CN115181263B - 一种支化聚赖氨酸类大分子减水剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种支化聚赖氨酸类大分子减水剂及其制备方法与应用，涉及混凝土外加剂技术领域。本发明制备的支化聚赖氨酸类大分子减水剂结构上是嵌段共聚物，这有别于传统的梳型聚羧酸减水剂分子，其在水溶液中以聚集体性的形式存在，正是由于聚集体的空间位阻效应有效分散了水泥颗粒，同时还显著减弱了蒙脱土等黏土矿物对减水剂分子的插层吸附消耗。因此，本发明制备的支化聚赖氨酸类大分子减水剂用作混凝土减水剂时，不仅表现出优异的减水分散性能，同时还具有显著的抗泥敏感性能。
Description
技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，尤其是一种支化聚赖氨酸类大分子减水剂及其制备方法与应用。
背景技术
羧酸类共聚物剂是由含有羧基的不饱和单体、聚醚大单体以及其它含有功能单体共聚而成，当用于水泥混凝土中时可使混凝土在减水、保塌以及力学性能等方面表现出优异性能的一类高分子聚合物，因而被业界称为高性能聚羧酸减水剂(PCEs)。相较于传统木质素磺酸盐类、萘系磺酸盐类、三聚氰胺甲醛缩类以及氨基磺酸盐甲醛缩合类等减水剂较弱的减水性能，以及生产工艺涉及的大量甲醛和存在的环保等问题，高性能聚羧酸减水剂(PCEs)凭借低掺量、高减水率、绿色环保、适应性强等优点被称为第三代高性能减水剂，已经广泛应用在各个领域的工程建设中。
尽管聚羧酸减水剂具有显著的减水性能，但随着聚羧酸减水剂由高端到中低端下探式广泛应用的过程中，人们发现中聚羧酸减水剂也同样存在缺点和不足，主要突出表现在适应性差、对骨料泥含量敏感以及易性差等问题，这给聚羧酸减水剂的进一步广泛应用带来了一定的挑战。目前，关于聚羧酸减水剂的改进研究国内外研究人员做了大量的工作，目前主要集中在通过引入第三功能单体来改进和提升聚羧酸减水剂的性能，目前也取得了一系列可喜的成绩。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种支化聚赖氨酸类大分子减水剂及其制备方法与应用。本发明提供的支化聚赖氨酸类大分子减水剂能够有效降低水泥混凝土体系的用水量，减水分散性能优异，具备较大的应用前景。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：一种支化聚赖氨酸类大分子减水剂，所述支化聚赖氨酸类大分子减水剂为式(I)所示的化合物，所述式(I)所示的化合物的结构式如下：
优选地，本发明提供了所述支化聚赖氨酸类大分子减水剂的制备方法，将聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物(PEG-b-PLYn)、酸酐、水混合均匀，调节pH值，反应得到所述支化聚赖氨酸类大分子减水剂。
本发明利用聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物(PEG-b-PLYn)中的末端胺基与酸酐分子反应得到的。该支化聚赖氨酸类大分子减水剂结构上是嵌段共聚物，在水溶液中以聚集体性的形式存在，正是由于聚集体的空间位阻效应有效分散了水泥颗粒，同时可以显著减弱蒙脱土等黏土矿物对减水剂分子的插层吸附消耗。因而应用于掺加蒙脱土的水泥体系时不仅具有优异的减水分散性能，还具有显著的抗泥敏感性能。
优选地，所述聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物(PEG-b-PLYn)为式(II)所示的化合物，所述式(II)所示的化合物的结构式如下：
发明人发现，当聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物式(II)中2≤n≤4时，随着聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物(PEG-b-PLYn)支化度的提高，纳米具体的粒径不断增大，而其减水分散效能却没有明显增加，综合反应制备过程和减水分散效能，发现当支化度(2≤n≤4)处于合理区间时，其减水分散效能最佳。
优选地，所述聚乙二醇链段为胺基封端聚乙二醇衍生物(PEG-NH2)；优选地，所述聚乙二醇链段的分子量为2000-5000。
发明人发现，利用聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物(PEG-b-PLYn)与酸酐反应制备支化聚赖氨酸类大分子减水剂时，PEG-b-PLYn末端胺基容易与酸酐发生反应，得到羧基封端的支化聚赖氨酸类大分子减水剂，该减水剂分子结构中不仅含有大量的羧基，同时支化链中含有大量的聚赖氨酸疏水链段，其在水溶液中非常容易自组装形成纳米聚集体，亲水性的羧基处于聚集体的壳层，而疏水的聚赖氨酸链段处于聚集体的核层，正是由于聚集体的空间位阻效应能够有效分散水泥颗粒。
优选地，所述酸酐为丁二酸酐、甲基丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、乙二胺四乙酸酐、二乙基三胺五乙酸酐中的至少一种。进一步优选地，所述酸酐为丁二酸酐、甲基丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐中的至少一种。
此外，发明人还发现，尽管PEG-b-PLYn末端胺基容易与酸酐发生反应，相同PEG-b-PLYn与不同酸酐发生反应后所得支化聚赖氨酸类大分子减水剂的减水分散效能也有差异，因而需要综合考虑酸酐的反应活性及其结构中的疏水基团。
优选地，所述pH值为8-9，反应的温度为25-35℃，反应的时间为5-12h。
优选地，所述聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物和酸酐的摩尔比为：聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物：酸酐＝1：(3-20)。
进一步优选地，所述聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物式(II)中n为2时，所述聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物和酸酐的摩尔比为：聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物：酸酐＝1：(4-5)；所述聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物式(II)中n为3时，所述聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物和酸酐的摩尔比为：聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物：酸酐＝1：(8-10)；所述聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物式(II)中n为4时，所述聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物和酸酐的摩尔比为：聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物：酸酐＝1：(16-20)。
此外，本发明提供了所述的支化聚赖氨酸类大分子减水剂在混凝土、建筑建材、石膏板材、陶瓷卫浴中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：(1)本发明制备的支化聚赖氨酸类大分子减水剂结构上是嵌段共聚物，这有别于传统的梳型聚羧酸减水剂分子，其在水溶液中以聚集体性的形式存在，正是由于聚集体的空间位阻效应有效分散了水泥颗粒，同时还显著减弱了蒙脱土等黏土矿物对减水剂分子的插层吸附消耗。因此，本发明制备的支化聚赖氨酸类大分子减水剂用作混凝土减水剂时，不仅表现出优异的减水分散性能，同时还具有显著的抗泥敏感性能。(2)本发明所涉及的支化聚赖氨酸类大分子减水剂生产工艺简单，还可通过优化调控赖氨酸聚合单元数量以及接枝酸酐的种类与配比来满足用作水泥混凝土减水剂使用的同时，能够兼顾其它相关应用领域，具有良好的市场转化前景。
附图说明
图1为聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物(PEG-b-PLY1、PEG-b-PLY2和PEG-b-PLY3)的合成路线图；
图2聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物(PEG-b-PLY3)制备支化聚赖氨酸类大分子减水剂的合成路线图；
图3为支化聚赖氨酸类大分子减水剂在不同蒙脱土掺量(0-5.0％)下的净浆流动度性能图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明实验过程中所用聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物(PEG-b-PLYn)合成参照有关文献资料，具体合成方法为：首先是赖氨酸(Lysi)与二碳酸二叔丁酯((Boc)O2)反应制备2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸(Boc-Lys(Boc)-OH)，接着与五氟苯酚(PfpOH)反应得到2,6-二叔丁氧羰基氨基己酸五氟苯酚酯(Boc-Lys(Boc)-OPfp)，然后与胺基封端聚乙二醇衍生物反应，这一过程中要用三氟乙酸(TFA)进行脱保护反应得到胺基，然后再重复这一反应过程，制备不同支化度聚赖氨酸大分子(PEG-b-PLYn)，具体合成路线如图1所示。
实施例1-17及对比例1-2
实施例1
一种支化聚赖氨酸类大分子减水剂的制备方法，包括以下操作步骤：称取2.8g聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物(PEG-b-PLY3，分子量(Mw)约2785，其中PEG链段Mw≈2000)和1g丁二酸酐(SA，Mw≈100)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为8-9，室温反应6h，即得支化聚赖氨酸类大分子减水剂。
实施例2
一种支化聚赖氨酸类大分子减水剂的制备方法，包括以下操作步骤：称取2.8g聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物(PEG-b-PLY3，分子量(Mw)约2785，其中PEG链段Mw≈2000)和1.15g甲基丁二酸酐(MSA，Mw≈114)加入到30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为8-9，室温反应6h，即得支化聚赖氨酸类大分子减水剂。
实施例3
一种支化聚赖氨酸类大分子减水剂的制备方法，包括以下操作步骤：称取2.8g聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物(PEG-b-PLY3，分子量(Mw)约2785，其中PEG链段Mw≈2000)和1.15g戊二酸酐(GA，Mw≈114)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为8-9，室温反应6h，即得支化聚赖氨酸类大分子减水剂。
实施例4
一种支化聚赖氨酸类大分子减水剂的制备方法，包括以下操作步骤：称取2.8g聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物(PEG-b-PLY3，分子量(Mw)约2785，其中PEG链段Mw≈2000))和1.28g己二酸酐(AD，Mw≈128)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为8-9，室温反应6h，即得支化聚赖氨酸类大分子减水剂。
实施例5
一种支化聚赖氨酸类大分子减水剂的制备方法，包括以下操作步骤：称取2.8g聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物(PEG-b-PLY3，分子量(Mw)约2785，其中PEG链段Mw≈2000)和1.2g丁二酸酐(SA，Mw≈100)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为8-9，室温反应6h，即得支化聚赖氨酸类大分子减水剂。
实施例6
一种支化聚赖氨酸类大分子减水剂的制备方法，包括以下操作步骤：称取2.8g聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物(PEG-b-PLY3，分子量(Mw)约2785，其中PEG链段Mw≈2000)和1.40g甲基丁二酸酐(MSA，Mw≈114)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为8-9，室温反应6h，即得支化聚赖氨酸类大分子减水剂。
实施例7
一种支化聚赖氨酸类大分子减水剂的制备方法，包括以下操作步骤：称取2.8g聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物(PEG-b-PLY3，分子量(Mw)约2785，其中PEG链段Mw≈2000)和1.40g戊二酸酐(GA，Mw≈114)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为8-9，室温反应6h，即得支化聚赖氨酸类大分子减水剂。
实施例8
一种支化聚赖氨酸类大分子减水剂的制备方法，包括以下操作步骤：称取2.8g聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物(PEG-b-PLY3，分子量(Mw)约2785，其中PEG链段Mw≈2000)和1.54g己二酸酐(AD，Mw≈128)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为8-9，室温反应6h，即得支化聚赖氨酸类大分子减水剂。
实施例9
一种支化聚赖氨酸类大分子减水剂的制备方法，包括以下操作步骤：称取3.8g聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物(PEG-b-PLY3，分子量(Mw)约3785，其中PEG链段Mw≈3000)和1.2g丁二酸酐(SA，Mw≈100)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为8-9，室温反应6h，即得支化聚赖氨酸类大分子减水剂。
实施例10
一种支化聚赖氨酸类大分子减水剂的制备方法，包括以下操作步骤：称取5.8g聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物(PEG-b-PLY3，分子量(Mw)约5785，其中PEG链段Mw≈5000)和1.5g丁二酸酐(SA，Mw≈100)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为8-9，室温反应6h，即得支化聚赖氨酸类大分子减水剂。
实施例11
一种支化聚赖氨酸类大分子减水剂的制备方法，包括以下操作步骤：称取3.8g聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物(PEG-b-PLY3，分子量(Mw)约3785，其中PEG链段Mw≈3000)和1.40g戊二酸酐(GA，Mw≈114)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为8-9，室温反应6h，即得支化聚赖氨酸类大分子减水剂。
实施例12
一种支化聚赖氨酸类大分子减水剂的制备方法，包括以下操作步骤：称取2.4g聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物(PEG-b-PLY2，分子量(Mw)约2337，其中PEG链段Mw≈2000)和0.5g丁二酸酐(SA，Mw≈100)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为8-9，室温反应6h，即得支化聚赖氨酸类大分子减水剂。
实施例13
一种支化聚赖氨酸类大分子减水剂的制备方法，包括以下操作步骤：称取3.4g聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物(PEG-b-PLY3，分子量(Mw)约3337，其中PEG链段Mw≈3000)和0.5g丁二酸酐(SA，Mw≈100)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为8-9，室温反应6h，即得支化聚赖氨酸类大分子减水剂。
实施例14
一种支化聚赖氨酸类大分子减水剂的制备方法，包括以下操作步骤：称取5.4g聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物(PEG-b-PLY2，分子量(Mw)约5337，其中PEG链段Mw≈5000)和0.5g丁二酸酐(SA，Mw≈100)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为8-9，室温反应6h，即得支化聚赖氨酸类大分子减水剂。
实施例15
一种支化聚赖氨酸类大分子减水剂的制备方法，包括以下操作步骤：称取2.8g聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物(PEG-b-PLY3，分子量(Mw)约2785，其中PEG链段Mw≈2000)和3.07g乙二胺四乙酸酐(MPD，Mw≈256)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为8-9，室温反应6h，即得支化聚赖氨酸类大分子减水剂。
实施例16
一种支化聚赖氨酸类大分子减水剂的制备方法，包括以下操作步骤：称取2.8g聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物(PEG-b-PLY3，分子量(Mw)约2785，其中PEG链段Mw≈2000)和4.28g二乙基三胺五乙酸酐(DTPA，Mw≈357)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为8-9，室温反应6h，即得支化聚赖氨酸类大分子减水剂。
实施例17
一种支化聚赖氨酸类大分子减水剂的制备方法，包括以下操作步骤：称取3.8g聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物(PEG-b-PLY4，分子量(Mw)约3800，其中PEG链段Mw≈2000)和1g丁二酸酐(SA，Mw≈100)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为8-9，室温反应6h，即得支化聚赖氨酸类大分子减水剂。
对比例1
与实施例3进行单独对比，仅采用的聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物的种类不同，对比例1采用(PEG-b-PLY1，分子量(Mw)约2120，其中PEG链段Mw≈2000)；一种支化聚赖氨酸类大分子减水剂的制备方法，包括以下操作步骤：称取2.2g聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物(PEG-b-PLY1，分子量(Mw)约2120，其中PEG链段Mw≈2000)和1.15g戊二酸酐(GA，Mw≈114)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为8-9，室温反应6h，即得支化聚赖氨酸类大分子减水剂。
对比例2
与实施例3进行单独对比，仅采用的聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物的种类不同，对比例1采用(PEG-b-PLY5，分子量(Mw)约5720，其中PEG链段Mw≈2000)；一种支化聚赖氨酸类大分子减水剂的制备方法，包括以下操作步骤：称取2.8g聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物(PEG-b-PLY5，分子量(Mw)约5720，其中PEG链段Mw≈2000)和1.15g戊二酸酐(GA，Mw≈114)于30g去离子水中，用氢氧化钠溶液调节溶液pH为8-9，室温反应6h，即得支化聚赖氨酸类大分子减水剂。
性能测试
测试标准及过程：
(1)支化聚赖氨酸类大分子减水剂水溶液中形态分布实验。
以市售聚羧酸减水剂(PCE0)为对比实施例，分别取实施例制备的支化聚赖氨酸类大分子减水剂溶液用马尔文激光粒度仪(Nano ZS90系列)测它们在水溶液中聚集形态情况。
(2)水泥净浆流动度实验
以市售聚羧酸减水剂(PCE0)为对比实施例，参照国家标准GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》，对掺加本发明实施例制备的支化聚赖氨酸类大分子减水剂的水泥净浆流动性能进行测定。
(3)抗泥敏感性实验
以市售聚羧酸减水剂(PCE0)为对比实施例，参照国家标准GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》，对掺加本发明实施例制备的支化聚赖氨酸类大分子减水剂的水泥/蒙脱土体系的净浆流动性能进行了测定，其中体系中蒙脱土的含量为水泥重量的1.0％、2.0％、3.0％、4.0％和5.0％。
测试结果：结果如表1和图3所示。
表1
结果表明，本发明制备的支化聚赖氨酸类大分子减水剂具有优异的减水分散性能，同样也表现出优异的抗泥敏感性能。这是由于该支化聚赖氨酸类大分子在水溶液中以聚集体性的形式存在，而正是由于聚集体的空间位阻效应有效分散了水泥颗粒，同时也还显著减弱了蒙脱土等黏土矿物对减水剂分子的插层吸附。因而本发明制备的支化聚赖氨酸类大分子减水剂用作混凝土减水剂时，不仅表现出优异的减水分散性能，同时还具有显著的抗泥敏感性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (7)
1.一种支化聚赖氨酸类大分子减水剂，其特征在于，所述支化聚赖氨酸类大分子减水剂为式(I)所示的化合物，所述式(I)所示的化合物的结构式如下：
所述支化聚赖氨酸类大分子减水剂的制备方法为：将聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物、酸酐、水混合均匀，调节pH值，反应得到所述支化聚赖氨酸类大分子减水剂；所述酸酐为丁二酸酐、甲基丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、乙二胺四乙酸酐、二乙基三胺五乙酸酐中的至少一种；所述聚乙二醇链段的分子量为2000-5000；所述聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物为式(II)所示的化合物，所述式(II)所示的化合物的结构式如下：
且式(II)中2≤n≤4。
2.如权利要求1所述的支化聚赖氨酸类大分子减水剂，其特征在于，所述聚乙二醇链段为胺基封端聚乙二醇衍生物。
3.如权利要求1所述的支化聚赖氨酸类大分子减水剂，其特征在于，所述酸酐为丁二酸酐、甲基丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐中的至少一种。
4.如权利要求1所述的支化聚赖氨酸类大分子减水剂，其特征在于，所述pH值为8-9，反应的温度为25-35℃，反应的时间为5-12h。
5.如权利要求1所述的支化聚赖氨酸类大分子减水剂，其特征在于，所述聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物和酸酐的摩尔比为：聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物：酸酐＝1：(3-20)。
6.如权利要求1所述的支化聚赖氨酸类大分子减水剂，其特征在于，所述聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物式(II)中n为2时，所述聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物和酸酐的摩尔比为：聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物：酸酐＝1：(4-5)；所述聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物式(II)中n为3时，所述聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物和酸酐的摩尔比为：聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物：酸酐＝1：(8-10)；所述聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物式(II)中n为4时，所述聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物和酸酐的摩尔比为：聚乙二醇-b-支化聚赖氨酸嵌段共聚物：酸酐＝1：(16-20)。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的支化聚赖氨酸类大分子减水剂在混凝土、建筑建材、石膏板材、陶瓷卫浴中的应用。
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