CN104945632B - 一种微球型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微球型聚羧酸减水剂的制备方法，先制备含叠氮基微球，然后制备炔基聚乙二醇单甲醚，再将含叠氮基微球与炔基聚乙二醇单甲醚进行点击化学反应，即可得到一种微球型聚羧酸减水剂；本发明方法通过控制含叠氮基微球的粒径大小，微球表明官能团数目和聚乙二醇单甲醚的分子量来调节产品性能，反应迅速效率高，无毒无污染，操作简单。用本发明方法制备的聚羧酸系减水剂是一种功能性的聚羧酸系高效减水剂，具有混凝土适应性强，减水率高，产品性能稳定等优点。

Description

一种微球型聚羧酸减水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水泥混凝土用微球型聚羧酸系减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用氧化还原无皂乳液聚合与点击化学反应制备微球型聚羧酸系减水剂的方法。

背景技术

聚羧酸系减水剂，具有如下优点：掺量低、减水率高，其掺量通常为胶结材用量的0.05～0.5％，而减水率最高可达30％以上；分子结构变化自由度大，许多羧酸类聚合物都可以作为高性能减水剂，原材料品种极其多样；与水泥、掺合料及其它外加剂的相容性好，混凝土不离析、不泌水，坍落度保持性能好；可用于配制普通、高强、高流动性、高耐久性混凝土，适应性范围非常广；减水剂的性能可以根据不同要求设计，能够有效控制混凝土中水泥的早期水化，适合配制大体积混凝土；可以应用于配制高强超高强的特种混凝土，如150MPa超高强流动性混凝土、200MPa纤维增强混凝土等；为大掺量粉煤灰、矿渣钢渣等工业废料在混凝土工程中大量使用提供了技术保证；减水剂的合成生产不用甲醛，造成环境污染的有害物质少，有利于建筑工程材料的可持续发展。

近年来，随着国内建筑业蓬勃发展，对混凝土高效减水剂的需求量逐年增加，但我国外加剂行业始终维持在低档次产品的状况，总体水平没有大的发展。局限的工业原料已经远远满足不了生产混凝土高效减水剂的市场需求，主要原材料聚醚，合成技术受限，价格上涨，导致生产减水剂的成本加大，其价格在波动中逐年升高。由于聚羧酸减水剂减水率高，新拌混凝土敏感且塌落度损失过快，难以满足实际工程的施工要求，复合产品与水泥的适应性也不稳定，甚至影响到混凝土的凝结硬化和耐久性能，随着建筑市场减水剂的用量增大，问题愈显突出，因此，迫切需要新型的聚羧酸减水剂。实际上，我国建筑行业迫切需要适应国内建筑市场及高性能混凝土技术的国产聚羧酸系减水剂产品。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种微球型聚羧酸减水剂的制备方法，可以用这种方法赋予减水剂新的功能。

本发明的技术方案为：一种微球型聚羧酸减水剂的制备方法，其具体步骤如下：

1)含叠氮基微球的制备：30～50℃下将不饱和酸小单体、不饱和有机卤化物小单体、引发剂和还原剂进行氧化-还原体系无皂乳液聚合反应30～90min，加入过量叠氮化钠再搅拌反应30～120min，透析后得含叠氮基微球；其中所述不饱和酸小单体、不饱和有机卤化物小单体、引发剂、还原剂、叠氮化钠的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.01～0.1)：(0.03～0.2)：(1.01～1.1)；

2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在0～35℃条件下，往聚乙二醇单甲醚体系中逐步加入氢化钠粉末，反应20～60min后，加入丙炔溴，再搅拌反应30～120min，脱盐后得到炔基聚乙二醇单甲醚；其中所述聚乙二醇单甲醚、氢化钠、丙炔溴的摩尔比为1：(1.01～1.1)：(1.01～1.1)；

3)微球型减水剂的制备：将步骤1)制得的含叠氮基微球与步骤2)制得的炔基聚乙二醇单甲醚，在过渡金属配合物作用下反应10～60min，用碱中和调整pH值为6～7，脱盐后即可得到一种微球型聚羧酸减水剂；其中含叠氮基微球、炔基聚乙二醇单甲醚和过渡金属配合物的摩尔比为1：(1～10)：(0.001～0.01)。

优选所述引发剂为过硫酸物或过氧化物，更优选为叔丁基过氧化氢、过氧化氢、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾或过硫酸钠的一种或两种以上组合。

优选步骤1)中所述的还原剂为雕白块、焦亚硫酸钠、N，N-二甲基苯胺、亚硫酸氢钠、雕白块、硫酸亚铁、N，N-二乙基苯胺、焦磷酸亚铁、四乙烯亚胺或抗坏血酸钠的一种或两种以上组合。

优选步骤1)中所述的不饱和酸小单体为丙烯酸、马来酸酐、富马酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾、烯丙基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钾、苯乙烯磺酸钾、乙烯基磺酸钾、甲基烯丙基磺酸钾、2-丙烯酰胺类-2-甲基丙磺酸或甲基丙烯酸钾的一种或几种组合。

优选步骤1)中所述的不饱和有机卤化物小单体通式为R₁X，其中R₁为9个以上碳原子的不饱和烯烃基，X为卤素氯或溴；更优选不饱和有机卤化物小单体为对氯甲基苯乙烯或对溴甲基苯乙烯的一种或两种以上组合。

优选步骤2)中所述的聚乙二醇单甲醚分子量为350～5000。

优选步骤3)中所述的过渡金属配合物为CuBr/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、CuCl/HMTETA、CuBr/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)、CuBr/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me₆TREN)、CuCl/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、CuBr/HMTETA、CuCl/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)或CuCl/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me₆TREN)的一种或几种组合。过渡金属配合物均由金属卤化物与配体按摩尔比为1:(1～2)制得。

优选步骤3)中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。

优选步骤1)中所制备的含叠氮基微球的粒径大小为500nm～200um。

本专利利用氧化还原无皂乳液聚合和点击化学制备的微球型聚羧酸类减水剂其微球电荷密度大，可以提供更多的电荷斥力和空间位阻能进一步提高聚羧酸系减水剂的分散效果。微球型减水剂还具有滚珠效应,可以增加水泥净浆的初始流动性能。微球型聚羧酸类减水剂的研制是对传统减水剂技术的突破，分子结构层面的可设计性决定了可以开发出不同性能特点或是新型结构的具有更好性能的系列化品，满足建筑工程对混凝土外加剂的多样化要求，可以肯定它将具有广阔的发展潜力及市场前景。

有益效果：

1.本发明方法所利用的原料来源丰富，方法简单。

2.本发明方法用氧化还原无皂乳液聚合和点击化学，大大缩短了反应时间，提高反应效率。

3.本发明方法制备的微球型聚羧酸减水剂，使其赋予新的功能简单化。

4.本发明方法制备的微球型聚羧酸减水剂产品与传统梳型减水剂相比适应面更广，分散效果更优等特点。

5.本发明方法在制备的微球型聚羧酸减水剂产品整个制备过程中安全可靠、操作步骤简单方便，不使用有机溶剂，无毒无污染，对环境安全等优点。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。

实施例1

1)含叠氮基微球的制备：30℃下将不同比例的10mol丙烯酸与10mol对氯甲基苯乙烯1mol叔丁基过氧化氢，2mol雕白块进行氧化-还原体系无皂乳液聚合反应，30min后加入10.1mol叠氮化钠在搅拌反应30min，透析后得到粒径为500nm的含叠氮基微球；

2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在0℃条件下往10mol分子量350的聚乙二醇单甲醚体系中逐步加入10.1mol氢化钠粉末，常温反应20min后加入一定量11mol丙炔溴，再搅拌反应30min脱盐后得到炔基聚乙二醇单甲醚；

3)微球型减水剂的制备：将10mol含叠氮基微球与10mol的炔基聚乙二醇单甲醚在0.01mol CuCl/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me6TREN)(其中CuCl与Me6TREN的摩尔比为1:1)。作用下反应10min用碱中和调整pH值为7脱盐后即可得到一种微球型聚羧酸减水剂。

实施例2

1)含叠氮基微球的制备：35℃下将不同比例的10mol马来酸酐与1mol对溴甲基苯乙烯，0.9mol叔丁基过氧化氢，1.8mol焦亚硫酸钠进行氧化-还原体系无皂乳液聚合反应，35min后加入10.2mol叠氮化钠在搅拌反应40min，透析后得到粒径为1000nm的含叠氮基微球；

2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在5℃条件下往10mol分子量500的聚乙二醇单甲醚体系中逐步加入11mol氢化钠粉末，常温反应30min后加入一定量11mol丙炔溴，再搅拌反应40min脱盐后得到炔基聚乙二醇单甲醚

3)微球型减水剂的制备：将10mol含叠氮基微球与20mol炔基聚乙二醇单甲醚在0.1mol CuCl/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)(其中CuCl与TPEN的摩尔比为1:2)、作用下反应15min用碱中和调整pH值为6脱盐后即可得到一种微球型聚羧酸减水剂。

实施例3：

1)含叠氮基微球的制备：40℃下将不同比例的10mol富马酸与1mol对氯甲基苯乙烯，0.8mol过氧化苯甲酰，1.6molN，N-二甲基苯胺进行氧化-还原体系无皂乳液聚合反应，40min后加入10.3mol叠氮化钠在搅拌反应50min，透析后得到粒径为2000nm的含叠氮基微球；

2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在10℃条件下往10mol分子量800聚乙二醇单甲醚体系中逐步加入10.5mol氢化钠粉末，常温反应30min后加入一定量11mol丙炔溴，再搅拌反应50min脱盐后得到炔基聚乙二醇单甲醚；

3)微球型减水剂的制备：将10mol含叠氮基微球与40mol炔基聚乙二醇单甲醚在0.02mol CuBr/HMTETA(其中CuBr与HMTETA的摩尔比为1:2)作用下反应20min用碱中和调整pH值为6脱盐后即可得到一种微球型聚羧酸减水剂。

实施例4：

1)含叠氮基微球的制备：45℃下将不同比例的10mol甲基丙烯酸与1mol对溴甲基苯乙烯，0.7mol过硫酸铵，1.4mol亚硫酸氢钠进行氧化-还原体系无皂乳液聚合反应，45min后加入10.4mol叠氮化钠在搅拌反应60min，透析后得到粒径为20um的含叠氮基微球；

2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在15℃条件下往10mol分子量1000聚乙二醇单甲醚体系中逐步加入10.5mol氢化钠粉末，常温反应35min后加入一定量10.5mol丙炔溴，再搅拌反应60min脱盐后得到炔基聚乙二醇单甲醚；

3)微球型减水剂的制备：将10mol含叠氮基微球与50mol炔基聚乙二醇单甲醚在0.1mol CuBr/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)(其中CuBr与PMDETA的摩尔比为1:2)作用下反应40min用碱中和调整pH值为6.5脱盐后即可得到一种微球型聚羧酸减水剂。

实施例5：

1)含叠氮基微球的制备：50℃下将不同比例的10mol丙烯酸钠与1mol对溴甲基苯乙烯，0.6mol过氧化氢，1.2mol抗坏血酸钠进行氧化-还原体系无皂乳液聚合反应，50min后加入10.5mol叠氮化钠在搅拌反应70min，透析后得到粒径为100um的含叠氮基微球；

2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在35℃条件下往10mol分子量2000聚乙二醇单甲醚体系中逐步加入10.9mol氢化钠粉末，常温反应35min后加入一定量10.8mol丙炔溴，再搅拌反应70min脱盐后得到炔基聚乙二醇单甲醚；

3)微球型减水剂的制备：将10mol含叠氮基微球与60mol炔基聚乙二醇单甲醚在，0.05mol CuCl/HMTETA(其中CuCl与HMTETA的摩尔比为1:2)作用下反应30min用碱中和调整pH值为7脱盐后即可得到一种微球型聚羧酸减水剂。

实施例6：

1)含叠氮基微球的制备：30℃下将不同比例的10mol甲基丙烯酸钠与1mol对氯甲基苯乙烯，0.5mol过氧化氢，1.0mol雕白块进行氧化-还原体系无皂乳液聚合反应，55min后加入10.6mol叠氮化钠在搅拌反应80min，透析后得到粒径为1000nm的含叠氮基微球；

2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在30℃条件下往10mol分子量5000聚乙二醇单甲醚体系中逐步加入10.8mol氢化钠粉末，常温反应55min后加入11mol丙炔溴，再搅拌反应50min脱盐后得到炔基聚乙二醇单甲醚；

3)微球型减水剂的制备：将10mol含叠氮基微球与90mol炔基聚乙二醇单甲醚在0.06mol CuCl/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)作用下反应50min用碱中和调整pH值为6脱盐后即可得到一种微球型聚羧酸减水剂。

实施例7：

1)含叠氮基微球的制备：35℃下将不同比例的10mol丙烯酸钾与1mol对溴甲基苯乙烯，0.4mol过硫酸铵，0.8mol硫酸亚铁进行氧化-还原体系无皂乳液聚合反应，60min后加入10.7mol叠氮化钠在搅拌反应90min，透析后得到粒径为200um的含叠氮基微球；

2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在30℃条件下往10mol分子量500聚乙二醇单甲醚体系中逐步加入10.7mol氢化钠粉末，常温反应50min后加入11mol丙炔溴，再搅拌反应50min脱盐后得到炔基聚乙二醇单甲醚；

3)微球型减水剂的制备：将10mol含叠氮基微球与80mol炔基聚乙二醇单甲醚在0.05mol CuBr/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me₆TREN)(其中CuBr与Me₆TREN的摩尔比为1:1)作用下反应25min用碱中和调整pH值为6脱盐后即可得到一种微球型聚羧酸减水剂。

实施例8：

1)含叠氮基微球的制备：40℃下将不同比例的10mol烯丙基磺酸钠与1mol对氯甲基苯乙烯，0.3mol过氧化氢，0.6mol硫酸亚铁进行氧化-还原体系无皂乳液聚合反应，65min后加入10.8mol叠氮化钠在搅拌反应100min，透析后得到粒径为500nm的含叠氮基微球；

2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在10℃条件下往10mol分子量1000聚乙二醇单甲醚体系中逐步加入10.6mol氢化钠粉末，常温反应35min后加入11mol丙炔溴，再搅拌反应50min脱盐后得到炔基聚乙二醇单甲醚；

3)微球型减水剂的制备：将10mol含叠氮基微球与70mol炔基聚乙二醇单甲醚在0.05mol CuCl/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)(其中CuCl与PMDETA的摩尔比为1:1)作用下反应30min用碱中和调整pH值为7脱盐后即可得到一种微球型聚羧酸减水剂。

实施例9：

1)含叠氮基微球的制备：45℃下将不同比例的10mol甲基烯丙基磺酸钾与1mol对溴甲基苯乙烯，0.2mol过氧化苯甲酰，0.4molN，N-二乙基苯胺进行氧化-还原体系无皂乳液聚合反应，70min后加入10.9mol叠氮化钠在搅拌反应110min，透析后得到粒径为500nm的含叠氮基微球；

2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在35℃条件下往10mol分子量5000聚乙二醇单甲醚体系中逐步加入10.5mol氢化钠粉末，常温反应40min后加入11mol丙炔溴，再搅拌反应40min脱盐后得到炔基聚乙二醇单甲醚；

3)微球型减水剂的制备：将10mol含叠氮基微球与60mol炔基聚乙二醇单甲醚在0.04mol CuBr/HMTETA(其中CuBr与HMTETA的摩尔比为1:2)作用下反应35min用碱中和调整pH值为7脱盐后即可得到一种微球型聚羧酸减水剂。

实施例10：

1)含叠氮基微球的制备：50℃下将不同比例的10mol甲基烯丙基磺酸钠与1mol对氯甲基苯乙烯，0.1mol过氧化苯甲酰，0.3mol焦磷酸亚铁进行氧化-还原体系无皂乳液聚合反应，75min后加入11mol叠氮化钠在搅拌反应30min，透析后得到粒径为200um的含叠氮基微球；

2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在25℃条件下往10mol分子量2000聚乙二醇单甲醚体系中逐步加入10.4mol氢化钠粉末，常温反应45min后加入10.5mol丙炔溴，再搅拌反应35min脱盐后得到炔基聚乙二醇单甲醚；

3)微球型减水剂的制备：将10mol含叠氮基微球与50mol炔基聚乙二醇单甲醚在0.03mol CuCl/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺(TPEN)(其中CuCl与TPEN的摩尔比为1:2)作用下反应40min用碱中和调整pH值为6脱盐后即可得到一种微球型聚羧酸减水剂。

实施例11：

1)含叠氮基微球的制备：30℃下将不同比例的10mol苯乙烯磺酸钾与1mol对溴甲基苯乙烯，0.9mol异丙苯过氧化氢，0.4mol四乙烯亚胺进行氧化-还原体系无皂乳液聚合反应，80min后加入10.2mol叠氮化钠在搅拌反应120min，透析后得到粒径为100um的含叠氮基微球；

2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在30℃条件下往10mol分子量1200聚乙二醇单甲醚体系中逐步加入10.8mol氢化钠粉末，常温反应50min后加入10.2mol丙炔溴，再搅拌反应50min脱盐后得到炔基聚乙二醇单甲醚；

3)微球型减水剂的制备：将10mol含叠氮基微球与30mol炔基聚乙二醇单甲醚在0.02mol CuCl/三[2-(二甲氨基)乙基]胺(Me₆TREN)(其中CuCl与Me6TREN的摩尔比为1:1)作用下反应45min用碱中和调整pH值为7脱盐后即可得到一种微球型聚羧酸减水剂。

实施例12：

1)含叠氮基微球的制备：35℃下将不同比例的10mol 2-丙烯酰胺类-2-甲基丙磺酸甲基丙烯酸钾与1mol对氯甲基苯乙烯，1mol过氧化氢，0.6mol抗坏血酸钠进行氧化-还原体系无皂乳液聚合反应，90min后加入10.1mol叠氮化钠在搅拌反应30min，透析后得到粒径为150um的含叠氮基微球；

2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在20℃条件下往10mol分子量1000聚乙二醇单甲醚体系中逐步加入10.3mol氢化钠粉末，常温反应55min后加入10.1mol丙炔溴，再搅拌反应40min脱盐后得到炔基聚乙二醇单甲醚；

3)微球型减水剂的制备：将10mol含叠氮基微球与100mol炔基聚乙二醇单甲醚在0.01mol CuBr/五甲基二乙烯三胺(PMDETA)(其中CuBr与PMDETA的摩尔比为1:1.5)作用下反应50min用碱中和调整pH值为6脱盐后即可得到一种微球型聚羧酸减水剂。

净浆流动度测试：参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例12所得样品进行净浆流动度测试。W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.15％，1h损失很小；

表1不同样品的净浆流动度及经时损失

混凝土性能测试：参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例12所得样品进行坍落度损失、混凝土强度检测。外加剂折固掺量为1.8wt％时(相对于水泥用量)，3天抗压强度提高均大于85％，7天抗压强度提高均大于70％，28天抗压强度提高均大于75％。

表2不同样品的混凝土保坍性能及力学性能

Claims (8)

1.一种微球型聚羧酸减水剂的制备方法，其具体步骤如下：

1)含叠氮基微球的制备：30～50℃下将不饱和酸小单体、不饱和有机卤化物小单体、引发剂和还原剂进行聚合反应30～90min，加入过量叠氮化钠再搅拌反应30～120min，透析后得含叠氮基微球；其中所述不饱和酸小单体、不饱和有机卤化物小单体、引发剂、还原剂、叠氮化钠的摩尔比为1：(0.1～1)：(0.01～0.1)：(0.03～0.2)：(1.01～1.1)；其中所述的不饱和酸小单体为丙烯酸、马来酸酐、富马酸、甲基丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾、烯丙基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钾、苯乙烯磺酸钾、乙烯基磺酸钾、甲基烯丙基磺酸钾、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或甲基丙烯酸钾的一种或几种组合；所述的不饱和有机卤化物小单体通式为R₁X，其中R₁为9个以上碳原子的不饱和烯烃基，X为卤素氯或溴；

2)炔基聚乙二醇单甲醚的制备：在0～35℃条件下，往聚乙二醇单甲醚体系中加入氢化钠粉末，反应20～60min后，加入丙炔溴，再搅拌反应30～120min，得到炔基聚乙二醇单甲醚；其中所述聚乙二醇单甲醚、氢化钠、丙炔溴的摩尔比为1：(1.01～1.1)：(1.01～1.1)；

3)微球型减水剂的制备：将步骤1)制得的含叠氮基微球与步骤2)制得的炔基聚乙二醇单甲醚，在过渡金属配合物作用下反应10～60min，用碱中和调整pH值为6～7，得到一种微球型聚羧酸减水剂；其中含叠氮基微球、炔基聚乙二醇单甲醚和过渡金属配合物的摩尔比为1：(1～10)：(0.001～0.01)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中的所述引发剂为叔丁基过氧化氢、过氧化氢、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、过硫酸钾或过硫酸钠的一种或两种以上组合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的还原剂为雕白块、焦亚硫酸钠、N，N-二甲基苯胺、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、N，N-二乙基苯胺、焦磷酸亚铁、四乙烯亚胺或抗坏血酸钠的一种或两种以上组合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的不饱和有机卤化物小单体为对氯甲基苯乙烯或对溴甲基苯乙烯的一种或两种组合。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的聚乙二醇单甲醚分子量为350～5000。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的过渡金属配合物为CuBr/五甲基二乙烯三胺、CuCl/HMTETA、CuBr/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺、CuBr/三[2-(二甲氨基)乙基]胺、CuCl/五甲基二乙烯三胺、CuBr/HMTETA、CuCl/四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺或CuCl/三[2-(二甲氨基)乙基]胺的一种或几种组合。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所制备的含叠氮基微球的粒径大小为500nm～200um。