CN104177558A - 一种聚羧酸系减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具有式I所示结构的聚羧酸系减水剂，本发明提供的聚羧酸系减水剂由单体N-甘氨酸基马来酰氨酸与丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙二醇聚合得到，结构中含有羧基、磺酸基和醇羟基，从而提高了该减水剂的水泥适应性，能够适应于多种水泥。而且，本发明提供的减水剂还具有较好的减水率，在较低掺量的情况下，仍具有较高的减水率；与混凝土混合后，混凝土具有较好的分散性、和易性和优异的力学性能。

Description

一种聚羧酸系减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料技术领域，尤其涉及一种聚羧酸系减水剂及其制备方法。

背景技术

高效减水剂(又名超塑化剂)是一种重要的混凝土外加剂，是新型建筑材料支柱产业的重要产品之一。随着混凝土技术的发展，对混凝土提出环保、高强、高耐久性、高工作性能的要求，第二代减水剂已明显不能满足混凝土技术的要求，制约了混凝土的发展。而以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂以其高减水率、高分散性和高保坍性等优点，成为国内外公认的环保型高性能减水剂，是当前混凝土外加剂行业研究发展的重点与热点。

随着国家对基础设施和住宅建设力度逐年加大，在高速铁路、公路、桥梁(跨海大桥)、水电站等大型工程上聚羧酸系减水剂的用量越来越大。但由于我国对聚羧酸系减水剂的研发水平还处于初级阶段，其技术水平还不高，存在着性能较单一、适应性差、成本过高的缺点，限制了其发展及应用。因此，研究开发性能优异、价位低的聚羧酸高性能减水剂无论对满足高性能混凝土的要求，还是代替萘系产品进入民用建设的全面推广应用都具有重要的实际意义。

但从目前国内聚羧酸系减水剂生产应用情况了解到，实际应用中，因为水泥品种的复杂性，仍存在水泥和聚羧酸系减水剂适应性差的问题限制了其发展推广。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚羧酸系减水剂及其制备方法，本发明提供的聚羧酸系减水剂适应性强，能够适用于多种水泥。

本发明提供了一种聚羧酸系减水剂，具有式I所示结构：

式I中，e、f、g、h和n为聚合度，

146≤e≤292，51≤f≤103，120≤g≤241，86≤h≤173，10≤n≤21。

优选的，160≤e≤250；

60≤f≤90；

140≤g≤220；

100≤h≤150；

12≤n≤18。

优选的，170≤e≤240；

65≤f≤85；

150≤g≤210；

110≤h≤140；

13≤n≤17。

本发明提供了上述技术方案所述聚羧酸系减水剂的制备方法，包括以下步骤：

将N-甘氨酸基马来酰氨酸与丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙二醇在引发剂的作用下，进行聚合反应，得到式I所示结构的聚羧酸系减水剂。

优选的，所述N-甘氨酸基马来酰氨酸、丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙二醇的摩尔比为(1.0～2.0):(0.8～2.0):(0.5～1.0):1。

优选的，所述引发剂为过氧化物；

所述引发剂的质量占N-甘氨酸基马来酰氨酸与丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙二醇总质量的2wt％～6wt％。

优选的，所述将N-甘氨酸基马来酰氨酸与丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙二醇在引发剂的作用下，进行聚合反应，具体为：

向N-甘氨酸基马来酰氨酸溶液中滴加丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙二醇混合溶液以及引发剂溶液，进行聚合反应。

优选的，所述滴加丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙二醇混合溶液的时间为50min～70min；

所述滴加引发剂溶液的时间为50min～70min。

优选的，所述聚合反应的温度为70℃～80℃；

所述聚合反应的时间为2h～4h。

优选的，所述聚合反应后还包括：

调节所述聚合反应的反应液至中性。

本发明提供了一种具有式I所示结构的聚羧酸系减水剂，本发明提供的聚羧酸系减水剂由单体N-甘氨酸基马来酰氨酸与丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙二醇聚合得到，结构中含有羧基、磺酸基和醇羟基，从而提高了该减水剂的水泥适应性，能够适应于多种水泥。而且，本发明提供的减水剂还具有较好的减水率，在较低掺量的情况下，仍具有较高的减水率；与混凝土混合后，混凝土具有较好的分散性、和易性和优异的力学性能。实验结果表明，本发明提供的减水剂对现有市售的祁连山普通硅酸盐水泥QL-P.O52.5、狮头普通硅酸盐水泥ST-P.O42.5、狮头矿渣水泥ST-P.S.A32.5和峪峰矿渣硅酸盐水泥YF-P.S.A32.5的初始分散性都很好；在0.14wt％的低掺量下，减水率也达到21.3％；在0.2wt％掺量时，减水率达到30.8％；本发明提供的减水剂的的折固掺量只有0.14wt％，混凝土均表现出了较好的分散性、和易性以及优异的力学性能。塌落度达到235mm，28天抗压强度达到30.78MPa，高于掺PC-3市售减水剂的25.65MPa和掺0.66wt％市售萘系减水剂NSF的25MPa。而本发明提供的减水剂的掺量不足萘系减水剂NSF的1/4。

附图说明

图1为本发明实施例1得到的GMA的红外光谱；

图2为本发明实施例1得到的减水剂与水泥适应性；

图3为本发明实施例1得到的减水剂与市售醚类聚羧酸系减水剂PC-3减水率的实验结果。

具体实施方式

本发明提供了一种聚羧酸系减水剂，具有式I所示结构：

式I中，e、f、g、h和n为聚合度；

146≤e≤292，优选的160≤e≤250，更优选的170≤e≤240；

51≤f≤103，优选的60≤f≤90，更优选的65≤f≤85；

120≤g≤241，优选的140≤g≤220，更优选的150≤g≤210；

86≤h≤173，优选的100≤h≤150，更优选的110≤h≤140；

10≤n≤21，优选的12≤n≤18，更优选的13≤n≤17。

本发明提供的聚羧酸系减水剂的结构中含有羧基、磺酸基和醇羟基，使得该聚羧酸系减水剂具有较高的适应性，对多种水泥具有较好的初始分散度。

本发明还提供了上述技术方案所述聚羧酸系减水剂的制备方法，包括以下步骤：

将N-甘氨酸基马来酰氨酸与丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙二醇在引发剂的作用下，进行聚合反应，得到式I所示结构的聚羧酸系减水剂。

本发明将N-甘氨酸基马来酰氨酸与丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙二醇在引发剂的作用下，进行聚合反应。在本发明中，所述N-甘氨酸基马来酰氨酸的制备方法优选包括以下步骤：

将甘氨酸和马来酸酐在有机溶剂中进行反应，得到N-甘氨酸基马来酰氨酸。

本发明优选先将甘氨酸溶于有机溶剂中，得到甘氨酸溶液；将所述甘氨酸溶液与马来酸酐溶液混合，进行反应，得到N-甘氨酸基马来酰氨酸。在本发明中，所述甘氨酸优选来源于氯乙酸的下游产品，减少了对是有产品的依赖性，降低了原料成本。在本发明中，所述有机溶剂优选为冰乙酸、水和无水甲酸中的一种或多种；所述马来酸酐溶液中的溶剂优选为冰乙酸；所述甘氨酸溶液的质量浓度优选为0.8mg/mL～1.2mg/mL，更优选为1.0mg/mL；所述马来酸酐溶液的质量浓度优选为0.8mg/mL～1.5mg/mL，更优选为1.1mg/mL。在本发明中，所述甘氨酸和马来酸酐的摩尔比优选为1:(0.8～1.5)，更优选为1:(1.1～1.2)。

在本发明中，所述甘氨酸和马来酸酐的反应优选在水浴条件下进行；所述甘氨酸与马来酸酐的反应温度优选为25℃～35℃，更优选为27℃～33℃，最优选为30℃；所述甘氨酸与马来酸酐的反应时间优选为1h～3h，更优选为1.5h～2.5h，最优选为2h。

所述甘氨酸和马来酸酐的反应完成后，得到白色混浊的混合物，本发明优选将所述混合物真空抽滤、洗涤、烘干，得到N-甘氨酸马来酰氨酸。本发明对所述真空抽滤的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的真空抽滤的技术方案即可；在本发明中，所述真空抽滤的真空度优选为0.03MPa～0.08MPa，更优选为0.05MPa。本发明优选采用冷水对真空抽滤的产品进行洗涤，所述冷水的温度优选为3℃～8℃，更优选为5℃。本发明对所述烘干的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的烘干的技术方案即可。

本发明对所述丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙二醇的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙二醇即可，如可以采用丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙二醇的市售商品。

本发明优选向N-甘氨酸基马来酰氨酸溶液中滴加丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙烯醇的混合溶液和引发剂溶液，进行聚合反应，得到聚羧酸系减水剂。在本发明中，所述N-甘氨酸基马来酰氨酸溶液中的溶剂优选为水，本发明对所述水的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的实验用水的种类即可，如可以采用去离子水；本发明优选将N-甘氨酸基马来酰氨酸与水混合，搅拌加热溶解，得到N-甘氨酸基马来酰氨酸溶液。本发明对所述搅拌的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的技术方案即可，如可以采用人工搅拌，也可以采用机械搅拌；在本发明中，所述加热的温度优选为70℃～80℃，更优选为75℃。

得到N-甘氨酸基马来酰氨酸溶液后，本发明优选向所述N-甘氨酸基马来酰氨酸溶液中滴加丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙二醇的混合溶液和引发剂溶液，聚合反应得到聚羧酸系减水剂。在本发明中，所述烯丙基聚乙二醇的数均分子量优选为600g/mol～800g/mol，更优选为700g/mol。在本发明中，所述丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙二醇的混合溶液中的溶剂优选为水，在所述混合溶液中，所述丙烯酸的质量浓度优选为1mg/mL～2mg/mL，更优选为1.4mg/mL；所述丙烯磺酸钠的质量浓度优选为；所述烯丙基聚乙二醇的质量浓度优选为。在本发明中，所述N-甘氨酸基马来酰氨酸与丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙二醇的摩尔比优选为(1.0～2.0):(0.8～2.0):(0.5～1.0):1，更优选为(1.6～1.7):(1.0～1.4):(0.6～0.8):1。

在本发明的实施例中，优选将丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙二醇的混合溶液置于恒压滴液管中，滴加到所述N-甘氨酸基马来酰氨酸溶液中。本发明优选将所述N-甘氨酸基马来酰氨酸溶液加热至70℃～80℃，再向其中滴加丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙二醇的混合溶液；更优选加热至72℃～77℃，最优选为75℃。在本发明中，滴加完所述丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙二醇混合溶液的时间优选为50min～70min，更优选为55min～65min，最优选为60min。

在本发明中，在向所述N-甘氨酸基马来酰氨酸溶液中滴加丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙二醇混合溶液的同时，优选向所述N-甘氨酸基马来酰氨酸溶液中滴加引发剂溶液，进行聚合反应，得到聚羧酸系减水剂。在本发明中，所述引发剂溶液中的溶剂优选为水；所述引发剂优选为过氧化物，更优选为过硫酸钾、偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰中的一种或多种。在本发明中，所述引发剂与N-甘氨酸基马来酰氨酸、丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙二醇的总质量之比优选为(2～6):100，更优选为(3～5):100，最优选为4:100。在本发明中，所述引发剂溶液的摩尔浓度优选为0.02mmol/mL～0.07mmol/mL，更优选为0.05mmol/mL。

在本发明的实施例中，优选将引发剂溶液置于恒压滴液管中，将所述引发剂溶液滴加到所述N-甘氨酸基马来酰氨酸溶液中。本发明优选将所述N-甘氨酸基马来酰氨酸溶液加热至70℃～80℃，再向其中滴加引发剂溶液，更优选加热至72℃～77℃，最优选为75℃。在本发明中，滴加完所述引发剂溶液的时间优选为50min～70min，更优选为55min～65min，最优选为60min。

滴加丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙二醇混合溶液和引发剂溶液后，本发明优选将得到的反应体系保温2h～4h，进行聚合反应，更优选保温2.5h～3.5h，最优选保温3h。

聚合反应完成后，本发明优选向得到的聚合反应溶液中加入pH值调节剂，将所述聚合反应溶液的pH值调至6.5～7.5，更优选调至6.7～7.3，最优选为调至7.0，得到聚羧酸系减水剂。在本发明中，所述pH值调节剂优选为氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为20％～40％，更优选为25％～35％，最优选为30％。

本发明根据GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对本发明提供的聚羧酸系减水剂进行检测，

本发明提供了一种具有式I所示结构的聚羧酸系减水剂，本发明提供的聚羧酸系减水剂由单体N-甘氨酸基马来酰氨酸与丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙二醇聚合得到，结构中含有羧基、磺酸基和醇羟基，从而提高了该减水剂的水泥适应性，能够适应于多种水泥。而且，本发明提供的减水剂还具有较好的减水率，在较低掺量的情况下，仍具有较高的减水率；与混凝土混合后，混凝土具有较好的分散性、和易性和优异的力学性能。实验结果表明，本发明提供的减水剂对现有市售的祁连山普通硅酸盐水泥QL-P.O52.5、狮头普通硅酸盐水泥ST-P.O42.5、狮头矿渣水泥ST-P.S.A32.5和峪峰矿渣硅酸盐水泥YF-P.S.A32.5的初始分散性都很好；在0.14wt％的低掺量下，减水率也达到21.3％；在0.2wt％掺量时，减水率达到30.8％；本发明提供的减水剂的的折固掺量只有0.14wt％，混凝土均表现出了较好的分散性、和易性以及优异的力学性能。塌落度达到235mm，28天抗压强度达到30.78MPa，高于掺PC-3市售减水剂的25.65MPa和掺0.66wt％市售萘系减水剂NSF的25MPa。而本发明提供的减水剂的掺量不足萘系减水剂NSF的1/4。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚羧酸系减水剂及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(1)N-甘氨酸基马来酰氨酸(GMA)的制备

将1mol甘氨酸和500mL冰乙酸，加入四口瓶中，搅拌至溶解，再加入含有马来酸酐1.1mol的质量浓度为2.2mol/L的马来酸酐的冰乙酸溶液，水浴维持30℃，反应2h，得白色浑浊的混合物，真空抽滤，再用5℃的冷水洗涤，得白色晶体，烘干得产品N-甘氨酸基马来酰氨酸，记为GMA。

本发明将得到的单体GMA进行红外光谱检测，结果如图1所示，图1为本发明实施例1得到的GMA的红外光谱，由图1可以看出，甘氨酸与马来酸酐发生了反应，形成了酰胺键。

(2)聚羧酸系减水剂的制备

将制备得到的GMA放入四口烧瓶中，加入400mL去离子水，在75℃下搅拌加热溶解，将100mL含有0.7mol丙烯酸(AA)、0.3mol丙烯磺酸钠(SAS)和0.5mol烯丙基聚乙二醇(APEG)的混合水溶液置于恒压滴液管中，摩尔比为n(GMA)：n(AA)：n(SAS)：n(APEG)＝1.7：1.4：0.6：1；将占单体4wt％的引发剂过硫酸钾(KPS)溶于20mL水中，放入恒压滴液管中置于四口瓶上。当GMA溶液加热到75℃时，开始向其中缓慢滴反应单体混合物，同时滴加引发剂溶液，控制在1h左右滴加完毕再保温3h。反应结束后，用30％的NaOH溶液调整pH约为7，得到减水剂，标记为PC-A1。

本发明根据GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，将得到的减水剂进行匀质性进行检测，结果如表1所示，表1为本发明实施例1得到的减水剂的性能指标。

表1 本发明实施例1得到的减水剂的性能指标

项目	性能指标	项目	性能指标
				外观	淡黄色透明液体	甲醛含量(％)	0
固含量(％)	30.1％	氯离子含量(％)	0
				密度	1.074	总碱含量(％)	0.94
pH值	7.1	钢筋锈蚀	对钢筋无锈蚀

由表1可以看出，本发明提供的减水剂的物理性质符合混凝土外加剂的要求。

对于本发明提供的减水剂来说，掺量为0.12wt％时，仍具有较好的初始净浆流动度，为240mm；但流动度损失较大，120min流动度只有183mm；但增大掺量至0.22wt％时，净浆流动度分别达到了295mm、235mm。

本发明选择不同品种的水泥，对减水剂与水泥的适应性进行了考察，结果如图2所示，图2为本发明实施例1得到的减水剂与水泥适应性。由图2可以看出，减水剂对试验的四种水泥的初始分散性都很好，除了祁连山普通硅酸盐水泥QL-P.O52.5，一般都能达到290mm左右，但比较之后的净浆流动度却呈现出不同的特点：对狮头普通硅酸盐水泥ST-P.O42.5的分散保持性最好，2h的流动度达到292mm，适应性好；对实验一直采用的狮头矿渣水泥ST-P.S.A32.5适应性一般；对峪峰矿渣硅酸盐水泥YF-P.S.A32.5保持性稍差，初始流动度278mm，但2h流动度为235mm；对祁连山普通硅酸盐水泥QL-P.O52.5适应性也较差，净浆损失发生在1h之后，实验中发现，祁连山普通硅酸盐水泥QL-P.O52.5对减水剂的需求量较大，即便塑化效果很好的市售PC-1也需要掺量在0.3wt％以上才能满足混凝土拌合要求。

本发明采用双山普通硅酸盐水泥P.O32.5，对得到的减水剂的减水率进行了检测，并且与市售醚类聚羧酸系减水剂PC-3进行了对比，结果如图3所示，图3为本发明实施例1得到的减水剂与市售醚类聚羧酸系减水剂PC-3减水率的实验结果，由图3可以看出，同等掺量下，本发明提供的减水剂的减水率比市售的高效减水剂PC-3的减水率要高，本发明提供的减水剂的减水率随着掺量的增大而提高。在0.14wt％的低掺量下，减水率也达到21.3％；在0.2wt％掺量时，减水率达到30.8％，符合高性能减水剂的要求。

本发明采用C30混凝土，检测了本实施例制备得到的减水剂在不同掺量下的抗压强度，并与市售减水剂PC-3、萘系减水剂SNF的抗压强度进行了比较。结果如表2所示，表2为本发明实施例1得到的减水剂与市售减水剂混凝土实验结果。

表2 本发明实施例1得到的减水剂与市售减水剂混凝土实验结果

由表2可以看出，本发明提供的减水剂对C30混凝土具有良好的工作性能和力学性能。

编号1试验中本发明提供的减水剂的折固掺量只有0.14wt％，混凝土均表现出了较好的分散性、和易性以及优异的力学性能。塌落度达到235mm，28天抗压强度达到30.78MPa，高于掺0.2wt％市售PC-3减水剂的25.65MPa和掺0.66wt％市售萘系减水剂NSF的25MPa。而本发明提供的减水剂的掺量不足萘系的1/4。

实施例2

(1)N-甘氨酸基马来酰氨酸(GMA)的制备

将计量的甘氨酸和冰乙酸，加入四口瓶中，搅拌至溶解，再加入马来酸酐的冰乙酸溶液，水浴维持30℃(甘氨酸和马来酸酐的摩尔比为1:1.1)，反应2h，得白色浑浊的混合物，真空抽滤，再用冷水洗涤，得白色晶体，烘干得产品N-甘氨酸基马来酰氨酸，记为GMA。

(2)聚羧酸系减水剂的制备

单体原料按照设计的配比称量。将GMA放入四口烧瓶中，加入去离子水，搅拌加热溶解，将丙烯酸(AA)、丙烯磺酸钠(SAS)和烯丙基聚乙二醇(APEG)的混合水溶液合置于恒压滴液管中，摩尔比为n(GMA)：n(AA)：n(SAS)：n(APEG)＝1.5：1：0.6：1；将占单体一定质量分数(4％)的引发剂过硫酸钾(KPS)溶于水中，放入恒压滴液管中置于四口瓶上。当加热到75℃时，开始缓慢滴反应单体混合物，同时滴加引发剂，控制在1h左右滴加完毕再保温3h。反应结束后，用30％的NaOH溶液调整pH约为7，即得产品，标记为PC-A2。

本发明对采用实施例1的检测方法对得到的PC-A2减水剂的性能指标、适应性、减水率、塌落度和抗压强度进行了检测，结果显示，本发明提供的减水剂对试验的四种水泥的初始分散性都较好，有着较好的适应性；同等掺量下，本发明提供的减水剂的减水率比市售高效减水剂PC-3的减水率要高，复合高性能减水剂的要求；混凝土实验中，本发明提供的减水剂的折固掺量只有0.14wt％，混凝土表现出了较好的分散性、和易性以及优异的力学性能。

实施例3

(1)N-甘氨酸基马来酰氨酸(GMA)的制备

将计量的甘氨酸和冰乙酸，加入四口瓶中，搅拌至溶解，再加入马来酸酐的冰乙酸溶液，水浴维持30℃(甘氨酸和马来酸酐的摩尔比为1:1.1)，反应2h，得白色浑浊的混合物，真空抽滤，再用冷水洗涤，得白色晶体，烘干得产品N-甘氨酸基马来酰氨酸，记为GMA。

(2)聚羧酸系减水剂的制备

单体原料按照设计的配比称量。将GMA放入四口烧瓶中，加入去离子水，搅拌加热溶解，将丙烯酸(AA)、丙烯磺酸钠(SAS)和烯丙基聚乙二醇(APEG)的混合水溶液合置于恒压滴液管中，摩尔比为n(GMA)：n(AA)：n(SAS)：n(APEG)＝1.5：1：0.6：1；将占单体一定质量分数(4.5％)的引发剂过硫酸钾(KPS)溶于水中，放入恒压滴液管中置于四口瓶上。当加热到80℃时，开始缓慢滴反应单体混合物，同时滴加引发剂，控制在1h左右滴加完毕再保温3h。反应结束后，用30％的NaOH溶液调整pH约为7，即得产品，标记为PC-A3。

本发明对采用实施例1的检测方法对得到的PC-A2减水剂的性能指标、适应性、减水率、塌落度和抗压强度进行了检测，结果显示，本发明提供的减水剂对试验的四种水泥的初始分散性都较好，有着较好的适应性；同等掺量下，本发明提供的减水剂的减水率比市售高效减水剂PC-3的减水率要高，复合高性能减水剂的要求；混凝土实验中，本发明提供的减水剂的折固掺量只有0.14wt％，混凝土表现出了较好的分散性、和易性以及优异的力学性能。

实施例4

(1)N-甘氨酸基马来酰氨酸(GMA)的制备

将计量的甘氨酸和冰乙酸，加入四口瓶中，搅拌至溶解，再加入马来酸酐的冰乙酸溶液，水浴维持30℃(甘氨酸和马来酸酐的摩尔比为1:1.1)，反应2h，得白色浑浊的混合物，真空抽滤，再用冷水洗涤，得白色晶体，烘干得产品N-甘氨酸基马来酰氨酸，记为GMA。

(2)聚羧酸系减水剂的制备

单体原料按照设计的配比称量。将GMA放入四口烧瓶中，加入去离子水，搅拌加热溶解，将丙烯酸(AA)、丙烯磺酸钠(SAS)和烯丙基聚乙二醇(APEG)的混合水溶液合置于恒压滴液管中，摩尔比为n(GMA)：n(AA)：n(SAS)：n(APEG)＝1.7：1.4：0.6：1；将占单体一定质量分数(4.5％)的引发剂过硫酸钾(KPS)溶于水中，放入恒压滴液管中置于四口瓶上。当加热到80℃时，开始缓慢滴反应单体混合物，同时滴加引发剂，控制在1h左右滴加完毕再保温3h。反应结束后，用30％的NaOH溶液调整pH约为7，即得产品，标记为PC-A4。

本发明对采用实施例1的检测方法对得到的PC-A2减水剂的性能指标、适应性、减水率、塌落度和抗压强度进行了检测，结果显示，本发明提供的减水剂对试验的四种水泥的初始分散性都较好，有着较好的适应性；同等掺量下，本发明提供的减水剂的减水率比市售高效减水剂PC-3的减水率要高，复合高性能减水剂的要求；混凝土实验中，本发明提供的减水剂的折固掺量只有0.14wt％，混凝土表现出了较好的分散性、和易性以及优异的力学性能。

由以上实施例可知，本发明提供了一种具有式I所示结构的聚羧酸系减水剂，本发明提供的聚羧酸系减水剂由单体N-甘氨酸基马来酰氨酸与丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙二醇聚合得到，结构中含有羧基、磺酸基和醇羟基，从而提高了该减水剂的水泥适应性，能够适应于多种水泥。而且，本发明提供的减水剂还具有较好的减水率，在较低掺量的情况下，仍具有较高的减水率；与混凝土混合后，混凝土具有较好的分散性、和易性和优异的力学性能。实验结果表明，本发明提供的减水剂对现有市售的祁连山普通硅酸盐水泥QL-P.O52.5、狮头普通硅酸盐水泥ST-P.O42.5、狮头矿渣水泥ST-P.S.A32.5和峪峰矿渣硅酸盐水泥YF-P.S.A32.5的初始分散性都很好；在0.14wt％的低掺量下，减水率也达到21.3％；在0.2wt％掺量时，减水率达到30.8％；本发明提供的减水剂的折固掺量只有0.14wt％，混凝土均表现出了较好的分散性、和易性以及优异的力学性能。塌落度达到235mm，28天抗压强度达到30.78MPa，高于掺PC-3市售减水剂的25.65MPa和掺0.66wt％市售萘系减水剂NSF的25MPa。而本发明提供的减水剂的掺量不足萘系减水剂NSF的1/4。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚羧酸系减水剂，具有式I所示结构：

式I中，e、f、g、h和n为聚合度，

146≤e≤292，51≤f≤103，120≤g≤241，86≤h≤173，10≤n≤21。

2.根据权利要求1所述的聚羧酸系减水剂，其特征在于，160≤e≤250；

60≤f≤90；

140≤g≤220；

100≤h≤150；

12≤n≤18。

3.根据权利要求1所述的聚羧酸系减水剂，其特征在于，170≤e≤240；

65≤f≤85；

150≤g≤210；

110≤h≤140；

13≤n≤17。

4.权利要求1～3任意一项所述聚羧酸系减水剂的制备方法，包括以下步骤：

将N-甘氨酸基马来酰氨酸与丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙二醇在引发剂的作用下，进行聚合反应，得到式I所示结构的聚羧酸系减水剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述N-甘氨酸基马来酰氨酸、丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙二醇的摩尔比为(1.0～2.0):(0.8～2.0):(0.5～1.0):1。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化物；

所述引发剂的质量占N-甘氨酸基马来酰氨酸与丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙二醇总质量的2wt％～6wt％。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述将N-甘氨酸基马来酰氨酸与丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙二醇在引发剂的作用下，进行聚合反应，具体为：

向N-甘氨酸基马来酰氨酸溶液中滴加丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙二醇混合溶液以及引发剂溶液，进行聚合反应。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述滴加丙烯酸、丙烯磺酸钠和烯丙基聚乙二醇混合溶液的时间为50min～70min；

所述滴加引发剂溶液的时间为50min～70min。

9.根据权利要求4、7或8所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为70℃～80℃；

所述聚合反应的时间为2h～4h。

10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应后还包括：

调节所述聚合反应的反应液至中性。