CN103011666A

CN103011666A - 一种聚羧酸系水泥减水剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103011666A
Application number: CN2012105000757A
Authority: CN
Inventors: 吕志平; 孙晋平; 孙诚轩; 李国伟; 孙佳悦; 张鑫; 孙建
Original assignee: Beijing Ruisi Building Materials Co ltd; Taiyuan University of Technology
Current assignee: Beijing Ruisi Building Materials Co ltd; Taiyuan University of Technology
Priority date: 2012-11-30
Filing date: 2012-11-30
Publication date: 2013-04-03

Abstract

本发明公开了一种聚羧酸系高性能水泥减水剂，以烯基聚氧乙烯醚为大单体，以二元酸酐与小分子一元醇或二元醇的衍生物、马来酸酐与氨基酸的衍生物的混合物为不饱和单体，同时配以活性较高的丙烯酸单体共聚而成。本发明的减水剂成本低，分散性好，保坍性好，混凝土的强度高，提高了性价比。

Description

一种聚羧酸系水泥减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子领域，具体而言，涉及一种聚羧酸系水泥减水剂及其制备方法。

发明背景

聚羧酸系高性能减水剂(超塑化剂)因其具有分散性好、减水率高、保坍性好、制备过程及使用过程环境友好等优点正在成为混凝土用主要的减水剂品种，从现有商品化的聚羧酸系高效减水剂的结构和组成的聚合单体看，主要是以具有不饱和双键的聚氧乙烯醚或酯类大单体与不饱和酸聚合而成，为了降低成本或提高对水泥的适应性，可以加入部分烯基磺酸钠、马来酸酐(顺丁烯二酸酐)等单体以不同的比例在不同的合成条件下共聚合成梳型结构聚羧酸减水剂，反应单体的组合灵活性大，性能也可以通过单体所含有的不同基团来调节，但组成聚羧酸的大单体烯基聚氧乙烯醚或酯对石油的下游产品乙烯的依赖性高，因而成本较高。且目前在实际工程应用中，其性价比仍不足以高，与水泥的适用性也不尽完美。

为了降低生产成本或提高性价比，众多研究者或生成厂家仍在不断探索新的配方，其中，以廉价的马来酸酐为原料，部分代替其它不饱和酸或不饱和磺酸研究较多，从众多专利看，所采用马来酸酐为单体与大单体烯丙基聚乙二醇醚或其它烯基聚乙二醇醚共聚合时，要并用(甲基)丙烯酸或丙烯酰胺(AM)来调节聚合活性，但从实际应用看，聚羧酸的性价比并不高。

发明内容

本发明正是为了克服现有技术的缺陷，提供一种聚羧酸系高性能水泥减水剂及其制备方法，为了实现本发明的目的，拟采用如下技术方案：

本发明一方面涉及一种聚羧酸系高性能水泥减水剂，其特征在于，减水剂是由A、B、C三类单体共聚而成；

A为含有烯基的大单体，用通式(1)表示；

X＝CH₂-O或CH₂-CH₂-O，m为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其数值取20～55的整数；n 为环氧丙烷的平均加成摩尔数，其数值取0或1～10的整数；R₁为H或-CH₃；R₂为H、-CH₃或-CH₂-CH₃；

B为马来酸酐的一元醇或二元醇衍生物或马来酸酐与甘氨基的衍生物、衣康酸(酐)的一元醇或二元醇的衍生物或衣康酸酐与甘氨基的衍生物中两种或两种以上的混合物；

C为选自丙烯酸或/或甲基丙烯酸的含烯基一元酸；

其中三类单体的摩尔比范围为n_A∶n_B∶n_C＝1∶0.2～1.8∶1.3～3.6。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的含有烯基的大单体A其分子量范围为8000～3000；优选的，通式1所代表的有烯丙基聚乙二醇醚、甲基烯丙基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚、烯丙基环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段聚醚、甲基烯丙基环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段聚醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇基环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段聚醚、甲氧基封端烯丙基聚乙二醇醚、甲氧基封端甲基烯丙基聚乙二醇醚、甲氧基封端3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚、乙氧基封端烯丙基聚乙二醇醚、乙氧基封端甲基烯丙基聚乙二醇醚、乙氧基封端3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚，这些单体可以单独使用也可以两种及以上以任意比例混合使用。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的B选自马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸单乙二醇酯，衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单异丙酯、衣康酸单乙二醇酯，N-甘氨酸基马来酰氨酸、N-甘氨酸基衣康酰氨酸中的至少两种的组合，优选的，B为马来酸单甲酯与N-甘氨酸基马来酰氨酸的混合物、衣康酸单甲酯与N-甘氨酸基马来酰氨酸的混合物或马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸单乙二醇酯与N-甘氨酸基马来酰氨酸的混合物。

本发明另一方面还涉及上述水泥减水剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：所述的按照聚羧酸的固含量为35～40％(质量百分数)的比例将三类单体及引发剂中加入水配制成水溶液，A和B两类单体及部分水为底料，C类单体和引发剂的水溶液分开分别滴加，聚合温度为70～90℃，聚合反应3.0～6.0小时，然后用NaOH中和，合成所述的聚羧酸系水泥减水剂。

本发明以烯基聚氧乙烯醚为大单体，以二元酸酐与小分子一元醇或二元醇的衍生物、马来酸酐与氨基酸的衍生物的混合物为不饱和单体，同时配以活性较高的丙烯酸单体共聚而成，其优点是成本低，分散性好，保坍性好，混凝土的强度高，提高了性价比。

马来酸酐或衣康酸酐与小分子一元醇、小分子二元醇的衍生物或与氨基酸的衍生物均易于制备，马来酸单酯或衣康酸单酯易于被引入到梳型结构的聚羧酸中，这样的结构增多了聚羧酸主链周围的酯基基团，增强了主链的疏水性，同时又在聚羧酸的结构中引入酰胺酸的侧链，这种侧链是在同一个侧链上既有酰胺基又有羧基，在酰胺基水解后会得到新的羧基和氨基酸，无论是主链周围引入疏水性的酯基还是引入酰胺酸的侧链，均能够弥补由于水泥水化过程中所需的羧基吸附，因而，保坍性较好。另一方面，在侧链中引入酰胺基氨基乙酸，水解后得到的氨基乙酸对水泥的早强起到较好的促进作用，因而，这种结构也具有早强作用。

具体实施方式：

实施例1

烯基聚氧乙烯醚大单体选用甲氧基封端烯丙基聚乙二醇醚，分子量1000，(摩尔数基准为1)，马来酸单甲酯与N-甘氨酸基马来酰氨酸混合物的摩尔数(相对于基准)为1.0，该混合物中马来酸单甲酯与N-甘氨酸基马来酰氨酸的摩尔数百分比为35％∶65％，丙烯酸(AA)摩尔数(相对于基准)为2，过硫酸铵为引发剂，引发剂的加量为单体总重量的2.0％，按照固含量为35％配加所需的去离子水，A和B两类单体及部分水为底料，丙烯酸单体和引发剂的水溶液分开分别滴加，聚合温度为75～80℃，聚合反应6.0小时，得到聚合物，用NaOH中和后得到聚羧酸盐减水剂，记作PC1。其对水泥的净浆流动度随时间变化关系见表1。混凝土数据见表2。

为了说明本专利的优点，以纯马来酸酐代替马来酸酐衍生物的混合物进行对比实验。

对比例1

以烯基聚氧乙烯醚大单体选用甲氧基封端烯丙基聚乙二醇醚，分子量1000，(摩尔数基准为1)，马来酸酐的摩尔数(相对于基准)为1.0，丙烯酸(AA)摩尔数(相对于基准)为2，其它条件与实例1完全相同得聚羧酸盐减水剂，记作PC1-1。其对水泥的净浆流动度随时间变化关系见表1。混凝土数据见表2。

实施例2

烯基聚氧乙烯醚大单体选用甲氧基封端烯丙基聚乙二醇醚，分子量1000，(摩尔数基准为1)，马来酸单甲酯与N-甘氨酸基马来酰氨酸的混合物的摩尔数(相对于基准)为1.0，该混合物中二者的摩尔数百分比分别为80％∶20％，丙烯酸(AA)摩尔数(相对于基准)为2.0，过硫酸铵为引发剂，引发剂的加量为单体总重量的2.5％，按照固含量为35％配加所需的去离子水，A和B两类单体及部分水为底料，丙烯酸单体和引发剂的水溶液分开分别滴加，聚合温度为80～85℃，聚合反应5.0小时，得到聚合物，用NaOH中和后得到聚羧酸盐减水剂，记作PC2。其对水泥的净浆流动度随时间变化关系见表1。混凝土数据见表2。

实施例3

烯基聚氧乙烯醚大单体选用烯丙基聚乙二醇醚，分子量1000，(摩尔数基准为1)，衣康酸单甲酯与N-甘氨酸基马来酰氨酸的混合物的摩尔数(相对于基准)为1.0，该混合物中二者的摩尔数百分比分别为70％∶30％，丙烯酸(AA)摩尔数(相对于基准)为2.0，过硫酸铵为引发剂，引发剂的加量为单体总重量的2.5％，按照固含量为35％配加所需的去离子水，A和B两类单体及部分水为底料，丙烯酸单体和引发剂的水溶液分开分别滴加，聚合温度为80～85℃，聚合反应5.0小时，得到聚合物，用NaOH中和后得到聚羧酸盐减水剂，记作PC3。其对水泥的净浆流动度随时间变化关系见表1。混凝土数据见表2。

实施例4

烯基聚氧乙烯醚大单体选用烯丙基聚乙二醇醚，分子量1000，甲基烯丙基聚乙二醇醚，分子量1000，(两种聚醚的以等摩尔混合，取混合聚醚的摩尔数基准为1)，马来酸单异丙酯与N-甘氨酸基衣康酰氨酸的混合物的摩尔数(相对于基准)为1.0，该混合物中二者的摩尔数百分比分别为20％∶80％，丙烯酸(AA)摩尔数(相对于基准)为2.0，过硫酸铵为引发剂，引发剂的加量为单体总重量的2.5％，按照固含量为35％配加所需的去离子水，A和B两类单体及部分水为底料，丙烯酸单体和引发剂的水溶液分开分别滴加，聚合温度为80～85℃，聚合反应5.0小时，得到聚合物，用NaOH中和后得到聚羧酸盐减水剂，记作PC4。其对水泥的净浆流动度随时间变化关系见表1。混凝土数据见表2。

实施例5

烯基聚氧乙烯醚大单体选用甲氧基封端3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚，分子量2400(摩尔数基准为1)，丙烯酸(AA)摩尔数(相对于基准)为3.2，衣康酸单异丙酯与N-甘氨酸基马来酰氨酸的混合物的摩尔数(相对于基准)为1.6，衣康酸单异丙酯与N-甘氨酸基马来酰氨酸二者的摩尔数百分比分别为50％∶50％，引发剂过硫酸铵的加量为单体总重量的3.0％，聚合温度75℃，聚合反应时间5小时，其它条件与实例1相同，得到聚羧酸盐减水剂，记作PC5。其对水泥的净浆流动度随时间变化关系见表1。混凝土数据见表2。

对比例2

烯基聚氧乙烯醚大单体选用甲氧基封端3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚，分子量2400(摩尔数基准为1)，丙烯酸(AA)摩尔数(相对于基准)为3.2，马来酸酐与衣康酸的摩尔数(相对于基准)为1.6，二者的摩尔数百分比分别为50％∶50％，其它条件与实例5完全相同得到聚羧酸盐减水剂，记作PC2-2。其对水泥的净浆流动度随时间变化关系见表1。混凝土数据见表2。

实施例6

烯基聚氧乙烯醚大单体选用甲氧基封端3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚，分子量2400(摩尔数基准为1)，丙烯酸(AA)摩尔数(相对于基准)为2.5，马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯与N-甘氨酸基马来酰氨酸的混合物的摩尔数(相对于基准)为1.0，三者的摩尔数百分比分别为：30％∶30％∶40％，引发剂过硫酸铵的加量为单体总重量的2.5％，聚合温度75℃，聚合反应时间5小时，其它条件与实例1相同，得到聚羧酸盐减水剂，记作PC6。其对水泥的净浆流动度随时间变化关系见表1。混凝土数据见表2。

实施例7

烯基聚氧乙烯醚大单体选用甲氧基封端3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚，分子量2400(摩尔数基准为1)，丙烯酸(AA)摩尔数(相对于基准)为3.6，马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸单乙二醇酯与N-甘氨酸基马来酰氨酸的混合物的摩尔数(相对于基准)为1.4，五者的摩尔数的比例分别为20％∶20％∶30％∶5％∶25％，引发剂过硫酸铵的加量为单体总重量的2.8％，聚合反应温度85～90℃，聚合反应3小时，其它条件与实例1相同，得到聚羧酸盐减水剂，记作PC7。其对水泥的净浆流动度随时间变化关系见表1。混凝土数据见表2。

表1不同的实例样品对水泥净浆流动度

表2C30混凝土实验结果

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims

1.一种聚羧酸系高性能水泥减水剂，其特征在于，减水剂是由A、B、C三类单体共聚而成；

A为含有烯基的大单体，用通式(1)表示；

X＝CH₂-O或CH₂-CH₂-O，m为环氧乙烷的平均加成摩尔数，其数值取20～55的整数；n为环氧丙烷的平均加成摩尔数，其数值取0或1～10的整数；R₁为H或-CH₃；R₂为H、-CH₃或-CH₂-CH₃；

C为选自丙烯酸或/或甲基丙烯酸的含烯基一元酸；

2.根据权利要求1所述的减水剂，所述的含有烯基的大单体A其分子量范围为8000～3000；优选的，通式1所代表的有烯丙基聚乙二醇醚、甲基烯丙基聚乙二醇醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚、烯丙基环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段聚醚、甲基烯丙基环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段聚醚、3-甲基-3-丁烯-1-醇基环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段聚醚、甲氧基封端烯丙基聚乙二醇醚、甲氧基封端甲基烯丙基聚乙二醇醚、甲氧基封端3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚、乙氧基封端烯丙基聚乙二醇醚、乙氧基封端甲基烯丙基聚乙二醇醚、乙氧基封端3-甲基-3-丁烯-1-醇基聚乙二醇醚，这些单体可以单独使用也可以两种及以上以任意比例混合使用。

3.根据权利要求1所述的减水剂，所述的B选自马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸单乙二醇酯，衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单异丙酯、衣康酸单乙二醇酯，N-甘氨酸基马来酰氨酸、N-甘氨酸基衣康酰氨酸中的至少两种的组合，优选的，B为马来酸单甲酯与N-甘氨酸基马来酰氨酸的混合物、衣康酸单甲酯与N-甘氨酸基马来酰氨酸的混合物或马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯、马来酸单乙二醇酯与N-甘氨酸基马来酰氨酸的混合物。

4.权利要求1-3所述的水泥减水剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：所述的按照聚羧酸的固含量为35～40％(质量百分数)的比例将三类单体及引发剂中加入水配制成水溶液，A和B两类单体及部分水为底料，C类单体和引发剂的水溶液分开分别滴加，聚合温度为70～90℃，聚合反应3.0～6.0小时，然后用NaOH中和，合成所述的聚羧酸系水泥减水剂。

5.根据权利要求1-3任意一项所述的减水剂作为水泥减水剂的用途。