CN104692701A - 一种常温合成型聚羧酸系高性能减水剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种常温合成型聚羧酸系高性能减水剂及制备方法。由异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、双氧水、过硫酸铵、L-抗坏血酸、连二亚硫酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸、氢氧化钠和水组成。本发明适用于常温下合成生产，产品减水率高，保坍性能良好，由于生产工艺具有节能降耗、绿色环保、提高效率等一系列优势，市场前景广阔。本发明产品广泛适用于各等级商品混凝土、高速铁路、高速公路、大型桥梁、预制构件、飞机场、港口建设等高品质混凝土中。

Description

一种常温合成型聚羧酸系高性能减水剂及制备方法

技术领域

本发明属混凝土外加剂制备领域，具体涉及一种常温合成型聚羧酸系高性能减水剂及制备方法。

背景技术

混凝土外加剂是一种在混凝土搅拌之前或搅拌过程中加入的、用以改善新拌和硬化混凝土性能的材料，其特点是掺量少、作用大。各种混凝土外加剂的应用改善了新拌和硬化混凝土的许多性能，促进了混凝土新技术的发展，扩大了工业副产品在胶凝材料中的应用，有助于节约资源和环境保护，已经逐步成为优质混凝土必不可缺少的组份。

2000年前后，我国混凝土工程界逐渐认识聚羧酸系高性能减水剂，以其掺量低、减水率高、保坍性好、可赋予混凝土材料各种优异性能、分子设计性强、绿色环保等优势，得到人们的青睐，成为近些年减水剂技术的发展热点和方向。目前市场上应用较多的聚羧酸减水剂主要有两类：一类是两步法合成的酯类聚羧酸系高性能减水剂，其合成工艺采用甲氧基聚乙二醇（MPEG）、过量的不饱和酸、催化剂、阻聚剂先进行酯化，再用水作溶剂，在一定温度下滴加引发剂和甲氧基聚乙二醇（MPEG）酯化物的水溶液。进行共聚，保温一定时间后，降温中和得到酯类聚羧酸系高性能减水剂。另一类是醚型聚羧酸系高性能减水剂，采用不饱和酸、聚醚为原料，滴加引发剂、链转移剂水溶液和含活泼双键的共聚单体进行共聚，保温一定时间后，降温中和得到醚类聚羧酸系高性能减水剂。这两种合成方法的共同点是在生产过程中都需要保持较高的反应温度，酯类聚羧酸减水剂的合成温度通常在90-120℃，醚类聚羧酸减水剂的合成温度通常在60-100℃。

当今社会，高耗能企业多集中于建材、冶金、化工等行业，建材行业的节能减排对社会的可持续发展意义重大。本发明以此为出发点，通过选择合适的引发体系，组成氧化还原体系，进一步降低反应温度，得到一种在常温条件下合成的聚羧酸系减水剂、其制备方法及使用方法。产品性能优异，减水率高，保坍性良好，且生产工艺具有节能降耗、绿色环保、简化工艺、提高效率等一系列优势，具有一定的市场竞争力，有利于大规模生产和应用。

本发明所述的常温合成型聚羧酸系高性能减水剂适用于各等级商品混凝土、高速铁路、高速公路、大型桥梁、预制构件、飞机场、港口建设等高品质混凝土中。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有聚羧酸系减水剂生产工艺繁琐、不环保、不安全、不节能的缺陷，提供一种常温合成型聚羧酸系高性能减水剂及制备方法。本发明产品性能优异，减水率高，经时损失小，且本发明产品制备方法工艺简便、节能降耗、绿色环保、生产效率高。

本发明提出的一种常温合成型聚羧酸系高性能减水剂，由异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、双氧水、过硫酸铵、L-抗坏血酸、连二亚硫酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸、氢氧化钠和水组成。各组成的重量比如下：

异戊烯醇聚氧乙烯醚         100

丙烯酸                     10-25

甲基丙烯酸                 0-6

丙烯磺酸钠                 0-6

甲基丙烯磺酸钠             0-6

双氧水                     1.1-2.2

过硫酸铵                   0.5-2.8

L-抗坏血酸                 0.16-0.28

连二亚硫酸钠               0.16-0.28

巯基乙酸                   0-0.6

巯基丙酸                   0-0.6

氢氧化钠                   10-17

水                         110-190。

各组分较佳的重量比为：

异戊烯醇聚氧乙烯醚         100

丙烯酸                     10-25

甲基丙烯酸                 0-6

丙烯磺酸钠                 0-6

甲基丙烯磺酸钠             0-6

双氧水                     1.1-2.2

过硫酸铵                   1.1-2.2

L-抗坏血酸                 0.16-0.28

连二亚硫酸钠               0.16-0.28

巯基乙酸                   0.28-0.56

巯基丙酸                   0.28-0.56

氢氧化钠                   12-15

水                         160-190。

本发明中，所述异戊烯醇聚氧乙烯醚其分子量为2400。

本发明中，所述丙烯酸为工业级产品。

本发明中，所述丙烯磺酸钠为工业级产品。

本发明中，所述连二亚硫酸钠为无色透明晶体。

本发明中，所述双氧水的浓度为30%(质量百分比)。

本发明中，所述水为去离子水。

本发明提出的常温合成型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，具体为如下：

(1) 按前述重量比称取异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、双氧水、过硫酸铵、L-抗坏血酸、连二亚硫酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸、氢氧化钠和水。

(2) 将异戊烯醇聚氧乙烯醚、双氧水、过硫酸铵、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和占总用水量20%的水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀。

(3) 将丙烯酸、甲基丙烯酸和占总用水量20%的水配制成溶液A，将L-抗坏血酸、连二亚硫酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸和占总用水量20%的水配制成溶液B。当步骤(2)所得聚合反应釜中溶液温度升高至30℃时，同时加入溶液A、溶液B，溶液A在3.5～4.0小时内加入完毕，溶液B在4.5～5.0小时内加入完毕，聚合反应釜搅拌电机匀速搅拌。

(4) 将步骤(3)所得混合物进行保温和聚合反应，控制聚合反应时间为1～2小时，聚合温度为30℃。

(5) 用氢氧化钠调节步骤(4)所得产物的pH值至5～7，同时补加占总用水量40%的水，混合均匀，即得最终产品。

本发明中，异戊烯醇聚氧乙烯醚与甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠发生聚合反应。聚合反应的产物在水泥-水浆体体系中吸附于水泥颗粒表面，作为反应产物的侧链的异戊烯醇聚氧乙烯醚，在水溶液中伸展开来产生空间位阻作用，保持水泥颗粒的分散性。而分子主链上的甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠引入了羧基和磺酸基，对减水剂分子分散水泥颗粒起到促进作用。双氧水、L-抗坏血酸、连二亚硫酸钠、过硫酸铵在聚合反应中起到引发剂的作用，使各类大单体和小单体参与聚合反应。巯基乙酸、巯基丙酸作为链转移剂，控制了合成减水剂的分子量。氢氧化钠用来中和减水剂溶液的pH值。

本发明的有益效果在于：

1) 本发明提供了一种常温合成的聚羧酸系减水剂。其为无色至淡黄色透明液体，浓度为40%左右。当在水泥净浆中所述减水剂的添加量为水泥重量的0.25%～0.30%时，可使水灰比为0.29的水泥净浆初始流动度为220mm～240mm，1小时流动度保持在200mm～220mm。当在混凝土中所述减水剂的添加量为水泥重量的0.35%～0.40%时，新拌混凝土初始坍落度为200mm～220mm，1小时坍落度保持在180mm～200mm，流动度保持性较好，满足工程中对减水率及坍落度保持性的较高要求。

2) 本发明聚羧酸系减水剂的产品性能优异，减水率高，保坍性良好，且生产工艺具有节能降耗、绿色环保、简化工艺、提高效率等一系列优势，具有一定的市场竞争力，有利于大规模生产和应用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中，在不背离本发明的技术解决方案前提下，对本发明所做的本领域普通技术人员容易实现的任何改动或改变都将归入本发明的权利要求范围之内。

实施例1

一种常温合成型聚羧酸系高性能减水剂，由异戊烯醇聚氧乙烯醚100、丙烯酸10、甲基丙烯酸0、丙烯磺酸钠0、甲基丙烯磺酸钠0、双氧水1.1、过硫酸铵0.5、L-抗坏血酸0.16、连二亚硫酸钠0.16、巯基乙酸0、巯基丙酸0、氢氧化钠10和水110组成。

该减水剂合成步骤如下：

(1) 按前述重量比称取异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、双氧水、过硫酸铵、L-抗坏血酸、连二亚硫酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸、氢氧化钠和水。

(2) 将异戊烯醇聚氧乙烯醚、双氧水、过硫酸铵、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和占总用水量20%的水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀。

(3) 将丙烯酸、甲基丙烯酸和占总用水量20%的水配制成溶液A，将L-抗坏血酸、连二亚硫酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸和占总用水量20%的水配制成溶液B。当步骤(2)所得聚合反应釜中溶液温度升高至30℃时，同时加入溶液A、溶液B，溶液A在4.0小时内加入完毕，溶液B在5.0小时内加入完毕，聚合反应釜搅拌电机匀速搅拌。

(4) 将步骤(3)所得混合物进行保温和聚合反应，控制聚合反应时间为1～2小时，聚合温度为30℃。

(5) 用氢氧化钠调节步骤(4)所得产物的pH值至5～7，同时补加占总用水量40%的水，混合均匀，即得最终产品。

所得最终产品的性能测试结果如表1。

实施例2

一种常温合成型聚羧酸系高性能减水剂，由异戊烯醇聚氧乙烯醚100、丙烯酸15、甲基丙烯酸3、丙烯磺酸钠3、甲基丙烯磺酸钠3、双氧水1.6、过硫酸铵2.0、L-抗坏血酸0.20、连二亚硫酸钠0.23、巯基乙酸0.3、巯基丙酸0.2、氢氧化钠14和水150组成。

该减水剂合成步骤如下：

(1) 按前述重量比称取异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、双氧水、过硫酸铵、L-抗坏血酸、连二亚硫酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸、氢氧化钠和水。

(2) 将异戊烯醇聚氧乙烯醚、双氧水、过硫酸铵、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和占总用水量20%的水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀。

(3) 将丙烯酸、甲基丙烯酸和占总用水量20%的水配制成溶液A，将L-抗坏血酸、连二亚硫酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸和占总用水量20%的水配制成溶液B。当步骤(2)所得聚合反应釜中溶液温度升高至30℃时，同时加入溶液A、溶液B，溶液A在3.5小时内加入完毕，溶液B在4.5小时内加入完毕，聚合反应釜搅拌电机匀速搅拌。

(4) 将步骤(3)所得混合物进行保温和聚合反应，控制聚合反应时间为1～2小时，聚合温度为30℃。

(5) 用氢氧化钠调节步骤(4)所得产物的pH值至5～7，同时补加占总用水量40%的水，混合均匀，即得最终产品。

所得最终产品的性能测试结果如表1。

实施例2

一种常温合成型聚羧酸系高性能减水剂，由异戊烯醇聚氧乙烯醚100、丙烯酸25、甲基丙烯酸6、丙烯磺酸钠6、甲基丙烯磺酸钠6、双氧水2.2、过硫酸铵2.8、L-抗坏血酸0.28、连二亚硫酸钠0.28、巯基乙酸0.6、巯基丙酸0.6、氢氧化钠17和水190组成。

该减水剂合成步骤如下：

(1) 按前述重量比称取异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、双氧水、过硫酸铵、L-抗坏血酸、连二亚硫酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸、氢氧化钠和水。

(2) 将异戊烯醇聚氧乙烯醚、双氧水、过硫酸铵、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和占总用水量20%的水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀。

(3) 将丙烯酸、甲基丙烯酸和占总用水量20%的水配制成溶液A，将L-抗坏血酸、连二亚硫酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸和占总用水量20%的水配制成溶液B。当步骤(2)所得聚合反应釜中溶液温度升高至30℃时，同时加入溶液A、溶液B，溶液A在3.8小时内加入完毕，溶液B在4.6小时内加入完毕，聚合反应釜搅拌电机匀速搅拌。

(4) 将步骤(3)所得混合物进行保温和聚合反应，控制聚合反应时间为1～2小时，聚合温度为30℃。

(5) 用氢氧化钠调节步骤(4)所得产物的pH值至5～7，同时补加占总用水量40%的水，混合均匀，即得最终产品。

所得最终产品的性能测试结果如表1。

表 1实施例性能测试结果

Claims (9)

1.一种常温合成型聚羧酸系高性能减水剂，其特征在于由异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、双氧水、过硫酸铵、L-抗坏血酸、连二亚硫酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸、氢氧化钠和水组成，各组成的重量比如下：

异戊烯醇聚氧乙烯醚         100

丙烯酸                     10-25

甲基丙烯酸                 0-6

丙烯磺酸钠                 0-6

甲基丙烯磺酸钠             0-6

双氧水                     1.1-2.2

过硫酸铵                   0.5-2.8

L-抗坏血酸                 0.16-0.28

连二亚硫酸钠               0.16-0.28

巯基乙酸                   0-0.6

巯基丙酸                   0-0.6

氢氧化钠                   10-17

水                         110-190。

2.根据如权利要求1所述的一种常温合成型聚羧酸系高性能减水剂，其特征在于各组成的重量比如下：

异戊烯醇聚氧乙烯醚         100

丙烯酸                     10-25

甲基丙烯酸                 0-6

丙烯磺酸钠                 0-6

甲基丙烯磺酸钠             0-6

双氧水                     1.1-2.2

过硫酸铵                   1.1-2.2

L-抗坏血酸                 0.16-0.28

连二亚硫酸钠               0.16-0.28

巯基乙酸                   0.28-0.56

巯基丙酸                   0.28-0.56

氢氧化钠                   12-15

水                         160-190。

3.根据如权利要求1所述的一种常温合成型聚羧酸系高性能减水剂，其特征在于所述异戊烯醇聚氧乙烯醚其分子量为2400。

4.根据如权利要求1所述的一种常温合成型聚羧酸系高性能减水剂，其特征在于所述丙烯酸为工业级产品。

5.根据如权利要求1所述的一种常温合成型聚羧酸系高性能减水剂，其特征在于所述丙烯磺酸钠为工业级产品。

6.根据如权利要求1所述的一种常温合成型聚羧酸系高性能减水剂，其特征在于所述连二亚硫酸钠为无色透明晶体。

7.根据如权利要求1所述的一种常温合成型聚羧酸系高性能减水剂，其特征在于所述双氧水的浓度为30%。

8.根据如权利要求1所述的一种常温合成型聚羧酸系高性能减水剂，其特征在于所述水为去离子水。

9.一种如权利要求1所述的一种常温合成型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

(1) 按前述重量比称取异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠、双氧水、过硫酸铵、L-抗坏血酸、连二亚硫酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸、氢氧化钠和水；

(2) 将异戊烯醇聚氧乙烯醚、双氧水、过硫酸铵、丙烯磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠和占总用水量20%的水，投入聚合反应釜中，搅拌均匀；

(3) 将丙烯酸、甲基丙烯酸和占总用水量20%的水配制成溶液A，将L-抗坏血酸、连二亚硫酸钠、巯基乙酸、巯基丙酸和占总用水量20%的水配制成溶液B；当步骤(2)所得聚合反应釜中溶液温度升高至30℃时，同时加入溶液A、溶液B，溶液A在3.5～4.0小时内加入完毕，溶液B在4.5～5.0小时内加入完毕，聚合反应釜搅拌电机匀速搅拌；

(4) 将步骤(3)所得混合物进行保温和聚合反应，控制聚合反应时间为1～2小时，聚合温度为30℃；

(5) 用氢氧化钠调节步骤(4)所得产物的pH值至5～7，同时补加占总用水量40%的水，混合均匀，即得最终产品。