CN102603996B - 一种醚类聚羧酸保坍剂及其制备方法 - Google Patents
一种醚类聚羧酸保坍剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102603996B CN102603996B CN 201210047415 CN201210047415A CN102603996B CN 102603996 B CN102603996 B CN 102603996B CN 201210047415 CN201210047415 CN 201210047415 CN 201210047415 A CN201210047415 A CN 201210047415A CN 102603996 B CN102603996 B CN 102603996B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- retaining agent
- slump retaining
- polycarboxylic acid
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
Abstract
本发明公开了一种醚类聚羧酸保坍剂及其制备方法。该保坍剂采用如下步骤制备:将甲基烯丙基聚氧乙烯醚、对苯乙烯磺酸钠和氧化剂投入反应釜中,加入水混合搅拌,得到均匀的混合溶液;控制上述得到的混合溶液的温度在30~60℃之间,同时滴加甲溶液和乙溶液,所述甲溶液是将丙烯酸酯和丙烯酸溶于水所得,所述甲溶液的滴加时间控制在3~4h,所述乙溶液是将还原剂和链转移剂溶于水所得,所述乙溶液的滴加时间控制在3.5~4.5h;继续搅拌所得的溶液1~1.5h,然后将其pH值调节为7,加入适量去离子水,出料即可得所述醚类聚羧酸保坍剂。所制保坍剂用于水泥净浆中净浆流动度在2h内可以不损失甚至增大,应用于混凝土中可使混凝土坍落度损失很低。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料外加剂领域,具体涉及到一种醚类聚羧酸保坍剂及其制备方法。
背景技术
20世纪80年代以来,日本、美国、欧洲等国家开发了新一代聚羧酸系高性能减水剂,与传统减水剂相比,聚羧酸系高性能减水剂具有高减水率、掺量低、对环境无污染等优点,因而聚羧酸外加剂得到越来越广泛的应用。但随着一大批国家重大工程、客运专线、水利水电等工程的建设,致使混凝土的主要原材料供应紧张,这造成粗集料、矿物掺合料、细集料、水泥等质量呈现下降趋势。例如粉煤灰质量等级的下降、细集料含泥量严重超标、水泥加入大量的助磨剂等。再加上我国水泥品种繁多,工程配合比多种多样,往往会造成减水剂与混凝土的不适应,造成混凝土坍落度损失较快,大大影响混凝土工程的质量。
针对混凝土坍落度损失快的问题,现有的保坍方法主要有以下三种:(1)复配缓凝剂;(2)二次或者多次添加减水剂;(3)不同种类聚羧酸之间的复配。虽然上述三种方法某种程度上能够解决坍落度损失问题,但是各自都存在一定的局限性,如使用缓凝剂会延长混凝土凝结时间,从而影响施工进程和质量;二次或者多次添加减水剂容易造成混凝土外加剂的超掺,同样会影响质量;而不同种类聚羧酸之间的复掺,只能解决很少一部分混凝土坍落度损失问题,这主要是由减水剂本身分子结构所决定的。
中国发明专利CN201010617174.4公开了一种聚羧酸高保坍剂的制备方法,该发明的优点在于采用马来酸酐与聚乙二醇酯化,避免传统丙烯酸类酯化时需要添加阻聚剂,但是该发明需要两步合成法,生产周期较长。除此之外,还需要加热到100~130℃,能耗较高,不易于工业生产。
中国发明专利CN201010017985.0公开了一种梳形聚磺酸结构小坍落度混凝土保塑剂的制备方法,该发明中,以烯丙基聚醚、苯乙烯磺酸钠和烯丙基磺酸钠为原料,不但利用磺酸基团提供静电斥力,给减水剂带来较大的初始分散性,而且该产品可实现坍落度在7-9cm的小坍落度混凝土的良好保塑性。虽然该产品具有一定的保坍性能,但是由于烯丙基聚醚本身分子结构的局限性,减水率和保坍性都不是很好。
发明内容
本发明的目的是提供一种保坍性好、生产周期短、生产成本较低的醚类聚羧酸保坍剂及其制备方法。
为了解决上述问题,本发明采用了以下技术方案:
一种醚类聚羧酸保坍剂的制备方法,其特征在于它包括以下步骤:
1)原料的选取:选取60~80wt%的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、2%~8wt%的对苯乙烯磺酸钠、0.5~2wt%的氧化剂、5~20wt%的丙烯酸酯、5~20wt%的丙烯酸、大于零且小于等于1wt%的还原剂、及大于零且小于等于0.5wt%的链转移剂,以上各组分的总和为100%;
2)将上述甲基烯丙基聚氧乙烯醚、对苯乙烯磺酸钠和氧化剂投入反应釜中,加入水混合搅拌,得到均匀的混合溶液;
3)控制步骤2)得到的混合溶液的温度在30~60℃之间,同时滴加甲溶液和乙溶液,所述甲溶液是将丙烯酸酯和丙烯酸溶于水所得,所述甲溶液的滴加时间控制在3~4h,所述乙溶液是将还原剂和链转移剂溶于水所得,所述乙溶液的滴加时间控制在3.5~4.5h;
4)继续搅拌步骤3)所得的溶液1~1.5h,然后将其pH值调节为7,加入适量去离子水,出料即可得所述醚类聚羧酸保坍剂。
上述方案中,控制步骤2)得到的混合溶液的温度在40~60℃之间。
上述方案中,所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯中的一种或者两种的混合,混合时以任意比例混合。
上述方案中,所述丙烯酸酯为丙烯酸羟酯。
上述方案中,所述丙烯酸羟酯为丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、或2-羟基-2-丙烯酸丁基酯中的一种或者任意两种以上的混合,混合时以任意比例混合。
上述方案中,所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚为河北国蓬化工有限公司生产的改性聚醚-02。
上述方案中,所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵、高锰酸钾、过硫酸钾、双氧水、叔丁基过氧化氢中的一种或者任意两种以上的混合,混合时以任意比例混合。
上述方案中,所述还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、次磷酸盐、二水甲醛合次硫酸氢钠、L-抗坏血酸中的一种或者任意两种以上的混合,混合时以任意比例混合。
上述方案中,所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、十二烷基硫醇、3-巯基丙酸中的一种或者任意两种以上的混合,混合时以任意比例混合。
一种根据上述制备方法制得的醚类聚羧酸保坍剂。
本发明的技术原理:该醚类聚羧酸保坍剂是在氧化还原引发剂作用下,采用水溶液自由基聚合理论进行制备。聚羧酸的减水性能和保坍性能都与其吸附特性密切相关。从吸附的角度来说,理想的聚羧酸减水剂和保坍剂应在水泥颗粒表面具有一定的吸附能力,从而通过吸附作用对水泥颗粒产生分散;同时,溶液中也需要残留部分聚羧酸减水剂分子,从而产生持续分散能力。通过丙烯酸酯部分取代丙烯酸,减小聚合物分子主链中羧基密度,降低其吸附能力,调整吸附平衡,从而根据实际需求,实现聚羧酸减水剂的分散性能和经时保持性能之间的调控。
本发明的有益效果为:
1.本发明的醚类聚羧酸保坍剂与减水剂复掺用于水泥净浆中,能够保持流动度在2h内不损失甚至增大,而应用于混凝土中可使混凝土坍落度损失很低;
2.本发明根据分子设计理论,用丙烯酸酯部分取代丙烯酸,减小聚合物分子主链中羧基密度,降低其吸附能力,调整吸附平衡,实现聚羧酸减水剂的分散性能和经时保持性能之间的调控;
3.本发明制备工艺为一步法,合成温度在30~60℃之间,克服传统外加剂制备过程中需要高温合成的缺点,反应周期短,很大程度上提高了生产效率,降低了生产成本,从而拓宽了聚羧酸保坍剂的应用范围。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的醚类聚羧酸保坍剂的红外光谱图谱。
图2是本发明实施例1制备得到的醚类聚羧酸保坍剂的凝胶色谱图谱。
具体实施方式:
以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1:
先往三口烧瓶内加入120.0g甲基丙基聚氧乙烯醚,6.0g对苯乙烯磺酸钠和116.5g去离子水,搅拌待物料完全溶解至透明状态,加入2.0g双氧水继续搅拌5~10分钟之后,开始均匀滴加甲溶液和乙溶液,其中甲溶液由40.0g丙烯酸,30.0g丙烯酸-β-羟丙酯和40.5g去离子水组成;乙溶液由1.0g亚硫酸钠,1.0g十二烷基硫醇和18g去离子水组成。温度控制在40℃,控制甲溶液3h滴完,乙溶液3.5h滴完。等乙溶液滴完后,继续搅拌1h熟化。加入30%液碱74.0g,调节pH值为7左右,并用去离子水调节浓度到40%,即得成品。其红外光谱图参见图1,凝胶色谱图参见图2。
实施例2:
先往三口烧瓶内加入160.0g甲基丙基聚氧乙烯醚,6.0g对苯乙烯磺酸钠和113.0g去离子水,搅拌待物料完全溶解至透明状态,加入1.0g双氧水继续搅拌5~10分钟之后,开始均匀滴加甲溶液和乙溶液,其中甲溶液由10.0g丙烯酸,20.0g 2-羟基-2-丙烯酸丁基酯和16.5g去离子水组成;乙溶液由2.0g次磷酸钠,1.0g3-巯基丙酸和18g去离子水组成。温度控制在40℃,控制甲溶液3h滴完,乙溶液3.5h滴完。等乙溶液滴完后,继续搅拌1h熟化。加入30%液碱18.5g,调节pH值为7左右,并用去离子水调节浓度到40%,即得成品。
实施例3:
先往三口烧瓶内加入150.0g甲基丙基聚氧乙烯醚,16.0g对苯乙烯磺酸钠和110.0g去离子水,搅拌待物料完全溶解至透明状态,加入2.0g双氧水继续搅拌5~10分钟之后,开始均匀滴加甲溶液和乙溶液,其中甲溶液由20.0g丙烯酸,10.0g丙烯酸乙酯和30.0g去离子水组成;乙溶液由1.0g L-抗坏血酸、1.0g 3-巯基乙酸和18g去离子水组成。温度控制在50℃,控制甲溶液3h滴完,乙溶液4.5h滴完。等乙溶液滴完后,继续搅拌1h熟化。加入30%液碱37.0g,调节pH值为7左右,并用去离子水调节浓度到40%,即得成品。
实施例4:
先往三口烧瓶内加入131.5g甲基丙基聚氧乙烯醚,12g对苯乙烯磺酸钠和110.0g去离子水,搅拌待物料完全溶解至透明状态,加入4.0g过硫酸铵继续搅拌5~10分钟之后,开始均匀滴加甲溶液和乙溶液,其中甲溶液由30.0g丙烯酸,20.0g丙烯酸甲酯和13.5g去离子水组成;乙溶液由2.0g L-抗坏血酸,0.5g 3-巯基丙酸和18g去离子水组成。温度控制在55℃,控制甲溶液3h滴完,乙溶液3.5h滴完。等乙溶液滴完后,继续搅拌1h熟化。加入30%液碱55.5g,调节pH值为7左右,并用去离子水调节浓度到40%,即得成品。
实施例5:
先往三口烧瓶内加入127.5g甲基丙基聚氧乙烯醚,8.0g对苯乙烯磺酸钠和110.0g去离子水,搅拌待物料完全溶解至透明状态,加入3g过硫酸铵继续搅拌5~10分钟之后,开始均匀滴加甲溶液和乙溶液,其中甲溶液由20.0g丙烯酸,40.0g丙烯酸-β-羟乙酯和16.5g去离子水组成;乙溶液由1.0g亚硫酸氢钠,0.5g巯基乙醇和18g去离子水组成。温度控制在60℃,控制甲溶液4h滴完,乙溶液3.5h滴完。等乙溶液滴完后,继续搅拌1.5h熟化。加入30%液碱37.0g,调节pH值为7左右,并用去离子水调节浓度到40%,即得成品。
以上所有实施例中使用的甲基烯丙基聚氧乙烯醚为市售产品,例如河北国蓬化工有限公司生产的改性聚醚-02。可以理解的是,丙烯酸酯并不局限于以上实施例中所列举的几种。
对以上5个实施例的产品的评价:
将以上5个实施例产品分别与商用聚羧酸减水剂以质量比1∶4进行复配,编号分别为1、2、3、4、5,并与商用聚羧酸减水剂(空白样)进行水泥净浆和混凝土坍落度实验对比。
水泥净浆实验按照GB/T8076-2008《混凝土外加剂匀质性试验方法》规定进行,称取水泥300g,减水剂掺量(折固)0.14%,加入87g水。分别记录0min,1h,2h流动度数值。实验结果如表1。
混凝土实验采用亚东P·O42.5普通硅酸盐水泥。细集料为细度模数为2.6的河砂;粗集料为5~20mm连续级配碎石。参照GB50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法测试》进行,测试混凝土的物理力学性能。混凝土配合比见表2,实验结果如表3。
表1水泥净浆实验结果
表2C30混凝土配合比
表3混凝土物理力学性能
对照以上实施例可以看出,添加本发明所述的醚类聚羧酸高保坍剂复掺商用聚羧酸减水剂以质量比1∶4用于水泥净浆中,可以保持流动度在2h内不损失甚至增大;应用于混凝土中,可使混凝土坍落度损失很低,且对混凝土强度没有负面影响。
本发明所列举的各原料,以及本发明各原料的上下限、区间取值,以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明,在此不一一列举实施例。
Claims (9)
1.一种醚类聚羧酸保坍剂的制备方法,其特征在于它包括以下步骤:
1)原料的选取:选取60~80wt%的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、2%~8wt%的对苯乙烯磺酸钠、0.5~2wt%的氧化剂、5~20wt%的丙烯酸酯、5~20wt%的丙烯酸、大于零且小于等于1wt%的还原剂、及大于零且小于等于0.5wt%的链转移剂,以上各组分的总和为100%;
2)将上述甲基烯丙基聚氧乙烯醚、对苯乙烯磺酸钠和氧化剂投入反应釜中,加入水混合搅拌,得到均匀的混合溶液;
3)控制步骤2)得到的混合溶液的温度在30~60℃之间,同时滴加甲溶液和乙溶液,所述甲溶液是将丙烯酸酯和丙烯酸溶于水所得,所述甲溶液的滴加时间控制在3~4h,所述乙溶液是将还原剂和链转移剂溶于水所得,所述乙溶液的滴加时间控制在3.5~4.5h;
4)继续搅拌步骤3)所得的溶液1~1.5h,然后将其pH值调节为7,加入适量去离子水,出料即可得所述醚类聚羧酸保坍剂。
2.根据权利要求1所述的醚类聚羧酸保坍剂的制备方法,其特征在于:控制步骤2)得到的混合溶液的温度在40~60℃之间。
3.根据权利要求1所述的醚类聚羧酸保坍剂的制备方法,其特征在于:所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯中的一种或者两种的混合,混合时以任意比例混合。
4.根据权利要求1所述的醚类聚羧酸保坍剂的制备方法,其特征在于:所述丙烯酸酯为丙烯酸羟酯。
5.根据权利要求4所述的醚类聚羧酸保坍剂的制备方法,其特征在于:所述丙烯酸羟酯为丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、或2-羟基-2-丙烯酸丁基酯中的一种或者任意两种以上的混合,混合时以任意比例混合。
6.根据权利要求1所述的醚类聚羧酸保坍剂的制备方法,其特征在于:所述甲基烯丙基聚氧乙烯醚为河北国蓬化工有限公司生产的改性聚醚-02。
7.根据权利要求1所述的醚类聚羧酸保坍剂的制备方法,其特征在于:所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵、高锰酸钾、过硫酸钾、双氧水、叔丁基过氧化氢中的一种或者任意两种以上的混合,混合时以任意比例混合。
8.根据权利要求1所述的醚类聚羧酸保坍剂的制备方法,其特征在于:所述还原剂为亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、次磷酸盐、二水甲醛合次硫酸氢钠、L-抗坏血酸中的一种或者任意两种以上的混合,混合时以任意比例混合。
9.根据权利要求1所述的醚类聚羧酸保坍剂的制备方法,其特征在于:所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、十二烷基硫醇、3-巯基丙酸中的一种或者任意两种以上的混合,混合时以任意比例混合。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201210047415 CN102603996B (zh) | 2012-02-28 | 2012-02-28 | 一种醚类聚羧酸保坍剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 201210047415 CN102603996B (zh) | 2012-02-28 | 2012-02-28 | 一种醚类聚羧酸保坍剂及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102603996A CN102603996A (zh) | 2012-07-25 |
CN102603996B true CN102603996B (zh) | 2013-12-25 |
Family
ID=46521808
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 201210047415 Expired - Fee Related CN102603996B (zh) | 2012-02-28 | 2012-02-28 | 一种醚类聚羧酸保坍剂及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN102603996B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103788310A (zh) * | 2014-02-19 | 2014-05-14 | 吉林众鑫化工集团有限公司 | 聚羧酸系缓释型减水剂的合成方法 |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102976657B (zh) * | 2012-12-04 | 2015-01-28 | 山东宏艺科技股份有限公司 | 一种混凝土减水剂及其制备方法 |
CN103613307B (zh) * | 2013-11-22 | 2015-04-08 | 武汉理工大学 | 保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
CN103613308B (zh) * | 2013-11-22 | 2015-04-08 | 武汉理工大学 | 减水型聚羧酸类混凝土保坍剂及其制备方法 |
CN103694400B (zh) * | 2013-11-22 | 2016-07-06 | 武汉理工大学 | 羧酸乙烯基高分子共聚物缓凝剂及其制备方法 |
CN104140220A (zh) * | 2014-07-28 | 2014-11-12 | 武汉理工大学 | 一种混凝土坍落度补偿剂及其制备方法和应用 |
CN104261721B (zh) * | 2014-09-22 | 2016-06-29 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种醚类聚羧酸保坍剂及其制备方法 |
CN105293981B (zh) * | 2015-10-29 | 2018-04-24 | 中国建筑材料科学研究总院 | 坍落度保持剂及其制备方法 |
CN105949404A (zh) * | 2016-06-04 | 2016-09-21 | 石家庄市长安育才建材有限公司 | 一种释放可控型聚羧酸保坍剂的制备方法 |
CN106279558B (zh) * | 2016-07-22 | 2018-11-30 | 重庆三圣特种建材股份有限公司 | 混凝土添加剂及其制备方法 |
CN108102040A (zh) * | 2017-11-21 | 2018-06-01 | 湖北恒利建材科技有限公司 | 一种混凝土保坍剂及其制备方法 |
CN110982020A (zh) * | 2019-12-27 | 2020-04-10 | 广州建盛建材有限公司 | 一种醚类聚羧酸保坍剂及其制备方法 |
CN112920343A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-08 | 江苏超力建材科技有限公司 | 一种适用于商品混凝土的聚羧酸减水剂及其制备方法 |
CN115894814A (zh) * | 2022-12-05 | 2023-04-04 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种新型聚羧酸保坍剂及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101492518A (zh) * | 2009-02-27 | 2009-07-29 | 上海市建筑科学研究院(集团)有限公司 | 一种醚类聚羧酸减水剂及其制备工艺 |
CN101701048A (zh) * | 2009-11-20 | 2010-05-05 | 东南大学 | 聚醚类多元共聚物阻垢剂及其制备方法 |
CN101735411A (zh) * | 2010-01-08 | 2010-06-16 | 北京工业大学 | 一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法 |
CN101786824A (zh) * | 2010-02-26 | 2010-07-28 | 北京新中岩建材科技有限公司 | 一种保塑型聚醚类聚羧酸高性能减水剂及其制备方法 |
CN102286134A (zh) * | 2011-06-09 | 2011-12-21 | 江苏天音化工有限公司 | 一种高性能减水剂的制备方法 |
-
2012
- 2012-02-28 CN CN 201210047415 patent/CN102603996B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101492518A (zh) * | 2009-02-27 | 2009-07-29 | 上海市建筑科学研究院(集团)有限公司 | 一种醚类聚羧酸减水剂及其制备工艺 |
CN101701048A (zh) * | 2009-11-20 | 2010-05-05 | 东南大学 | 聚醚类多元共聚物阻垢剂及其制备方法 |
CN101735411A (zh) * | 2010-01-08 | 2010-06-16 | 北京工业大学 | 一种缓释型聚羧酸减水剂的制备方法 |
CN101786824A (zh) * | 2010-02-26 | 2010-07-28 | 北京新中岩建材科技有限公司 | 一种保塑型聚醚类聚羧酸高性能减水剂及其制备方法 |
CN102286134A (zh) * | 2011-06-09 | 2011-12-21 | 江苏天音化工有限公司 | 一种高性能减水剂的制备方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103788310A (zh) * | 2014-02-19 | 2014-05-14 | 吉林众鑫化工集团有限公司 | 聚羧酸系缓释型减水剂的合成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN102603996A (zh) | 2012-07-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102603996B (zh) | 一种醚类聚羧酸保坍剂及其制备方法 | |
CN102358768B (zh) | 一种改性醚类聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN109312032B (zh) | 一种掺量低敏感型聚羧酸的快速低温制备方法 | |
CN105367720B (zh) | 一种减水保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN103183792B (zh) | 聚羧酸减水剂的制备方法 | |
CN105110687A (zh) | 一种抗泥保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN103641361B (zh) | 聚羧酸保坍剂及其制备方法 | |
CN101830663B (zh) | 一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN103897116A (zh) | 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN108794700A (zh) | 一种羧酸基聚合物及其制备方法和缓释型聚羧酸减水剂 | |
CN107325236A (zh) | 一种非泥土敏感型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN104649608A (zh) | 一种提高水泥基材料早期强度的外加剂及其制备方法与应用 | |
CN103693881A (zh) | 一种聚羧酸减水剂及其应用和制备方法 | |
CN112851889A (zh) | 一种氧化石墨烯改性tpeg型聚羧酸减水剂的制备方法 | |
CN110713573A (zh) | 一种聚羧酸减水剂保坍母液的合成方法 | |
CN103613307A (zh) | 保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN112897929B (zh) | 一种缓释型聚羧酸减水剂微球及其制备方法 | |
CN113831463A (zh) | 两性超支化抑泥型聚羧酸系减水剂及其制备方法 | |
CN102633951A (zh) | 一种聚醚型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
CN103183797B (zh) | 一种端烯基聚醚及其制备方法和应用 | |
CN104892856B (zh) | 一种聚羧酸减水剂的制备方法 | |
CN104262547A (zh) | 一种异戊烯醇聚醚低温合成聚羧酸减水剂的方法 | |
CN104031218A (zh) | 长链聚羧酸系减水剂 | |
CN109880018B (zh) | 一步法制备四臂支化结构的聚羧酸高效减水剂 | |
CN104003644B (zh) | 聚羧酸减水剂的生产工艺 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20131225 Termination date: 20160228 |