CN113831463A - 两性超支化抑泥型聚羧酸系减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种两性超支化抑泥型聚羧酸系减水剂及其制备方法,属于减水剂改性技术领域。本发明所述的两性超支化抑泥型聚羧酸系减水剂,包括以下原料:聚醚大单体、不饱和酸单体、超支化型功能单体和阳离子型功能单体;超支化型功能单体为N,N‑二甲基乙醇胺顺丁烯二酸单酯;阳离子型功能单体为N,N‑二甲基乙醇胺顺丁烯二酸单酯‑丙基磺酸内酯反应物。本发明所述的两性超支化抑泥型聚羧酸系减水剂,不但具有较高的减水率和保坍性能,还具有良好的抗泥性;同时本发明提供了一种简单便捷的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种两性超支化抑泥型聚羧酸系减水剂及其制备方法,属于减水剂改性技术领域。
背景技术
混凝土是世界上最重要的建筑材料,也是用量最大的人造材料。据统计2020年1-9月份,我国预拌混凝土总消耗量就达到了19.4亿立方米,数量十分巨大。在工程上,常采用低水胶比来提高混凝土的长期耐久性能,但会降低其工作性。为解决这一问题,往往需要向混凝土中加入减水剂。减水剂是一类高分子聚合物,其分子吸附在水泥颗粒上,使之呈电负性,由于静电斥力作用,破坏水泥颗粒间的絮凝结构,释放出其中的包裹水,从而达到提高工作性的目的。
第一代减水剂出现在19世纪60-70年代,是以含有磺酸基团的水溶性聚合物为主,例如萘磺酸甲醛缩合物、磺化蜜胺甲醛缩合物、磺化丙酮甲醛缩合物和改性木质素磺酸盐等。新一代减水剂产品是具有梳型结构的高性能聚羧酸系减水剂(PCEs)。它通常由带负电荷的羧基主链和聚氧化乙烯接枝侧链组成,其主链吸附在水泥颗粒上起到空间位阻作用,而氧化乙烯接枝侧链则伸向水泥孔溶液中产生空间位阻作用。与其他类型的磺酸盐减水剂相比,PCEs具有超高的分散性能,因此更合适制备高性能混凝土。
由于PCEs分子结构具有可设计性,高性能化潜力大,可通过调整分子主链的聚合度、侧链的长度和密度以及不同官能团来实现其功能化。从1981年PCEs问世以来,很多科研人员都聚焦于对其改性的研究上,旨在解决工程应用中存在的一系列问题。
混凝土细骨料中的粘土(主要成分是蒙脱土)对PCEs的分散性和减水性都有严重的影响。粘土具有硅氧四面体和铝氧八面体的层间结构,颗粒表面由于钙离子吸附到带负电的铝硅酸盐片层上而变成带正电荷,会大量吸附带负电的PCEs分子。此外,聚氧乙烯醚侧链很容易嵌入到粘土的铝硅酸盐层之间,从而形成有机-矿物相。通过上述两种方式,PCEs被大量的消耗,导致流动性损失严重。为解决上述问题,国内学者进行了大量的研究。
申请号为CN201911341968.X的专利选用甲基烯丙基聚氧乙烯醚磷酸酯单体、C1-C10烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯单体、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯单体和不饱和酸为原料,通过自由基共聚合制得一种具有较好降粘和抗泥性能的聚羧酸系减水剂。但该种PCEs制备工艺复杂,且酯化产物的收率低,所用原材料价格高,不易工业化。
专利CN201911419158.1介绍了一种高保坍抗泥型聚羧酸系减水剂及其制备方法。产品选用抗泥型单体、酰胺类单体、醚类大单体和不饱和酸,通过自由基共聚合而成。所制得的PCEs具有掺量低、保坍时间长和抗泥性强的优势。但该方法所使用的抗泥型单体价格较高制约了其推广应用。
专利CN202010013635.0报道了使用端空间位阻基团聚醚大单体、不饱和一元羧酸单体和第一聚醚单体,在引发剂和链转移剂的作用下,共聚而成了一种长支链端羟基接枝糖分子的抗泥型聚羧酸减水剂。该减水剂中由于存在空间位阻较大的糖基,可以大大减少聚羧酸分子侧链插入蒙脱土层间的可能,具有较好的抗泥效果。但该方法使用环氧氯丙烷和三氟化硼-乙醚,对环境友好性较差。
专利CN105504184A公开了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及应用,所述抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法,由特定的不饱和酸单体、特定的不饱和聚醚大单体与含聚(N-乙烯基吡咯烷酮)链的PVP大单体进行自由基共聚反应而得,所述不饱和聚醚大单体的摩尔量是PVP大单体的50%~100%。所述抗泥型聚羧酸减水剂作为水泥分散剂具有掺量低、减水率高、保坍时间长和抗泥性强的优点,并且合成工艺简单,原料利用率高,生产成本低。但该方法一方面在为了提高PVP大单体的收率,使用了带水剂进行脱水,因此需要对脱水剂进行回收处理,因此增加了工艺的复杂性;另一方面,由于采用的溶剂为环己烷、苯、甲苯和二甲苯等物质,气味较大,对环境有不利的影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:克服现有技术的不足,提供一种两性超支化抑泥型聚羧酸系减水剂,其不但具有较高的减水率和保坍性能,还具有良好的抗泥性;同时本发明提供了一种简单便捷的制备方法。
本发明所述的两性超支化抑泥型聚羧酸系减水剂,由聚醚大单体、不饱和酸单体、超支化型功能单体、阳离子型功能单体、引发剂、还原剂和去离子水制成。
所述的聚醚大单体是异戊烯基聚氧乙烯醚或甲基烯丙基聚氧乙烯醚,用通式(1)表示。
式中R1为CH3或H,EO为氧化乙烯基,n为氧化乙烯基的平均加成摩尔数,为25-120。
所述的不饱和酸单体是丙烯酸或衣康酸中的一种或两种的混合物。
所述的超支化型功能单体是N,N-二甲基乙醇胺顺丁烯二酸单酯(DMEAMAL),分子式用(2)表示。
所述的阳离子型功能单体是N,N-二甲基乙醇胺顺丁烯二酸单酯-丙基磺酸内酯反应物(DMEAMAL-PS),分子式用(3)表示。
所述的超支化功能单体是N,N-二甲基乙醇胺顺丁烯二酸单酯(DMEAMAL)是由顺丁烯二酸酐和N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)通过酯化反应制得,反应方程式如(4);
所述的阳离子型功能单体是N,N-二甲基乙醇胺顺丁烯二酸单酯-丙基磺酸内酯反应物(DMEAMAL-PS),是由N,N-二甲基乙醇胺顺丁烯二酸单酯(DMEAMAL)经丙基磺酸内酯(PS)的阳离子化而制得,反应方程式如(5)。
具体包括以下步骤:
(a)向反应釜中加入一定量的N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)和顺丁烯二酸酐(MAL),升至60±2℃,加入一定量的催化剂(浓硫酸),缓慢升温至80℃~90℃,保温2.0h,得到N,N-二甲基乙醇胺顺丁烯二酸单酯(DMEAMAL)。
(b)将DMEAMAL降至50℃后,加入定量丙基磺酸内酯(PS),并继续在50℃下反应15h。保温结束后,降至室温加入部分去离子水得到固含量50%的DMEAMAL和DMEAMAL-PS的混合物。
其中DMEA:MAL:PS摩尔比为1.0:1.0:0.6,催化剂用量(占DMEA和MAL总质量)为0.7%。DMEAMAL和DMEAMAL-PS的混合物中,两者的摩尔比为1:2。
优选的,引发剂是H2O2,引发剂的用量为聚醚大单体和不饱和酸单体总重量的0.05-0.1%。
优选的,还原剂是亚硫酸氢钠(NaHSO3),H2O2和NaHSO3质量比为1:0.5~1。
优选的,链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸,用量为聚醚大单体和不饱和酸单体总重量的1~2%。
所述的超支化型功能单体用量为聚醚大单体和不饱和酸单体总重量的1.5~3%。
所述的阳离子型功能单体的用量为聚醚大单体和不饱和酸单体总重量的5~10%。
本发明所述的两性超支化抑泥型聚羧酸系减水剂的制备方法,步骤如下:
(1)将定量的聚醚大单体加入到反应釜中,并加入定量的去离子水配成浓度为45-65wt%的溶液,加热至45-65℃,得到底液;
(2)将不饱和酸单体、超支化型功能单体和阳离子型功能单体混合物、还原剂、链转移剂和去离子水配制成溶液A,浓度为30-50wt%;将引发剂和去离子水配成溶液B,浓度为0.5-1.0wt%;在反应温度为45-65℃下,将溶液A和B同时滴入底液中。其中溶液A的加入时间为2.0-3.0h,溶液B的加入时间为2.0-3.0h;
(3)滴加完毕后,在45-65℃下,继续保温反应1.0-2.0h;
(4)降至30℃以下,用氢氧化钠调节pH到7.0~8.0,并加去离子水将反应体系的总固含量稀释到40%-45%,即得产品。
本发明以超支化型功能单体、阳离子型功能单体、不饱和酸单体和聚氧乙烯醚大单体,采用氧化还原引发体系,通过水溶液自由基聚合方式,制得一种两性超支化抑泥型聚羧酸系减水剂,其中所述的阳离子型功能单体DMEAMAL-PS可向聚羧酸减水剂分子结构中引入阳离子型官能团,可减少减水剂分子在粘土表面的吸附量,改善减水剂的吸附状态;所述的超支化型功能单体DMEAMA能为反应产物提供活性接枝位点,生成超支化的结构,阻止减水剂被粘土的插层吸附。最终使得产品在具有较高的减水率和保坍性能的同时,可改善减水剂分子在粘土表面的吸附状态,也能显著阻止粘土对减水剂的插层吸附,因此展现出了良好的抗泥性。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)通过在聚羧酸系减水剂分子中引入阳离子型功能单体DMEAMA-PS,与不饱和酸小单体一起形成同时具有阴阳离子减水剂的结构,可以改善粘土对减水剂分子的吸附状态,降低粘土对减水剂分子的吸附量,提高减水剂的减水率和坍落度保持性能;
(2)超支化型功能单体DMEAMA的使用可以在反应时,为反应产物提供活性接枝位点,生成超支化的结构,增大减水剂分子结构的空间位阻,从而阻止减水剂被粘土的插层吸附,提高减水剂的抗泥性能;
(3)超支化型功能单体DMEAMA中的N原子,由于电负性会诱导临近的C原子产生自由基,进而与不饱和单体中的双键不断生成新的自由基,最终生成超支化结构,可大幅度降低引发剂的用量,降低了产品的成本;
(4)聚合反应中,采取氧化还原引发体系,可降低了引发温度,可控制性强,具有降低能耗的作用;
(5)本发明由于使用了价格相对较低的顺丁烯二酸酐作为反应物,降低了超支化型功能单体和阳离子型功能单体的成本,且合成的功能单体可以直接使用,避免进行后处理,使得工艺比较简单便捷。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
为简化表述,以下用字母缩写来表示:
HPEG表示甲基烯丙基聚氧乙烯醚;
TPEG表示异戊烯基聚氧乙烯醚;
N,N-二甲基乙醇胺顺丁烯二酸单酯用DMEAMA表示;
N,N-二甲基乙醇胺顺丁烯二酸单酯-丙基磺酸内酯反应物用DMEAMAL-PS表示;
AA表示丙烯酸;
MAL表示顺丁烯二酸酐;
甲基丙烯酸用MAA表示;
H2O2表示双氧水;
NaHSO3表示亚硫酸氢钠;
VC表示维生素C;
APK表示过硫酸钾;
MPC表示巯基丙酸;
MTA表示巯基乙酸。
参考例1
DMEAMAL和DMEAMAL-PS的制备过程如下:
往带有温度计、机械搅拌、回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中投入44.5g DMEA(0.5mol),MAL 49.0g(0.5mol)生至60℃后,加入催化剂(浓硫酸)1.22g(1.3wt%),搅拌升至80~90℃下,恒温3.0h,得到N,N-二甲基乙醇胺顺丁烯二酸单酯(DMEAMAL)。将DMEAMAL降至50℃后,加入PS 36.6g(0.3mol),并继续在50℃下反应15h。保温结束后,降至室温,加入130.1g去离子水,搅拌均匀后得到固含量50%的DMEAMAL和DMEAMAL-PS的混合物。
实施例1
HPEG分子量2400,所述HPEG大单体:AA的摩尔比为1:3.0,DMEAMAL和DMEAMAL-PS用量分别为HPEG和AA总重量的3%和10%;引发剂为H2O2,其用量为HPEG和AA总重量的0.06%,H2O2和NaHSO3质量比1:0.5,链转移MTA;其用量为HPEG和AA总重量的1.2%。
向反应瓶中加入HPEG,并加入定量的去离子水配成浓度为60wt%的水溶液,打开搅拌,升温至50℃。AA、DMEAMAL、DMEAMAL-PS、NaHSO3、MTA和一定量的水配成40wt%的水溶液A,引发剂H2O2配成0.5wt%水溶液B,同时滴加到50℃的底液中。其中A料2.5h匀速滴完,B料3.0h匀速滴完。B料加完后,继续在50℃下继续保温1.5h。降温至30℃以下,用氢氧化钠调节pH到7.0,再加水调整至固含量40%,即为超支化阳离子型聚羧酸系减水剂产品S1。
实施例2
TPEG分子量3000,所述TPEG大单体:AA的摩尔比是1:4.0,DMEAMAL和DMEAMAL-PS用量分别为HPEG和AA总重量的1.5%和5%;引发剂为H2O2,其用量为TPEG和AA单体总质量的0.08%,APS和NaHSO3质量比为1:0.6;链转移MPC;其用量为HPEG和AA总重量的1.5%。
将TPEG加入到反应瓶中,并加入定量的去离子水中配成浓度为55wt%的水溶液,打开搅拌,升温至45℃。将AA、DMEAMAL、DMEAMAL-PS、NaHSO3、MPC和一定量的水配成30wt%的水溶液A,引发剂APS加水配成0.8wt%水溶液B,同时滴加到45℃的底液中。其中A料2.0h匀速滴完,B料2.5h匀速滴完。B料加完后,在45℃下继续保温2.0h。降温至30℃以下,用氢氧化钠调节pH到8.0,再加水调整至固含量40%,即为超支化阳离子型聚羧酸系减水剂产品S2。
实施例3
HPEG分子量3000,所述HPEG大单体:AA的摩尔比是1:3.5;DMEAMAL和DMEAMAL-PS用量分别为HPEG和AA总重量的2%和6%;引发剂为H2O2,其用量为单体总质量的0.1%,H2O2和NaHSO3质量比为1:0.7;链转移MTA;其用量为HPEG和AA总重量的1.5%。
向反应瓶中加入HPEG,并加入定量的去离子水配成浓度为50wt%的水溶液,打开搅拌,升温至60℃。将AA、DMEAMAL、DMEAMAL-PS、NaHSO3、MTA和一定量的水配成35wt%的水溶液A,引发剂H2O2加水配成0.6wt%水溶液B,同时滴加到60℃的底液中。其中A料2.0h匀速滴完,B料2.5h匀速滴完。B料加完后,继续在60℃下保温1.0h。降温至30℃以下,用氢氧化钠调节pH到7.5,再加水调整至固含量40%,即为超支化阳离子型聚羧酸系减水剂产品S3。
对比例1
HPEG分子量3000,HPEG:AA的摩尔比为1:4.5,引发剂为H2O2,其用量为HPEG和AA单体总质量的1.5%,配成3.0%wt的水溶液;H2O2和VC质量比为1:0.5;链转移剂为MPC,其用量为单体总质量的1.5%。
向反应瓶中加入HPEG3000,并加入定量的去离子水配成浓度为55wt%的水溶液,打开搅拌,升温至65℃。将AA、MPC和VC一定量的水配成35wt%的水溶液A,引发剂H2O2加水配成3.0wt%溶液B,同时滴加到65℃的底液中,2.0h滴完。A、B料加完后再继续保温1.5h,后降温至30℃以下,用氢氧化钠调节pH到7.5,加水调整至固含量至40%,即获得对比产品C1。
对比例2
TPEG分子量3000,TPEG:AA摩尔比为1:3.5;DMEAMAL用量为HPEG和AA总重量的1.5%;引发剂为APK,其用量为HPEG和AA单体总质量的2.0%,配成5.0%的水溶液;APK和VC质量比为1:0.7;链转移剂为MTA,其用量为单体总质量的1.2%。
将TPEG3000加入到反应瓶中,加入定量的去离子水配成浓度为60wt%的水溶液,打开搅拌,升温至55℃。将AA、DMEAMAL、MTA和VC一定量的水配成30wt%的水溶液A,引发剂APS加去离子水配成5.0wt%溶液B,同时滴加到55℃的底水中。其中A料2.5h匀速滴完,B料3.0h匀速滴完。B料加完后,继续在55℃下保温1.0h。后降温至30℃以下,用氢氧化钠调节pH到7.5,再加水调整至固含量40%,即获得对比产品C2。
对比例3
HPEG分子量2400,HPEG:AA摩尔比为1:3,引发剂为H2O2,其用量为HPEG和AA单体总质量的1.8%,配成5.0%的水溶液;H2O2和VC质量比为1:0.8;链转移剂为MPC,其用量为单体总质量的1.2%。
将HPEG 2400加入到反应瓶中,加入一定量的去离子水配成浓度为60wt%的水溶液,将AA、MTA和VC一定量的水配成3wt 5%的水溶液A与引发剂过硫酸铵溶液B,同时滴加到65℃的底液中,A料2.5h加完,B料3.0h滴完。A料加完后,继续在65℃下保温1.0h。降温至30℃以下,用氢氧化钠调节pH到7.5,加水调整至固含量至40%,即获得对比产品C3。
实施效果
下面具体说明上述3个实施例和3个对比例的使用效果:
净浆流动度根据GB/T 8077-2012标准进行检测,采用基准水泥,使用蒙脱土替代2%水泥,水灰比为0.29,其净浆流动度结果如表1。3个实施例得到的样品依顺序编号为S1、S2、S3;3个对比例得到的样品依顺序编号为C1、C2、C3;
选用基准水泥;砂子为Ⅱ区中砂,细度模数为2.7,含泥量为6.0%;石子采用粒径为公称5mm~20mm的碎石,采用二级配,其中5mm~10mm占30%,10mm~20mm占70%,满足连续级配要求。
表1实施例S1-S3和对比例C1-C3净浆性能检测
注:净浆流动度保持率(%)=1h净浆流动度/初始净浆流动度
表1表明,实施例样品S1-S3与对比例样品C1-C3的初始净浆流动度在210mm-240mm之间,具有较好的初始流动度。但实施例样品S1-S3具有对比例样品C1-C3更好的净浆流动度保持率。超支化型功能单体和阳离子型功能单体的使用,可以显著提高聚羧酸系减水剂的性能,使得两性超支化抗泥型聚羧酸系减水剂具有较好的抗泥性,其中实施例S1的性能最好。
依据C30配合比对混凝土进行检测,具体配合比为水泥:砂子:石子=390:855:965:170,减水剂的掺量为水泥用量的0.2%(折固计)。
对混凝土流动度、含气量、坍落度经时变化量、28d抗压强度进行检测。将实施例S1制得的两性超支化抗泥型聚羧酸系减水剂的抗泥性进行试验,结果见表2。
表2两性超支化抗泥型聚羧酸系减水剂与常规聚羧酸系减水剂抗泥性能对比
表2表明,与对比例C1-C3相比,在砂子含泥量较高的情况下,本发明使用两性超支化抗泥型聚羧酸系减水剂S1-S3的混凝土具有较好的流动性,坍落度损失经时变化量小,3d、7d和28d抗压强度更好高,且混凝土和易性良好,因此具有良好的抗泥性能。
当然,上述内容仅为本发明的较佳实施例,不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例,本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等,均应归属于本发明的专利涵盖范围内。
Claims (10)
1.一种两性超支化抑泥型聚羧酸系减水剂,其特征在于:包括以下原料:聚醚大单体、不饱和酸单体、超支化型功能单体和阳离子型功能单体;
超支化型功能单体为N,N-二甲基乙醇胺顺丁烯二酸单酯;
阳离子型功能单体为N,N-二甲基乙醇胺顺丁烯二酸单酯-丙基磺酸内酯反应物。
3.根据权利要求1所述的两性超支化抑泥型聚羧酸系减水剂,其特征在于:不饱和酸单体为丙烯酸或衣康酸中的一种或两种的混合物。
4.根据权利要求1所述的两性超支化抑泥型聚羧酸系减水剂,其特征在于:超支化型功能单体N,N-二甲基乙醇胺顺丁烯二酸单酯由顺丁烯二酸酐和N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)通过酯化反应制得。
5.根据权利要求1所述的两性超支化抑泥型聚羧酸系减水剂,其特征在于:阳离子型功能单体N,N-二甲基乙醇胺顺丁烯二酸单酯-丙基磺酸内酯反应物由N,N-二甲基乙醇胺顺丁烯二酸单酯经丙基磺酸内酯的阳离子化而制得。
6.根据权利要求1所述的两性超支化抑泥型聚羧酸系减水剂,其特征在于:原料还包括引发剂、还原剂、链转移剂和去离子水。
7.根据权利要求1所述的两性超支化抑泥型聚羧酸系减水剂,其特征在于:
引发剂为H2O2,引发剂的用量为聚醚大单体和不饱和酸单体总重量的0.05-0.1%;
还原剂为亚硫酸氢钠,H2O2和NaHSO3质量比为1:0.5~1;
链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸,用量为聚醚大单体和不饱和酸单体总重量的1~2%。
8.根据权利要求1所述的两性超支化抑泥型聚羧酸系减水剂,其特征在于:
超支化型功能单体用量为聚醚大单体和不饱和酸单体总重量的1.5~3%;
阳离子型功能单体的用量为聚醚大单体和不饱和酸单体总重量的5~10%。
9.一种权利要求1-8任一所述的两性超支化抑泥型聚羧酸系减水剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)将聚醚大单体加入到反应釜中,并加入去离子水配成浓度为45-65wt%的溶液,加热至45-65℃,得到底液;
(2)将不饱和酸单体、超支化型功能单体和阳离子型功能单体混合物、还原剂、链转移剂和去离子水配制成溶液A;将引发剂和去离子水配成溶液B;在反应温度为45-65℃下,将溶液A和B同时滴入底液中;
(3)滴加完毕后,在45-65℃下,继续保温反应1.0-2.0h;
(4)降至30℃以下,调节pH到7.0~8.0,并加去离子水将反应体系的总固含量稀释到40%-45%,即得产品。
10.根据权利要求9所述的两性超支化抑泥型聚羧酸系减水剂的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,溶液A的浓度为30-50wt%;溶液B的浓度为0.5-1.0wt%;溶液A的加入时间为2.0-3.0h,溶液B的加入时间为2.0-3.0h。
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