CN113801274A - 一种类聚氨基酸及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种类聚氨基酸及其制备方法与应用，属于功能高分子材料合成技术领域。本发明类氨基酸具有如下结构式：
本发明涉的类聚氨基酸是由单双键封端聚醚大单体与甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合反应，再利用中间产物共聚物支链末端功能环氧基团与氨基酸分子发生接枝反应制备得到的。本发明所涉类的聚氨基酸大分子具有类似聚氨基酸大分子的结构，当用作混凝土减水剂时具有优异的减水分散和抗泥敏感性能。此外，通过优化小分子氨基酸原材料的种类和配比，可获得具有不同减水分散性能的类聚氨基酸大分子减水剂，同时还能兼顾建筑建材、石膏、陶瓷及防水涂料领域中减水分散效能的应用。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料合成技术领域，具体涉及一种类聚氨基酸及其制备方法和应用。
背景技术
聚羧酸减水剂凭借高减水、高保坍及适宜配置(超)高强混凝土等业已成为主流高性能混凝土减水剂。尽管聚羧酸减水剂具有掺加量低、减水率高、相容性好及绿色环保等优点，但在实际应用中也常伴有减水效果差、混凝土凝结异常、坍落度损失大甚至强度下降等诸多问题。究其原因，主要是由于聚羧酸减水剂与混凝土原材料之间相容性差导致的，其中聚羧酸减水剂对混凝土骨料含泥量具有强烈敏感性是导致上述相容性差的重要原因之一。抗泥敏感性差已经成为目前制约聚羧酸减水剂向更广层次推广和应用的重要现实问题。
目前，随着国民经济飞速发展，粉煤灰、矿渣粉、煤矸石等大宗工业固体废弃物的广泛应用，使得胶凝材料的组份更加复杂，而且优质砂石的短缺使劣质砂石被广泛应用于混凝土的制备。此外，我国幅员辽阔，风土差异明显，因劣质砂石引入的泥也差异明显，进而导致了聚羧酸减水剂的抗泥敏感适应性差。因此，解决聚羧酸减水剂抗泥敏感性差这一关键问题极具经济效益和社会意义。有研究表明，通过对聚羧酸减水剂的分子结构设计，对聚羧酸减水剂进行功能化，能够在一定程度上提高聚羧酸减水剂对含泥等低品质骨料的耐受性。发明人在专利CN201910140420.2中首次提出并制备了一种聚氨基酸类羧酸减水剂及其制备方法，其不仅具有优异的减水分散性能，还表现出优异的抗泥敏感性能，但是聚氨基酸类大分子原材料价格高，不利于工业化应用和推广。因此，本发明从分子结构设计出发，设计并制备了一种具有类似聚氨基酸大分子结构的类聚氨基酸大分子，用于水泥混凝土体系的减水分散与抗泥敏感性能研究和应用。
发明内容
本发明针对现有技术中聚羧酸减水剂抗泥敏感性能低所导致相容性差，减水效率不佳的问题，本发明从分子结构设计出发，设计并制备了一种具有类似聚氨基酸大分子结构的类聚氨基酸大分子，所得类聚氨基酸与混凝土相容性好，减水率搞，呈现有益的抗逆敏感性。
为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：
一种类聚氨基酸，其具有式(I)所示结构：
R1/R2/R3：H，CH3 x：1，2，3
R4：CH2COOH，CH(COOH)CH2COOH，CH(COOH)CH2CH2COOH，CH(COOH)CH2OH。
进一步的，本发明类氨基酸是由单双键封端聚醚大单体与甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合反应，得到中间产物，中间产物为支链末端具有功能环氧基团的共聚物，中间产物再与氨基酸分子接枝反应制备所得。
进一步的，所述单双键封端聚醚大单体选自具有式(II)结构的化合物：
R1/R2/R3：H，CH3 x：1，2，3
，分子量为800～10000，n的数值可由分子量数值确定。
更进一步的，所述单双键封端聚醚大单体是指烯丙基聚乙二醇醚APEG、异丁烯基聚乙二醇醚HPEG、异戊烯基聚乙二醇醚TPEG和单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚GPEG中的一种或多种。
更进一步的，所述单双键封端聚醚大单体为异戊烯基聚乙二醇醚TPEG和/或单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚GPEG，两者分子量优选2000～6000。
进一步的，所述单双键封端聚醚大单体与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1∶3.5-5.0，所述氨基酸和中间产物支链末端的环氧基团的摩尔比为1∶1.0-1.5，a、b值由原料摩尔比即可确定。
进一步的，所述氨基酸为甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸以及丝氨酸中的一种或多种。
一种类聚氨基酸的制备方法，包括以下步骤：按照摩尔比取单双键封端聚醚大单体与甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于N,N-二甲基甲酰胺DMF中，DMF作为溶剂，适量即可，再加入引发剂并升至反应温度反应一段时间后，冷却至40℃，再加入三乙胺调节体系的pH值为8-9，然后加入氨基酸分子接枝反应，搅拌24h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀、过滤、干燥即得类聚氨基酸。
进一步的，加入引发剂后聚合反应温度为65-85℃，反应时间为5-8h。
所述引发剂为偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈AIBN、偶氮二异庚腈ABVN，用量为单双键封端聚醚大单体与甲基丙烯酸缩水甘油酯质量的0.5-1.5％。
一种类聚氨基酸的应用，在建筑行业用作水泥混凝土减水剂使用，在石膏、陶瓷以及防水涂料领域用作分散减水剂使用。。
有益效果
(1)本发明所涉及的类聚氨基酸大分子具有类似聚氨基酸大分子的结构，当用作混凝土减水剂时具有优异的减水分散和抗泥敏感性能；
(2)本发明所涉及的类聚氨基酸大分子生产工艺简单，原材料方面主要以市售聚醚大单体为主，辅以少量的小分子氨基酸原材料，显著降低了生产成本，非常有利于工业化应用和推广；
(3)本发明所涉及的类聚氨基酸大分子可通过优化小分子氨基酸原材料的种类和配比，获得具有不同减水分散性能的类聚氨基酸大分子，以满足用作水泥混凝土减水剂的使用，同时还能兼顾在建筑建材、石膏、陶瓷及防水涂料领域中的应用。
附图说明
图1本发明聚氨基酸的合成路线图；
图2不同含泥量条件下实施例8、实施例11、实施例14涉及的类聚氨基酸的净浆流动度实验结果；
图3掺加2.0％泥含量条件下实施例8、实施例11、实施例14的类聚氨基酸的净浆流动度保持实验数据；
图4实施例1、实施例3、实施例5涉及的类聚氨基酸水溶液的粒径及粒径分布。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种类聚氨基酸的制备方法包括以下操作步骤：称取2.4g异戊烯基聚乙二醇醚(TPEG，分子量为2400)与0.57g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.03g偶氮二异丁腈(AIBN)，升温至70℃反应7h后，冷却至40℃，再加入0.012g三乙胺调节体系的pH值为8-9，然后加入0.3g甘氨酸反应，搅拌24h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得类聚氨基酸。
实施例2
一种类聚氨基酸的制备方法包括以下操作步骤：称取3.0g单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚(GPEG，分子量为3000)与0.57g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.036g偶氮二异丁腈(AIBN)，升温至70℃反应7h后，冷却至40℃，再加入0.014g三乙胺调节体系的pH值为8-9，然后加入0.3g甘氨酸反应，搅拌24h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得类聚氨基酸。
实施例3
一种类聚氨基酸的制备方法包括以下操作步骤：称取2.4g异戊烯基聚乙二醇醚(TPEG，分子量为2400)与0.57g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.03g偶氮二异丁腈(AIBN)，升温至70℃反应7h后，冷却至40℃，再加入0.012g三乙胺调节体系的pH值为8-9，然后加入0.53g天冬氨酸反应，搅拌24h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得类聚氨基酸。
实施例4
一种类聚氨基酸制备方法包括以下操作步骤：称取3.0g单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚(GPEG，分子量为3000)与0.57g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.036g偶氮二异丁腈(AIBN)，升温至70℃反应7h后，冷却至40℃，再加入0.014g三乙胺调节体系的pH值为8-9，然后加入0.53g天冬氨酸反应，搅拌24h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得类聚氨基酸。
实施例5
一种类聚氨基酸的制备方法包括以下操作步骤：称取2.4g异戊烯基聚乙二醇醚(TPEG，分子量为2400)与0.57g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.03g偶氮二异丁腈(AIBN)，升温至70℃反应7h后，冷却至40℃，再加入0.012g三乙胺调节体系的pH值为8-9，然后加入0.59g谷氨酸反应，搅拌24h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得类聚氨基酸大分子。
实施例6
一种类聚氨基酸的备方法包括以下操作步骤：称取3.0g单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚(GPEG，分子量为3000)与0.57g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.036g偶氮二异丁腈(AIBN)，升温至70℃反应7h后，冷却至40℃，再加入0.014g三乙胺调节体系的pH值为8-9，然后加入0.59g谷氨酸反应，搅拌24h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得类聚氨基酸。
实施例7
一种类聚氨基酸的制备方法包括以下操作步骤：称取2.4g异戊烯基聚乙二醇醚(TPEG，分子量为2400)与0.43g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.029g偶氮二异丁腈(AIBN)，升温至70℃反应7h后，冷却至40℃，再加入0.011g三乙胺调节体系的pH值为8-9，然后加入0.27g甘氨酸反应，搅拌24h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得类聚氨基酸。
实施例8
一种类聚氨基酸的制备方法包括以下操作步骤：称取2.4g异戊烯基聚乙二醇醚(TPEG，分子量为2400)与0.64g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.031g偶氮二异丁腈(AIBN)，升温至70℃反应7h后，冷却至40℃，再加入0.013g三乙胺调节体系的pH值为8-9，然后加入0.34g甘氨酸反应，搅拌24h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得类聚氨基酸。
实施例9
一种类聚氨基酸的制备方法包括以下操作步骤：称取2.4g异戊烯基聚乙二醇醚(TPEG，分子量为2400)与0.64g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.031g偶氮二异丁腈(AIBN)，升温至70℃反应7h后，冷却至40℃，再加入0.014g三乙胺调节体系的pH值为8-9，然后加入0.38g甘氨酸反应，搅拌24h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得类聚氨基酸。
实施例10
一种类聚氨基酸的制备方法包括以下操作步骤：称取2.4g异戊烯基聚乙二醇醚(TPEG，分子量为2400)与0.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.029g偶氮二异丁腈(AIBN)，升温至70℃反应7h后，冷却至40℃，再加入0.011g三乙胺调节体系的pH值为8-9，然后加入0.47g天冬氨酸反应，搅拌24h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得类聚氨基酸大分子。
实施例11
一种类聚氨基酸的制备方法包括以下操作步骤：称取2.4g异戊烯基聚乙二醇醚(TPEG，分子量为2400)与0.64g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.031g偶氮二异丁腈(AIBN)，升温至70℃反应7h后，冷却至40℃，再加入0.013g三乙胺调节体系的pH值为8-9，然后加入0.6g天冬氨酸反应，搅拌24h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得类聚氨基酸。
实施例12
一种类聚氨基酸的制备方法包括以下操作步骤：称取2.4g异戊烯基聚乙二醇醚(TPEG，分子量为2400)与0.64g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.031g偶氮二异丁腈(AIBN)，升温至70℃反应7h后，冷却至40℃，再加入0.014g三乙胺调节体系的pH值为8-9，然后加入0.67g天冬氨酸反应，搅拌24h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得类聚氨基酸。
实施例13
一种类聚氨基酸的制备方法包括以下操作步骤：称取2.4g异戊烯基聚乙二醇醚(TPEG，分子量为2400)与0.5g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.029g偶氮二异丁腈(AIBN)，升温至70℃反应7h后，冷却至40℃，再加入0.011g三乙胺调节体系的pH值为8-9，然后加入0.52g谷氨酸反应，搅拌24h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得类聚氨基酸。
实施例14
一种类聚氨基酸的制备方法包括以下操作步骤：称取2.4g异戊烯基聚乙二醇醚(TPEG，分子量为2400)与0.64g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.031g偶氮二异丁腈(AIBN)，升温至70℃反应7h后，冷却至40℃，再加入0.013g三乙胺调节体系的pH值为8-9，然后加入0.67g谷氨酸反应，搅拌24h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得类聚氨基酸。
实施例15
一种类聚氨基酸的制备方法包括以下操作步骤：称取2.4g异戊烯基聚乙二醇醚(TPEG，分子量为2400)与0.64g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.031g偶氮二异丁腈(AIBN)，升温至70℃反应7h后，冷却至40℃，再加入0.014g三乙胺调节体系的pH值为8-9，然后加入0.74g谷氨酸反应，搅拌24h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得类聚氨基酸。
实施例16
一种类聚氨基酸的制备方法包括以下操作步骤：称取2.4g异戊烯基聚乙二醇醚(TPEG，分子量为2400)与0.57g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.03g偶氮二异庚腈(ABVN)，升温至80℃反应6h后，冷却至40℃，再加入0.012g三乙胺调节体系的pH值为8-9，然后加入0.3g甘氨酸反应，搅拌24h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得类聚氨基酸。
实施例17
一种类聚氨基酸的制备方法包括以下操作步骤：称取6.0g单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚(GPEG，分子量为6000)与0.57g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.066g偶氮二异丁腈(AIBN)，升温至70℃反应8h后，冷却至40℃，再加入0.032g三乙胺调节体系的PH值为8-9，然后加入0.3g甘氨酸反应，搅拌24h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得类聚氨基酸。
实施例18
一种类聚氨基酸的制备方法包括以下操作步骤：称取2.4g烯丙基聚乙二醇醚(APEG，分子量为2400)与0.57g甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入0.03g偶氮二异丁腈(AIBN)，升温至70℃反应7h后，冷却至40℃，再加入0.012g三乙胺调节体系的pH值为8-9，然后加入0.53g天冬氨酸反应，搅拌24h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀，过滤、干燥即得类聚氨基酸。
性能测试
(1)净浆流动度性能测试
本发明所涉及的类聚氨基酸具有类似聚氨基酸大分子的结构，当用作混凝土减水剂时，参照国家标准GB/T8076-2008进行净浆流动度和净浆流动度保持性能测试，同时选用市售聚羧酸减水剂为对比实施例，实施例制备的类聚氨基酸的净浆流动度结果如表1所示。由表1可知，本发明制备的类聚氨基酸用作混凝土减水剂时，表现出优异的减水分散性能，同时其抗泥敏感性能显著。
表1 部分实施例净浆流动度性能测试结果
(2)抗泥敏感性能
为了研究本发明类聚氨基酸对含混凝土泥含量的敏感程度，对典型实施例8、11和14制备的类聚氨基酸对掺加不同泥含量(0～5.0％，与水泥的质量比)的净浆流动度及固定含泥量(2.0％，与水泥质量比)条件下净浆流动度进行了测定，结果如图2和图3所示。结果表明，本发明涉及的类聚氨基酸具有显著的抗泥敏感性能。
(3)混凝土坍落度性能测试
以典型实施例1、3、5、8、11和14制备的类聚氨基酸大分子为主要原料，辅以葡萄糖酸钠配置泵送剂进行混凝土坍落度性能测试。其中，配置C30混凝土(水泥：粉煤灰：矿粉：砂：石子的配比为：1.7kg：2.6kg：0.6kg：0.7kg：8.3kg：10.1kg)的性能测试结果如表2所示。结果表明本发明涉及的类聚氨基酸大分子不仅具有优异的减水分散性能，同时也具有优异的保坍性能，应用前景广阔。
表2 各实施例混凝土坍落度性能测试结果
(4)机理分析
用马尔文激光粒度仪(Nano ZS系列)测定了本发明实施例1、3和5制备的类聚氨基酸水溶液的粒径及粒径分布，结果图4所示。结果表明，本发明涉及的类聚氨基酸在水溶液中以聚集体的形态存在，正是由于类聚氨基酸大分子聚集体形态进一步增加了体系的空间位阻效应，使其表现出优异的减水分散性能；同时聚集体的空间位阻效应还有效阻断了泥土片层结构对减水剂分子的插层吸附消耗，进而表现出显著的抗泥敏感性能。
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种类聚氨基酸，其特征在于，其具有式(I)所示结构：
2.根据权利要求1所述类聚氨基酸，其特征在于，其是由单双键封端聚醚大单体与甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合反应，得到中间产物，中间产物为支链末端具有功能环氧基团的共聚物，中间产物再与氨基酸分子接枝反应制备所得。
3.根据权利要求2所述类聚氨基酸，其特征在于，所述单双键封端聚醚大单体选自具有式(Ⅱ)结构的化合物：
4.根据权利要求3所述类聚氨基酸，其特征在于，所述单双键封端聚醚大单体为烯丙基聚乙二醇醚、异丁烯基聚乙二醇醚、异戊烯基聚乙二醇醚和单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述类聚氨基酸，其特征在于，所述单双键封端聚醚大单体为异戊烯基聚乙二醇醚和/或单乙烯封端二甘醇基聚乙二醇醚。
6.根据权利要求2所述类聚氨基酸，其特征在于，所述单双键封端聚醚大单体与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1:3.5-5.0，所述氨基酸和中间产物支链末端的环氧基团的摩尔比为1:1.0-1.5。
7.根据权利要求2所述类聚氨基酸，其特征在于，所述氨基酸为甘氨酸、天冬氨酸、谷氨酸以及丝氨酸中的一种或多种。
8.一种权利要求1-7任意一项所述类聚氨基酸的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按照摩尔比取单双键封端聚醚大单体与甲基丙烯酸缩水甘油酯溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入引发剂并升至反应温度反应一段时间后，冷却至40℃，再加入三乙胺调节体系的pH值为8-9，然后加入氨基酸分子接枝反应，搅拌24h后结束反应，冷却至室温，用石油醚沉淀、过滤、干燥即得类聚氨基酸。
9.根据权利要求8所述类聚氨基酸的制备方法，其特征在于，反应温度为65-85℃，反应时间为5-8h。
10.一种权利要求1-7任意一项所述类聚氨基酸的应用，其特征在于，在建筑行业用作水泥混凝土减水剂使用，在石膏、陶瓷以及防水涂料领域用作分散减水剂使用。
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