CN104592457B

CN104592457B - 一种硫酸盐相容型聚羧酸系减水剂的制备方法

Info

Publication number: CN104592457B
Application number: CN201510080060.3A
Authority: CN
Inventors: 陈国新; 祝烨然; 黄国泓; 王冬; 杜志芹; 刘兴荣; 蔡明�; 徐志峰; 付丹华; 王凤
Original assignee: Nanjing Hydraulic Research Institute of National Energy Administration Ministry of Transport Ministry of Water Resources
Current assignee: Nanjing Hydraulic Research Institute of National Energy Administration Ministry of Transport Ministry of Water Resources
Priority date: 2015-02-13
Filing date: 2015-02-13
Publication date: 2017-07-07
Anticipated expiration: 2035-02-13
Also published as: CN104592457A

Abstract

本发明涉及一种硫酸盐相容型聚羧酸系减水剂的制备方法，属于水泥混凝土减水剂领域。其具体步骤如下：首先2‑丙烯酰胺‑2‑甲基丙磺酸、乙烯基芳香化合物单体A和不饱和酰胺单体B在十二烷基硫酸钠及引发剂的作用下，制得三元共聚物；然后将三元共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚单体C、不饱和羧酸单体D及硅烷偶联剂单体E在氧化还原体系引发剂及链转移剂作用下进行水相自由基聚合反应，反应完成后调整pH值，即制得硫酸盐相容型聚羧酸系减水剂。本发明方法制备的硫酸盐相容型聚羧酸系减水剂具有性价比高、反应简单、易于控制、和水泥适应性强等优点，且在水溶液中聚合，无“三废”排放，属于清洁生产。

Description

一种硫酸盐相容型聚羧酸系减水剂的制备方法

技术领域

本发明属于建筑材料中的混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种硫酸盐相容型聚羧酸系减水剂，特别涉及该种减水剂的制备方法。

背景技术

混凝土是世界上用量最大、应用最广泛的建筑材料。随着我国基础建设的全面展开，铁路、公路、桥梁等建筑上的混凝土用量大大增加，对现代混凝土技术的要求也越来越高。具有高减水率、低坍损、高强、超高强特点的高性能混凝土是混凝土发展的方向。作为混凝土第五组分的减水剂为了适应混凝土技术的发展，要求具有更高的性能。聚羧酸系减水剂具有高减水率、与水泥相容性好、通过降低孔溶液的表面张力减少水泥混凝土收缩和环境友好等特点，已被广泛应用于土木工程、桥梁工程、高速铁路等高性能混凝土中。但理论研究与工程实践中都发现聚羧酸系减水剂与混凝土组成材料常常存在相容性问题，例如混凝土坍落度损失快、出现异常凝结、强度增加较慢、收缩增加、易开裂等现象。

影响聚羧酸系减水剂的相容性的因素有很多种，如水泥比表面积和粒径分布、水泥存放时间、砂石含泥量、胶凝材料的碱含量及硫酸盐含量等，其中硫酸盐含量对聚羧酸系减水剂的影响较为明显。粉煤灰、磨细矿渣等工业废渣均含有不同量的硫酸盐，有的含量(以SO₃计)甚至超过10％，所以硫酸盐对聚羧酸系减水剂的影响是不可避免的。硫酸盐相容性问题大大增加了聚羧酸系减水剂在混凝土中的大量推广应用，也增大了其应用成本，因此亟待改进。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明针通过主、侧链基团等分子结构设计，引入新的聚合单体，提供一种硫酸盐相容型聚羧酸系减水剂及其制备工艺。

一种硫酸盐相容型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)三元共聚物的制备：向装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、氮气导入管、回流冷凝器的四口烧瓶中加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及水并在35℃～40℃搅拌溶解，然后加入液碱调节pH值为7～7.5，加入十二烷基硫酸钠和单体A；通氮气除去体系中的氧气；将单体B及水预混配成1^#混合液；引发剂加水配成2^#混合液；在38℃～40℃时同时滴加两种混合液，在2h～3h内恒速滴完；滴完后继续在38℃～40℃保温4h～6h；即得三元共聚物。

(2)硫酸盐相容型聚羧酸系减水剂的制备：向四口烧瓶中加入所制备的三元共聚物、单体C及水，边搅拌边加热至40℃～45℃，加入氧化剂；接着将单体D、还原剂、链转移剂与水配成1^#混合溶液，单体E加水配成2^#混合液；在40℃～45℃时同时滴加两种混合液，在2h～3h内恒速滴完；滴完后继续在40℃～45℃保温2h～3h；冷却至30℃后，用液碱中和至pH值6～7，即制得透明略泛乳白色的硫酸盐相容型聚羧酸系减水剂。

所述单体A为乙烯基芳香化合物，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯中的一种以上；所述单体B为不饱和酰胺单体包括(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺中的一种。

所述引发剂为过硫酸盐-硫酸盐混合体系，过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的一种，硫酸盐为亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐中的一种，引发剂用量为单体质量的4％～10％。

所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、单体A与单体B的质量比为(85～94)∶(6～12)∶(3～8)。

所述单体C为聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚单体，化学结构式如下：

式中，R₁表示H或C1～C3的烷基；R₂表示H、-CH₃或-COOM基团；EO和PO分别表示氧化乙烯基和氧化丙烯基；m和n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，m＝25～60，n＝0～40。

所述单体D为不饱和羧酸，包括丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种。

所述单体E为一种硅烷偶联剂，包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基十二烷基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。

所述氧化剂为过氧化氢或叔丁基过氧化氢，其用量为反应单体质量的0.5％～1.8％；所述的还原剂为L-抗坏血酸或甲醛合次硫酸氢钠，其用量为反应单体质量的0.2％～0.6％。

所述的链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸或3-巯基丙酸，用量为反应单体质量的0.3％～0.7％。

由于采用上述技术方案，本发明至少具有以下有益效果：

(1)在分子结构中引入磺酸基、苯基和酰胺基，保证聚羧酸系减水剂的高减水性和良好的坍落度保持性；分子结构中引入的硅烷键可以与混凝土中的硅酸盐形成强的化学键，抵抗硫酸盐离子的竞争吸附作用，从而有效解决聚羧酸系减水剂与高硫酸盐含量的混凝土的相容性问题。

(2)所制备的硫酸盐相容型聚羧酸系减水剂具有性价比高、与水泥的适应性好的优点。

(3)制备过程中不使用溶剂，安全环保且清洁无污染，无“三废”排放，制备工艺简单易控，具有明显的高效便捷的特点，易于实现工业化生产。

具体实施方式

以下用具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

实施例1：

(1)三元共聚物的制备：在装有搅拌器、温度计、分水器和氮气管的四口烧瓶中加入292.8份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和258份水并在35℃～40℃搅拌溶解，然后加入146份液碱调节pH值为7～7.5，加入3.3份十二烷基硫酸钠和26.6份对甲基苯乙烯；边通入氮气边搅拌0.5小时，将13.3份甲基丙烯酰胺及80份水预混配成1^#混合液；12.4份过硫酸铵和7.6份焦亚硫酸钠加160份水配成2^#混合液；在38℃～40℃时同时滴加两种混合液，在2h～3h内恒速滴完；滴完后继续在38℃～40℃保温4h～6h；即得三元共聚物。

(2)硫酸盐相容性聚羧酸系减水剂的制备：在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入42.6份所制备的三元共聚物、416.7份甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚单体(分子量3000)及290份水，边搅拌边加热至40℃～45℃，加入3.45份双氧水；接着将43份甲基丙烯酸、1.47份L-抗坏血酸、1.96份巯基乙酸与50份水配成1^#混合溶液，9.2份γ-氨丙基三乙氧基硅烷加88份水配成2^#混合液；在40℃～45℃时同时滴加两种混合液，在2h～3h内恒速滴完；滴完后继续在40℃～45℃保温2h～3h；冷却至30℃后，用53.6份液碱中和至pH值6～7，即制得硫酸盐相容型聚羧酸系减水剂。

实施例2：

(1)三元共聚物的制备：在装有搅拌器、温度计、分水器和氮气管的四口烧瓶中加入289.4份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和224份水并在35℃～40℃搅拌溶解，然后加入193.5份液碱调节pH值为7～7.5，加入3.2份十二烷基硫酸钠和19.3份苯乙烯；边通入氮气边搅拌0.5小时，将12.9份丙烯酰胺及80份水预混配成1^#混合液；12.2份过硫酸钠和5.5份亚硫酸氢钠加160份水配成2^#混合液；在38℃～40℃时同时滴加两种混合液，在2h～3h内恒速滴完；滴完后继续在38℃～40℃保温4h～6h；即得三元共聚物。

(2)硫酸盐相容性聚羧酸系减水剂的制备：在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入53.2份所制备的三元共聚物、415.7份异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚单体(分子量2400)及280份水，边搅拌边加热至40℃～45℃，加入4.40份双氧水；接着将40份丙烯酸、2.45份L-抗坏血酸、2.45份巯基乙醇与份水配成1^#混合溶液，7.6份乙烯基三甲氧基硅烷加94.9份水配成2^#混合液；在40℃～45℃时同时滴加两种混合液，在2h～3h内恒速滴完；滴完后继续在40℃～45℃保温2h～3h；冷却至30℃后，用49.3份液碱中和至pH值6～7，即制得硫酸盐相容型聚羧酸系减水剂。

实施例3：

(1)三元共聚物的制备：在装有搅拌器、温度计、分水器和氮气管的四口烧瓶中加入277.4份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和234份水并在35℃～40℃搅拌溶解，然后加入180.2份液碱调节pH值为7～7.5，加入2.9份十二烷基硫酸钠和22.6份对甲基苯乙烯；边通入氮气边搅拌0.5小时，将22.6份丙烯酰胺及80份水预混配成1^#混合液；14.2份过硫酸铵和6.1份焦亚硫酸钠加160份水配成2^#混合液；在38℃～40℃时同时滴加两种混合液，在2h～3h内恒速滴完；滴完后继续在38℃～40℃保温4h～6h；即得三元共聚物。

(2)硫酸盐相容性聚羧酸系减水剂的制备：在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入70.4份所制备的三元共聚物、393.2份甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚单体(分子量2400)及280份水，边搅拌边加热至40℃～45℃，加入4.85份双氧水；接着将52.1份甲基丙烯酸、1.94份甲醛合次硫酸氢钠、2.42份巯基乙酸与50份水配成1^#混合溶液，5.3份γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷加76.5份水配成2^#混合液；在40℃～45℃时同时滴加两种混合液，在2h～3h内恒速滴完；滴完后继续在40℃～45℃保温2h～3h；冷却至30℃后，用液碱中和至pH值6～7，即制得硫酸盐相容型聚羧酸系减水剂。

实施例4：

(1)三元共聚物的制备：在装有搅拌器、温度计、分水器和氮气管的四口烧瓶中加入272.4份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和234.5份水并在35℃～40℃搅拌溶解，然后加入179.5份液碱调节pH值为7～7.5，加入3.0份十二烷基硫酸钠和25.6份对甲基苯乙烯；边通入氮气边搅拌0.5小时，将22.6份N-羟甲基丙烯酰胺及80份水预混配成1^#混合液；15.7份过硫酸铵和6.7份焦亚硫酸钠加160份水配成2^#混合液；在38℃～40℃时同时滴加两种混合液，在2h～3h内恒速滴完；滴完后继续在38℃～40℃保温4h～6h；即得三元共聚物。

(2)硫酸盐相容性聚羧酸系减水剂的制备：在装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入31份所制备的三元共聚物、403.9份异戊烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚单体(分子量2400)及300份水，边搅拌边加热至40℃～45℃，加入5.83份叔丁基双氧水；接着将48.5份丙烯酸、1.95份甲醛合次硫酸氢钠、2.92份巯基丙酸与份水配成1^#混合溶液，18.6份γ-氨丙基三乙氧基硅烷加96.5份水配成2^#混合液；在40℃～45℃时同时滴加两种混合液，在2h～3h内恒速滴完；滴完后继续在40℃～45℃保温2h～3h；冷却至30℃后，用56.3份液碱中和至pH值6～7，即制得硫酸盐相容型聚羧酸系减水剂。

对比例1：

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口烧瓶中加入300份异戊烯醇聚氧乙烯醚(分子量为2400)、1.6份双氧水及240份水，搅拌0.5h；取0.6份巯基丙酸和0.9份亚硫酸钠，溶于190份水中，作为1^#混合液；取45份丙烯酸溶于170份水中，作为2^#混合液；在3h～4h内，同时均匀的滴加入四口瓶中，滴加时确保1^#混合液比2^#混合液晚0.5h滴完，滴加时控制体系温度不超过40℃；加完后继续保温1h；然后冷却至室温，加入50份液碱，继续搅拌0.5h即得到聚羧酸系减水剂。对比例2：

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的四口烧瓶、瓶中加入220份烯丙醇聚氧乙烯醚(分子量为2400)及150份水，搅拌升温溶解，并升温至80℃；然后将30份马来酸酐和50份水相混，搅拌制成均匀的1^#混合液；取3份过硫酸铵溶于80份水中，作为2^#混合液；在3h～4h内，同时均匀的滴加入四口瓶中，滴加时确保1^#混合液比2^#混合液晚0.5h滴完，滴加完毕后保温反应1h；冷却至室温，加入45份液碱，继续搅拌0.5h即得到聚羧酸系减水剂。

应用实施例1：

为了评价本发明的硫酸盐相容型聚羧酸系减水剂的性能，按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行了不同水泥净浆流动度及经时损失试验。试验中通过外掺硫酸钠调节硫酸根含量为水泥质量的0％、0.5％、1.0％，W/C＝0.29；三种水泥分别是基准水泥、中国水泥厂有限公司产的海螺P.O 42.5水泥及江苏鹤林水泥有限公司产的鹤林P.O 42.5水泥；减水剂的掺量为0.18％(以折固后水泥的重量为基准计)，试验结果见表1。

表1不同聚羧酸系减水剂在不同硫酸盐浓度时的水泥净浆流动度

由表1结果可见，本发明的硫酸盐相容型聚羧酸系减水剂在不同硫酸盐含量时，在三种水泥中的水泥净浆流动度及经时损失总体优于两种对比例中的普通聚羧酸系减水剂，尤其是随着硫酸盐含量的增大，其分散性能及分散性保持性能更是具有明显优势，从而说明其能够明显消弱高硫酸盐含量带来的负面影响。

应用实施例2：

参照国家标准GB 8076-2008《混凝土外加剂》相关规定，评价掺本发明硫酸盐相容型聚羧酸系减水剂的混凝土的减水率、含气量及不同龄期抗压强度。试验采用基准水泥，细度模数为2.6的中砂，5mm～20mm连续级配的碎石，混凝土配合比为水泥:砂:石＝360:842:1028，调整用水量使新拌混凝土初始坍落度为210mm±10mm，减水剂的掺量为水泥重量的0.2％(折固)。试验结果见下表2。

表2掺本发明的混凝土性能

由表2结果可见，本发明的硫酸盐相容型聚羧酸系减水剂折固掺量为0.2％时减水率可达30％以上，新拌混凝土坍落度1h内损失较少，具有减水性率高和保坍性能好的特点，另外含气量较低，对28d抗压强度无不良影响。并且随着混凝土中硫酸盐含量增大时，减水率及保坍性影响也较小，和对比例相比具有明显的优势，从而说明其与高硫酸盐含量的混凝土相容性好，可有效解决聚羧酸系减水剂与混凝土原材料中的硫酸盐不相容的问题。

虽然本发明通过实施例进行了描述，但实施例并非用来限定本发明。本领域技术人员可在本发明的精神的范围内，做出各种变形和改进，例如成分比例或时间范围的调整，这种调整后的效果是可预测的，所以其同样在本发明的保护范围之内。因此本发明的保护范围应当以本申请的权利要求相同或等同的技术特征所界定的保护范围为准。

Claims

1.一种硫酸盐相容型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)三元共聚物的制备：向装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、氮气导入管、回流冷凝器的四口烧瓶中加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及水并在35℃～40℃搅拌溶解，然后加入液碱调节pH值为7～7.5，加入十二烷基硫酸钠和单体A；通氮气除去体系中的氧气；将单体B及水预混配成1^#混合液；引发剂加水配成2^#混合液；在38℃～40℃时同时滴加两种混合液，在2h～3h内恒速滴完；滴完后继续在38℃～40℃保温4h～6h；即得三元共聚物；

(2)硫酸盐相容型聚羧酸系减水剂的制备：向四口烧瓶中加入所制备的三元共聚物、单体C及水，边搅拌边加热至40℃～45℃，加入氧化剂；接着将单体D、还原剂、链转移剂与水配成1^#混合溶液，单体E加水配成2^#混合液；在40℃～45℃时同时滴加两种混合液，在2h～3h内恒速滴完；滴完后继续在40℃～45℃保温2h～3h；冷却至30℃后，用液碱中和至pH值6～7，即制得透明略泛乳白色的硫酸盐相容型聚羧酸系减水剂；

所述单体A为乙烯基芳香化合物，所述单体B为不饱和酰胺单体，所述单体C为聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚单体，所述单体D为不饱和羧酸，所述单体E为硅烷偶联剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述单体A为乙烯基芳香化合物，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲基苯乙烯中的一种以上；所述单体B为不饱和酰胺单体，包括(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂为过硫酸盐-亚硫酸氢盐或过硫酸盐-焦亚硫酸盐混合体系，过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠中的一种，引发剂用量为单体质量的4％～10％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、单体A与单体B的质量比为(85～94)∶(6～12)∶(3～8)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述单体C为聚氧乙烯聚氧丙烯醚共聚单体，化学结构式如下：

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述单体D为不饱和羧酸，包括丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述单体E为一种硅烷偶联剂，包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基乙酰氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基十二烷基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢或叔丁基过氧化氢，其用量为反应单体质量的0.5％～1.8％；所述的还原剂为L-抗坏血酸或甲醛合次硫酸氢钠，其用量为反应单体质量的0.2％～0.6％。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸或3-巯基丙酸，用量为反应单体质量的0.3％～0.7％。