凝結性試験（貫入抵抗が３．５Ｎ/ｍｍ²に達するまでの時間で凝結始発時間に相当）、コンクリート粘性評価）を行った。なお、コンクリート粘性評価は当業界内で統一した評価方法が確立されていない為、官能評価（練り感の柔らかさ）で判断した。

［フレッシュコンクリート試験結果１］
表３にコンクリート配合を、表４にフレッシュコンクリート試験結果１を示す。

上記に示す通り、コンクリート試験結果における実施例１乃至１３は何れも比較例１乃至４と比較して良好な減水性を与えた。中でもフマル酸の使用比率のみを変えた実施例１と実施例２を比較すると、フマル酸の使用比率を大幅に増加させた実施例１はフマル酸とマレイン酸と等量使用した実施例２と比べて減水性能が向上するとする結果が得られた。
また、実施例１乃至１３全般に渡り、比較例の結果と比較してコンクリート粘性が低く保たれ、設定空気量が２．０〜２．５％前後と低いにもかかわらず練りの感触が軽く、流動性に優れるとする結果が得られ、また凝結遅延性も少ないとする結果が得られた。
さらに、アリルアルコールを使用した実施例７乃至１１においても、フマル酸を使用していない比較例３及び４と比較すると、減水性能を向上させ、凝結遅延性及びコンクリート粘性を改善するとする結果が得られた。

なお、本実施例におけるコンクリート粘性評価において、コンクリートの状態を表す「瑞々しさ」とは、表面水の浮きがなく適度に濡れている状態を表している。濡れすぎた場合には表面水が浮き、骨材分離、ブリージングなどを引き起こしやすい。また「がさつき」とは濡れが不足気味の状態を表しており、振動を与えた時の流動性不足、充填不足によるジャンカ（コンクリート表面や内部に主として粗骨材だけが集中してできた空隙の多い不均質な部分）が発生しやすい状態にあることを表している。「ハンドリングが軽い」とは測定した空気量以上に軽い感触を与えている状態を表し、混練性が軽く、ポンプ圧送時の抵抗性が低く、材料の一体感があり、材料分離抵抗性が高い状態にあることを表している。

［フレッシュコンクリート試験２］
ポリカルボン酸系重合体Ｂ１乃至Ｂ３（ポリアミドポリアミン配合）、並びにＢ５、Ｂ７及びＢ８（ポリアミドポリアミン非配合）を用いて、フレッシュコンクリート試験１と同じコンクリート配合（段落［００６７］［表１］参照）、同じ手順（（段落［００６５］参照）にて３回試験を行い、夫々スランプ値及び空気量の測定を行った。
表５にスランプ値及び空気量の測定結果を示す。

表５に示すように、ポリアミドポリアミンを含むポリカルボン酸系重合体Ｂ１乃至Ｂ３を用いた実施例１４乃至１６は空気量が安定して含まれるとする結果が得られたが、ポリアミドポリアミンを含まないポリカルボン酸系重合体Ｂ５、Ｂ７及びＢ８を用いた実施例１７乃至１９においては、試験によって空気量がばらつく傾向が見られた。

［フレッシュコンクリート試験結果３］
表６に水セメント比（Ｗ／Ｃ）が５０％を下回る領域（Ｗ／Ｃ＝２８％）におけるコンクリート配合を、表７にフレッシュコンクリート試験結果を示す。コンクリートの練り混ぜ等の諸条件は、フレッシュコンクリート試験１（段落［００６５］参照）に準じて行った。
なお本試験においては、凝結性試験に替えて５０ｃｍフロー到達時間（フレッシュコンクリートのフロー値が５０ｃｍに到達する時間）を測定した。

上記に示すように、水セメント比（Ｗ／Ｃ）が２８％である領域においても、良好な減水性を示した。
すなわち、本発明のセメント分散剤は汎用強度レベルのコンクリート以外にも、高強度コンクリート、すなわち、水セメント比（Ｗ／Ｃ）：２０〜５０％においても使用可能な減水性能を有していることが確認された。また、流動性に優れ、凝結時間も早く、高強度コンクリート製品への適応にも十分対応し得るものであることが認められた。

［フレッシュコンクリート試験結果４］
表８に水セメント比（Ｗ／Ｃ）が５０％を上回る領域（Ｗ／Ｃ＝５５％）におけるコンクリート配合を、表９にフレッシュコンクリート試験結果を示す。コンクリートの練り混ぜ等の諸条件は、フレッシュコンクリート試験１（段落［００６５］参照）に準じて行った。

上記に示す通り、本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体Ｂ１及びＢ５を用いた試験結果は、水セメント比（Ｗ／Ｃ）が５５％である領域においても、良好な減水性を示した。すなわち、本発明のセメント分散剤は汎用強度レベルのコンクリート、すなわち水セメント比（Ｗ／Ｃ）：５０〜６０％においても既存のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（標準型）や重合体構造中にフマル酸由来の構成単位を含まない比較例のポリカルボン酸系重合体Ｃ１を用いた場合と比べて、同一の添加量において高い減水性能を有していることが確認された。
また、本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体Ｂ１を使用したコンクリートは、フマル酸由来の構成単位を含まない他のポリカルボン酸系重合体や、従来のセメント分散剤であるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物（標準型）を使用したコンクリートよりもコンクリート粘性に極めて優れる結果となった。

［フレッシュコンクリート試験５］
ポリカルボン酸系重合体Ｂ１、Ｂ５並びにＣ１について、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント及び高炉セメント（Ｂ種）を用いてフレッシュコンクリート試験を行った。試験はいずれも同じ水セメント比（Ｗ／Ｃ＝４０％）にて行い、各重合体の添加量はポリカルボン酸系重合体Ｂ１の使用量を基準にして決定した。コンクリートの練り混ぜ等の諸条件は、フレッシュコンクリート試験１（段落［００６５］参照）に準ずる。

［フレッシュコンクリート試験結果５］
表１０に水セメント比（Ｗ／Ｃ）が４０％におけるコンクリート配合を、表１１にフレッシュコンクリート試験結果を示す。

上記表１１に示す通り、普通ポルトランドセメントを含む数種類のセメントを用いたフレッシュコンクリート試験において、本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体Ｂ１及びＢ５を使用することにより（実施例２４乃至３１）、各セメントの反応性に対応した多少の添加量調整を行うだけで、様々なセメント種に対し安定して良好な減水性能を発揮することができるとする結果が得られた。
一方、重合体構造中にフマル酸由来の構成単位を含まない比較例のポリカルボン酸系重合体Ｃ１を用いた比較例７乃至１０は、同種のセメント及び同一の添加量として試験したとき、実施例２４乃至３１と比べて、普通セメント、中庸熱セメント及び早強セメントでは減水性が不足し、高炉セメント（Ｂ種）では材料分離を起こす結果となった。
また、本発明のセメント分散剤であるポリカルボン酸系重合体Ｂ１を使用したコンクリートは、普通セメント及び高炉セメント（Ｂ種）を用いた場合、フマル酸由来の構成単位を含まない他のポリカルボン酸系重合体を使用したコンクリートよりもコンクリート粘性に極めて優れる結果となった。

このように、本発明のセメント分散剤は、コンクリートに適用した際、優れた減水性を発揮するだけでなく、粘性を低く保ち、練りの感触が軽く流動性に優れるなど自己充填性に優れるフレッシュコンクリートと為すことができ、さらには凝結遅延性を改善させるなど、コンクリート施工時に重要となる性能をも向上させるとする結果が得られた。
すなわち、これらの結果はフマル酸化合物に由来する構成単位を組み込んだことにより発揮され、さらにポリアミドポリアミンの併用や、部分的にプロピレンオキサイドを導入したことにより、相乗効果が発揮されたものとみられる。

Claims (4)

1. ポリアルキレングリコールアルケニルエーテル系化合物由来の構成単位及び不飽和カルボン酸系化合物由来の構成単位を含みて構成されるポリカルボン酸系重合体からなるセメント分散剤において、前記不飽和カルボン酸系化合物由来の構成単位の一部又は全部が原料単量体としてフマル酸及び／またはその誘導体を使用して得られる構成単位であって、前記不飽和カルボン酸化合物由来の構成単位の全質量に対してフマル酸及び／またはその誘導体を使用して得られる構成単位の含有割合が５０乃至１００質量％であることを特徴とする、セメント分散剤。
2. 前記ポリカルボン酸系重合体が、下記構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）を含みて構成され、該構成単位（ＩＩ）の一部又は全部が原料単量体としてフマル酸及び／又はその誘導体を使用して得られる構成単位であって、該構成単位（ＩＩ）の全質量に対してフマル酸及び／またはその誘導体を使用して得られる構成単位の含有割合が５０乃至１００質量％であることを特徴とする、請求項１記載のセメント分散剤。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｘは―（ＣＨ₂）ｂＯ―を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表す。ａはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、ｂは１乃至２０の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表し、Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独立して−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＹを表し、そしてＲ⁷及びＲ⁸の一部は一緒になって酸無水物を形成することができる。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアミンを表し、Ｙは炭素原子数１乃至２２の炭化水素基又は（ＡＯ）ｃ−Ｒ⁹を表し、ＡＯは炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイド基を表し、ｃはアルキレンオキサイドの平均付加モル数で１乃至２００の数を表し、Ｒ⁹は水素原子又は炭素原子数１乃至２２の炭化水素基を表す。）
3. 前記ポリカルボン酸系重合体は、前記構成単位（Ｉ）及び構成単位（ＩＩ）に加え、更に下記の構成単位（ＩＩＩ）を含みて構成されることを特徴とする、請求項２に記載のセメント分散剤。
   

   

   （式中、Ｚは二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物が、アミド結合を介して主鎖の炭素原子と結合する基を表す。）
4. 請求項１乃至３のうち何れか一項に記載のポリカルボン酸系重合体に加え、二塩基酸とポリアルキレンポリアミンを縮合させたポリアミドポリアミン及び／又は該ポリアミドポリアミンの活性イミノ基、アミノ基、アミド残基１当量に対して炭素原子数２乃至４のアルキレンオキサイドを０．１乃至１０モル付加させたポリアミドポリアミン変性物を含有することを特徴とする、セメント分散剤。