CN101665558B - 含酰胺多胺结构单元的水泥分散剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有优良性能的聚羧酸减水剂。本发明的关键在于将含有双键的酰胺多胺单元引入到聚羧酸减水剂分子结构中，可与(甲基)丙烯酸或以及甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯大单体发生自由基共聚合生成最终的水溶性的聚合物。由于单体酰胺多胺含有阳离子基团，单体(甲基)丙烯酸或含有阴离子基团，最终合成出来的减水剂是一种两性聚合物。这种两性聚合物可以赋予水泥良好的流动性能，流动性保持性能，水泥适应性等；并且可以在较低的水灰比下获得良好的流动性。

Description

含酰胺多胺结构单元的水泥分散剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水泥混凝土用高效减水剂的技术范畴，特别涉及到一种新型两性减水剂的具体合成方法。

背景技术

随着近些年来我国经济实力以及科学技术的日益发展，国际地位以及人民生活水平有了很大程度的提升。随之而来的交通建设、基础设施的建设以及高施工质量的建筑物大量地涌现，工程中对高性能混凝土的需要日益旺盛，这就需要性能好，价格适中的新型减水剂产品。

在专利CN87104392.0和CN94115574.0中报道，我国自70年代初期开始萘系高效减水剂合成制造与应用性能的研究，先后研制成功UNF-5，FDN系列的高效减水剂产品，并在建筑、水电、交通、煤矿等行业取得广泛应用。目前萘系高效减水剂在我国仍大量使用。但在实际使用过程中萘系减水剂存在减水率不够高、与水泥品种适应能力差和新拌混凝土坍落度损失快等问题，所以各国纷纷开发的非萘系高效减水剂。梳状聚羧酸减水剂是一种新型高效减水剂，其主链上接枝的羧酸基团可以起到很好的吸附作用，长的侧链可以起到空间位阻作用，将水泥颗粒分散开，因而可以具有较好的分散稳定能力以及减水能力，是目前应用性能最优秀的减水剂。

羧酸盐聚合物是带有羧酸基的有机合成物。包括聚丙烯酸盐及其共聚物、顺丁烯二酸酐共聚物等。按不同的化学结构，羧酸盐聚合物减水剂可分成甲基丙烯酸/烯酸甲酯聚羧酸盐共聚物、丙烯基醚聚羧酸盐共聚物、酰胺/酰亚胺型聚羧酸盐共聚物、以及两性型聚羧酸盐共聚物四类。其中两性聚羧酸盐共聚物在国内外的研究还很少。目前，只有瑞士西卡公司以及日本的东邦化学工业株式会社报导了一些两性型聚羧酸盐共聚物的研究结果。在据羧酸盐共聚物中引入非离子基团不仅可以解决减水剂内在的坍落度保持性的问题，还可以解决它们的常常发生的与水泥之间的相容性，这种问题在超高性能混凝土中表现尤其突出。

在专利JP3336456中首先报导了含有氧化烷撑加成的酰胺多胺的新型聚羧酸的制备方法。其中酰胺多胺的制备共分为三步：首先用二乙撑三胺或三乙撑四胺等多烷撑多胺与己二酸等二元脂肪酸为原料，在150℃下经过20小时反应制得多酰胺，然后用第一次酰胺化得到的多酰胺与(甲基)丙烯酸在同样的温度下经过10小时的反应得到酰胺多胺，最后将制得的酰胺多胺溶于水在50℃下与一定量的环氧乙烷进行加成得到酰胺多胺-氧化乙烷的加成物。相对于每摩尔胺基残基所加成的环氧乙烷的摩尔数为0～8摩尔。该专利报道的方法合成过程复杂，反应时间长，不宜控制。环氧乙烷加成反应需要高压密封反应装置，反应设备要求高。此后，西卡公司和日本东邦化学在专利EP1669332A1以及US2007039515A1中报导了该类减水剂的后续研发改进。主要的变化有非离子基团制备过程中反应物配比的变化、由单一链长的(甲基)丙烯酸酯变成长-短两种链长的(甲基)丙烯酸酯以及减水剂制备过程中各反应物配比的不同。仍然没有解决反应周期长、反应过程复杂和能耗高的问题。另外，对于反应过程中的催化剂选择、关键工艺的控制没有报道。

本发明采用多烷撑多胺、二元酸(酯)以及(甲基)丙烯酸作为原料，采用不同的配比先进行多烷撑多胺与二元酸(酯)缩合反应，将缩合反应物与(甲基)丙烯酸缩合制取了一系列不同结构与性能的酰胺多胺结构单元，然后将制备的酰胺多胺与(甲基)丙烯酸或以及甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯大单体进行自由基聚合制取了聚羧酸减水剂。本发明的方法减少了进行氧化烷撑的加成反应，不需要高压反应设备，简化了合成工艺，提高了制备过程的安全性，有利于工业化生产。制备的新型酰胺多胺型减水剂可以在即使低水/胶凝材料比的条件下依然具有优异的减水性、坍落度流动持续性以及强度实现的快速性，实现以往减水剂不能达到的性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的酰胺多胺减水剂及其制备工艺，简化酰胺多胺单元的结构与制备方法，并可以有效地降低酰胺化反应的条件，节约能源，降低成本。本发明中酰胺多胺减水剂的制备方法，采用两步法制备了该减水剂的关键组分-酰胺多胺，并且在制备的过程中采用了新的催化剂，降低了酰胺化反应的温度，在减水剂的制备过程中采用了一釜式投料，使制备工艺得到了简化，可控性强，并且得到的聚合物即使在较低的水/灰比下依然具有较好的分散能力，并且保持性好，与不同水泥的适应性好。

本发明提供了一种新型的酰胺多胺减水剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1酰胺化反应：分两步进行，首先在常温下加入多烷撑多胺、二元酸或者二元酯以及催化剂，温度升高到80℃-100℃下加入带水剂，继续升温至120℃-150℃下进行酰胺化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应4-12小时后通过抽真空脱去带水剂，得到产物二酸多酰胺。将得到的二酸多酰胺升温到80℃-100℃，加入阻聚剂反应10-20min，向反应器内加入(甲基)丙烯酸、催化剂以及带水剂，升温至110℃-140℃，反应的同时除去生成的水，3-8小时后抽真空脱去带水剂得酰胺多胺。

步骤2聚合反应：将酰胺化反应得到的酰胺多胺以及甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯大单体常温下加入到反应器中，再加入水，升温到50℃-65℃下，依次向反应器中加入(甲基)丙烯酸或、分子量调节剂以及质量分数为0.5％-10％的引发剂过硫酸盐溶液，升温至70-90℃，反应2-6个小时，冷却至室温下可得pH接近中性的高效减水剂溶液，无需中和。

上述步骤(1)中三种反应物多烷撑多胺∶二元酸或者二元酯∶(甲基)丙烯酸的摩尔比为1∶0.5∶0.05-1∶0.95∶0.70。

上述步骤(1)的酰胺化反应中，每次催化剂可以选择对甲苯磺酸、浓硫酸、乙酸乙酯、磷酸或氨基磺酸等，用量为二元酸(酯)质量的1.0％-10.0％。

上述步骤(1)的带水剂可以选择环己烷、苯或甲苯等，每次带水剂的用量为反应物总质量的10％-30％，所指的反应物为步骤1除带水剂以外的其它所有物质。

上述步骤(1)的阻聚剂可以使用对苯二酚、吩噻嗪、二苯胺或氢醌甲基醚等，用量为(甲基)丙烯酸质量的0.05％-5.0％。

上述步骤(2)中的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯大单体也可为其甲氧基被氢原子、乙氧基、胺基或烯丙基基团所取代的大单体。

上述步骤(2)中酰胺多胺相对甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯大单体的摩尔比为0.3-2.0∶1。

上述步骤(2)中加入水的质量是酰胺多胺以及甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯大单体质量和的100％-150％。

上述步骤(2)的(甲基)丙烯酸或相对甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯大单体的摩尔比为1.5-5.0∶1。

上述步骤(2)的分子量调节剂相对甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯大单体的摩尔比为0.1-0.8∶1，可以使用的分子量调节剂为3-巯基丙酸或甲基烯丙基磺酸钠。

上述步骤(2)的引发剂过硫酸盐用量为酰胺多胺、(甲基)丙烯酸或和甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯大单体混合物总质量的1％-10％，可以使用的引发剂过硫酸盐包括过硫酸铵或过硫酸钾。

本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：

1在酰胺化过程中，采用两步法，而省略了第三步环氧乙烷的加成，并且采用了催化剂，大大降低了反应温度，缩短了反应时间，具有很好的经济效益。最终得到的减水剂也拥有良好的性能。

2聚合过程中采用一釜式，(甲基)丙烯酸、调节剂、引发剂一次加入到反应器中，操作简单，可控性强。聚合反应采用水溶性介质，既有利于工业化生产的实施，又可保证生产过程中的清洁与安全。

3合成的减水剂具有较好的水泥适应性，在折固掺量为0.2％，水/灰比为0.29的条件下，水泥净浆流动度可以在初始便达到或接近最大，并且2小时后基本不损失；当水/灰比降至0.20，该减水剂在折固掺量为0.45％时依然具有一定的分散能力。

4掺加该减水剂后可以使水泥的终凝时间发生提前，因此可以具有的强度发展性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限于此。

实施例1

常温下向装有搅拌、冷凝、回流出水装置的反应器中加入二乙撑三胺103g，己二酸73g，浓硫酸(浓度98％)2.0g，升温至90℃，加入环己烷40g，升温到150℃，反应的同时除去生成水，恒温反应4小时，出水率＞110％，抽真空除去环己烷得到己二酸多酰胺。在第二次酰胺化中，在反应器中加入己二酸多酰胺80g，温度至80℃，加入阻聚剂对苯二酚0.32g，反应10分钟后再加入甲基丙烯酸11.6g，浓硫酸(浓度98％)0.9g，环己烷30g，升温至130℃，反应的同时除去生成水，8小时后得到酰胺多胺单元。自由基聚合过程中，将制备的酰胺多胺6.0g，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯27.2g以及水38.6g加入到四口烧瓶中，连续搅拌。50℃下加入3.44g甲基丙烯酸，1.27g甲基烯丙基磺酸钠，87.5g过硫酸铵溶液(其中过硫酸铵质量为0.70g)，升温至70℃，反应6小时后，得到该减水剂的最终产品。

实施例2

常温下向装有搅拌、冷凝、回流出水装置的反应器中加入三乙撑四胺146g，乙二酸72g，氨基磺酸5.0g，升温至80℃，加入苯50g，升温到120℃反应的同时除去生成水，恒温反应7小时，出水率＞110％，抽真空除去苯得到乙二酸多酰胺。在第二次酰胺化中，在反应器中加入乙二酸多酰胺70g，温度至90℃，加入阻聚剂二苯胺0.08g，反应15分钟后再加入丙烯酸13.3g，氨基磺酸0.83g，苯40g，升温至110℃，反应的同时除去生成水，3小时后得到酰胺多胺单元。自由基聚合过程中，将制备的酰胺多胺6.3g，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯27.2g以及水41.7g加入到四口烧瓶中，连续搅拌。60℃下加入4.32g丙烯酸，1.58g甲基烯丙基磺酸钠，29g过硫酸钾溶液(其中过硫酸钾质量为0.87g)，升温至80℃，反应3小时后，得到该减水剂的最终产品。

实施例3

常温下向装有搅拌、冷凝、回流出水装置的反应器中加入四乙撑五胺189g，癸二酸152.2g，对甲苯磺酸10g，升温至100℃，加入甲苯60g，升温到135℃反应的同时除去生成水，恒温反应12小时，出水率＞110％，抽真空除去甲苯得到癸二酸多酰胺。在第二次酰胺化中，在反应器中加入癸二酸多酰胺90g，温度至100℃，加入阻聚剂吩噻嗪0.008g，反应20分钟后再加入甲基丙烯酸15.9g，对甲苯磺酸1.76g，甲苯50g，升温至140℃，反应的同时除去生成水，4小时后得到酰胺多胺单元。自由基聚合过程中，将制备的酰胺多胺8.2g，甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯28.6g以及水41.5g加入到四口烧瓶中，连续搅拌。65℃下加入3.44g甲基丙烯酸，1.27g巯基丙酸，9g过硫酸铵溶液(其中过硫酸铵质量为0.75g)，升温至90℃，反应2小时后，得到该减水剂的最终产品。

实施效果：

水泥净浆流动度：

水泥净浆流动度

凝结时间：

酰胺多胺减水剂(实施例1)与普通PC减水剂不同掺量下的凝结时间

(min)

酰胺多胺减水剂(实施例2)以及酰胺多胺减水剂(实施例3)不同掺量下的凝结时间数据近似于酰胺多胺减水剂(实施例1)。可见在相同掺量下，酰胺多胺系减水剂比普通PC减水剂的凝结时间短。

Claims (7)

1.含酰胺多胺结构单元的水泥分散剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)酰胺化反应：分两步进行，首先在常温下加入多烷撑多胺、二元酸或者二元酯以及催化剂，温度升高到80℃-100℃下加入带水剂，继续升温至120℃-150℃下进行酰胺化反应，反应的同时将反应所得水分离出去，反应4-12小时后通过抽真空脱去带水剂，得到产物二酸多酰胺；将得到的二酸多酰胺升温到80℃-100℃，加入阻聚剂反应10-20min，向反应器内加入(甲基)丙烯酸、催化剂以及带水剂，升温至110℃-140℃，反应的同时除去生成的水，3-8小时后抽真空脱去带水剂得酰胺多胺；步骤(1)中所述的三种反应物多烷撑多胺∶二元酸或者二元酯∶(甲基)丙烯酸的摩尔比为1∶0.5∶0.05-1∶0.95∶0.70；

(2)聚合反应：将上述酰胺化反应得到的酰胺多胺以及甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯大单体常温下加入到反应器中，再加入水，升温到50℃-65℃下，依次向反应器中加入(甲基)丙烯酸、分子量调节剂以及质量分数为0.5％-10％的引发剂过硫酸盐溶液，升温至70-90℃，反应2-6个小时，冷却至室温；所述的酰胺多胺相对甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯大单体的摩尔比为0.3-2.0∶1；所述的(甲基)丙烯酸与甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯大单体的摩尔比为1.5-5.0∶1。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中所述的酰胺化反应中，每次催化剂选择对甲苯磺酸、浓硫酸、乙酸乙酯、磷酸或氨基磺酸，用量为二元酸或者二元酯质量的1.0％-10.0％。

3.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中所述的带水剂选择环己烷、苯或甲苯，每次带水剂的用量为反应物总质量的10％-30％，所指的反应物为步骤1除带水剂以外的其它所有物质。

4.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中所述的阻聚剂使用对苯二酚、吩噻嗪、二苯胺或氢醌甲基醚，用量为(甲基)丙烯酸质量的0.05％-5.0％。

5.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中所述的加入水的质量是酰胺多胺以及甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯大单体质量和的100％-150％。

6.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中所述的分子量调节剂相对甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯大单体的摩尔比为0.1-0.8∶1，使用的分子量调节剂为3-巯基丙酸或甲基烯丙基磺酸钠。

7.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中所述的引发剂过硫酸盐用量为酰胺多胺、(甲基)丙烯酸或和甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯大单体混合物总质量的1％-10％，使用的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵或过硫酸钾。