CN111378078A - 一种具有降低粘度效果的星形聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有降低粘度效果的星形聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有降低粘度效果的星形聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，是通过多乙烯多胺与不饱和酸酐酰胺/酰亚胺化反应得到具有多个不饱和键的可聚合单体，再与不饱和酸、不饱和磷酸酯、不饱和大单体共聚反应，即得所述星形聚羧酸减水剂。生产出的星形聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、水泥适应性好、低水胶比时显著降低浆体粘度等优点。采用本发明的方法具有合成方法简单，收率高，工艺要求低，生产成本小，环境污染小的优点。

Description

一种具有降低粘度效果的星形聚羧酸减水剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及建筑材料中混凝土外加剂技术领域，具体涉及一种具有降低粘度效果的星形聚羧酸减水剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚羧酸系减水剂作为新一代高性能减水剂，又被称为超塑化剂，由于其共聚物原料来源广泛，分子组成可设计，具有掺量低、保坍性能好、分子结构可调性强、生产工艺清洁等突出优点，目前广泛用于分散混凝土、砂浆中的水泥颗粒。聚羧酸的优异性能来源于其结构，其梳状结构由阴离子的聚电解质主链和非离子型聚乙二醇(PEG)侧链组成。聚羧酸主链上带负电的羧基基团吸附在水泥颗粒的表面，产生具有分散效应的静电斥力；PEG长侧链伸向水泥孔溶液中，发挥空间位阻作用。因此，如何同时提高聚羧酸吸附驱动力和空间位阻效应是其性能提升的关键。
传统梳形结构聚羧酸由于结构设计的限制，人们局限于调节单体种类和比例以及主侧链长度等因素，其性能的提升陷入了瓶颈。另一方面，聚羧酸的拓扑结构分布改变了聚合物的溶液构象，从而调节共聚物分散剂的宏观性能，为聚羧酸的高性能化提供了一种新的思路(Ran QP,Wang XM,Shu X,Zhang Q,Yang Y,Liu JP,Effects of sequencestructure of polycarboxylate superplasticizers on the dispersion behavior ofcement paste,Journal of Dispersion Science and Technology,2016,37:431-441)。而星形聚合物作为新型拓扑结构的一种，其具有独特的空间构型和较低的黏度，链端官能度较高。由于其链端官能度较高，增加了与水泥颗粒的接触面积，提高了其与水泥颗粒之间的键合力，增大了分子的空间位阻作用，从而使星形减水剂具有更好的分散效果。
另一方面，混凝土强度的提高主要通过降低水胶比来实现，这也导致了混凝土粘度较大，引发混凝土搅拌、运输、泵送等一系列的施工问题，很大程度上限制了高强与超高强混凝土的推广与应用。目前可采用的降粘方法主要是从有机外加剂和掺合料两方面开展。添加的有机外加剂主要是引气剂，引气剂的掺入使混凝土拌合物内形成大量微小的封闭球状气泡，这些微气泡如同滚珠一样，减少骨料颗粒间的摩擦阻力，从而降低粘度，但是引气剂降粘作用有限，引入的气泡对高强混凝土的强度产生不利影响，关于减水剂对混凝土粘度作用机理尚不清晰，有机降粘剂的研发仍无突破性进展。目前还未出现混凝土有机降粘剂的相关专利；而掺合料方面同样没有出现关于混凝土降粘剂的专利或是文章，目前主要是通过掺入大量粉煤灰改善混凝土工作性能，众所周知掺入粉煤灰可以降低混凝土粘度，但是对于高层、高强或超高强混凝土其降粘效果十分有限。
专利CN102911322A、CN102887979B报道了甲基丙烯酸和多元醇在催化剂作用下通过酯化反应制备星形可聚合活性端，再与不饱和聚氧乙烯醚大单体、分子量调节剂、不饱和羧酸单体在引发剂的作用下通过自由基聚合反应制得星形聚羧酸减水剂。该方法中的多元醇大部分是以固体形式存在的，而甲基丙烯酸是液体，酯化反应时，属于非均相反应，反应困难，酯化率较低。并且该方法存在易形成交联聚合物、反应不可控的问题。
专利CN105271897B报道了采用三乙醇胺进行酰溴化反应得到端基为溴的星形引发剂，其引发甲基丙烯酸羟乙酯聚合，得到星形结构的减水剂，由于反应物未使用聚乙二醇类化合物等，难以实现类似减水剂侧链的空间位阻效应，因此尽管得到了星形聚合物，但其并不是理想的星形聚羧酸减水剂结构。
专利CN105669912B报道了含多醇羟基的有机分子与含羧基的链转移剂在催化剂作用下，酯化反应得到星形RAFT链转移剂；然后与不饱和酸类小单体、不饱和大单体和引发剂进行RAFT，即得到一种星形聚羧酸减水剂。专利CN105669913B报道了含多醇羟基的有机分子与卤代酰卤有机分子进行酯化反应得到多端卤素基ATRP引发剂；然后与不饱和酸类小单体、不饱和大单体和过渡金属配合物进行ATRP，即得到一种星形聚羧酸减水剂。上述两种方法均属于可控自由基聚合，反应条件苛刻，并且存在链转移剂/引发剂制备困难、价格昂贵的缺点。
发明内容
本发明旨在克服上述水泥分散剂对于低水胶比时初始分散性能不足，混凝土早期粘度较大等问题，提供了一种原料来源易得、生产成本低、生产工艺简单的星形聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法和应用。
该种减水剂的星形分子结构，其较高的链端官能度增加了与水泥颗粒的接触面积，提高了其与水泥颗粒之间的键合力，增大了分子的空间位阻作用，从而使减水剂具有更好的分散效果。并且与相同分子量的线性高分子相比，由于其独特的空间构型，星形高分子具有更小的流体力学半径，更小的溶液粘度。结合Zhang等人的研究(Effect ofsuperplasticizers on apparent viscosity of cement-based material with a lowwater–binder ratio,Journal of Materials in Civil Engineering,2016,28(9):04016085)：低水胶比时混凝土的粘度取决于溶液中的残留粘度——溶液残留粘度较低，则混凝土粘度较低。因而，相同掺量时，与线性聚羧酸相比，掺星形聚羧酸的混凝土粘度有效降低。
本发明提供了一种星形结构的聚羧酸减水剂，是通过多乙烯多胺与不饱和酸酐发生酰胺/酰亚胺化反应得到具有多个不饱和键的可聚合单体，再与不饱和酸、不饱和磷酸酯、不饱和大单体共聚反应，即得所述聚羧酸减水剂。
单体A用通式①表示：
H(NHCH2CH2)mNH2 ①
式中m为1～4的整数。
单体B是具有通式②或③所表示的结构的物质中的至少一种以任意比例混合；
所述通式②为：
Figure BDA0001933083270000031
式中R1为1～4个碳原子的不饱和烃基，
当R1为1个碳原子的烃基时，其结构式如下：
Figure BDA0001933083270000032
所述③通式为：
Figure BDA0001933083270000041
式中R2为H或CH3；
其中单体D用通式④表示：
Figure BDA0001933083270000042
式中R3为H或CH3；R4为H或
Figure BDA0001933083270000043
z为满足0≤z≤3的整数，当
Figure BDA0001933083270000044
存在时，其可与COOM1形成酸酐；M1、M2为H、碱金属离子、1/2碱土金属离子、铵离子或有机胺基团；
单体E用通式⑤表示：
Figure BDA0001933083270000045
式中R5为H或者CH3；n为碳原子个数，其为2～4的整数；M3为H、碱金属离子、1/2碱土金属离子、铵离子或有机胺基团。
单体F用通式⑥表示：
Figure BDA0001933083270000046
式中R6为H或者CH3，R7为H或者1～4个碳原子的烷基；X为O、CH2O、CH2CH2O、COO；AO为2～4个碳原子的氧化烯基中的任意一种或者两种以上的混合物，y为AO的平均加成摩尔数，其为5～200的整数；当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)y为无规共聚或嵌段共聚结构；
所述单体A为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种或一种以上以任意比例混合；
所述单体B为马来酸酐、衣康酸酐、2-甲基马来酸酐、(2-甲基-2-丙烯)琥珀酸酐、烯丙基琥珀酸酐中的任意一种或一种以上以任意比例混合；
所述单体D为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐，但不限于此。
单体E可以根据现有的技术多种方式合成：(1)磷酸与醇在高温下反应通过带水剂带水的方式提高反应产率(US20080108732)。(2)醇的磷酸化方法(CN1158132A，US20090258969)。
所述单体E的制备方法如下：即将不饱和羧酸酯和磷酸化试剂在温度50～120℃反应实现，优选50～90℃；磷酸化反应时间为1～6h，优选2～4h；所述不饱和羧酸酯的结构符合通式⑦：
Figure BDA0001933083270000051
所述不饱和羧酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。
所述单体E为甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟丙酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯磷酸酯中的一种或一种以上以任意比例混合。
所述单体F为具有通式⑥所表示的结构的物质中的至少一种，以任意比例混合。
本发明中通式⑥表示的单体F为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体。
通式⑥表示的单体F为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体时，是由烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物；或为(甲基)丙烯酸羟烷酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物。这些单体单独使用或以两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)n为无规共聚或嵌段共聚结构。
通式⑥表示的单体F为不饱和聚亚烷基二醇醚类单体时，是由不饱和醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷中的至少一种物质的加成物。这些单体单独使用或以两种或两种以上成份以任意比例的混合物形式使用。
可以作为单体F的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体，只要满足通式⑥的结构要求，其种类的不同对所制备的星形聚羧酸的性能影响很小。
本发明所述星形聚羧酸减水剂的固含量为20～60wt％。
所述的星形聚羧酸共聚物其重均分子量是10,000～80,000。如果星形聚羧酸的重均分子量太小或太大，减水和保坍性能都会劣化。
本发明提供的星形聚羧酸水泥分散剂的制备方法，具体步骤如下：
1)酰胺/酰亚胺化反应：将单体A和单体B在氮气保护下，升温至60℃，加入催化剂后,缓慢升温至80～130℃，恒温2～6h，降温得到酰化产物C，单体A和单体B的摩尔比为：1:2～1:10
所述催化剂为4-二甲氨基吡啶、浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸中的一种或两种以任意比例组合，其用量为单体A质量的0.05％～10％；
(2)自由基聚合反应：将步骤(1)制得的酰化产物C与单体D、单体E、单体F在引发剂、链转移剂的作用下在水性介质中发生自由基共聚反应得到所述星形结构的聚羧酸减水剂；
所述酰化产物C、单体D、单体E与单体F的摩尔比满足：F/(C+D+E)＝1/1～1/7，单体C、单体D与单体E以任意比例混合；
所述引发剂为常规自由基水溶性引发剂，可选用水溶性的过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种，用量为酰化产物C、单体D、单体E和单体F的总重量的0.5％～5.0％。
所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、异丙醇、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或几种，用量为酰化产物C、单体D、单体E和单体F的总重量的0.5％～10.0％。
在实施本发明时，单体F在反应开始前加入到反应容器中，从而提高其转化率和共聚活性，酰化产物C、单体D和单体E的水溶液、引发剂的水溶液在反应开始后以滴加的形式加入反应容器中。
在实施本发明时，在步骤(2)中控制较低的聚合温度为40～80℃下进行，酰化产物C、单体D和单体E的溶液和引发剂溶液滴加时间控制在2～6h，聚合反应时间控制在4～8h；
聚合反应结束后，向反应产物中加入碱性化合物调整pH值为6～8，所述的碱性化合物选择氨水、有机胺、单价金属或者二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。
本发明所述星形聚羧酸水泥分散剂的应用方法：其掺量为总胶凝材料重量的0.05％～1％，
本发明所述星形聚羧酸水泥分散剂其应用方法与现有减水剂相同，只是掺量稍有不同。本技术领域熟练的技术人员普遍知悉具体的掺量和所采用的减水剂的种类有一定的关系。
作为改进，本发明所述星形聚羧酸水泥分散剂的掺量为0.08％～0.8％。掺量过低，则对水泥的分散效果不能令人满意；掺量过高，造成经济上的浪费，而分散效果并未进一步增长。
本发明所述星形聚羧酸水泥分散剂也可以与至少一种选自现有技术中已知氨基磺酸系减水剂、木质素系普通减水剂以及现有聚羧酸盐减水剂相混合使用。另外，除上面提出的已知混凝土减水剂，其中也可以加入引气剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)采用本发明的方法具有合成方法简单，收率高，工艺要求低，生产成本小，环境污染小的优点。
(2)采用本发明的方法制备的聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、水泥适应性好、低水胶比时显著降低浆体粘度等优点。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
为了更好地理解本发明，下面结合实施案例对本发明作进一步的描述。
本发明实施例中，聚合物的重均分子量Mw采用Wyatt technology corporation生产的miniDAWN Tristar水性凝胶渗透色谱仪(GPC)进行测定；实验条件如下：柱：TSK-GELSW(TOSOH公司)，洗提液：0.1M NaNO3，流动速度：0.8ml/min，注射：20μl 0.1％水溶液(示差折光检测器)。
实施例1
步骤1)将60.0g乙二胺、205.9g马来酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入0.04g 4-二甲氨基吡啶，继续升温至80℃，恒温6h，降温得到酰化产物C。
步骤2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入300g聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(Mn＝500g/mol)，同时加入161.5g去离子水，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃，搅拌均匀。然后将51.2g酰化产物C、28.8g丙烯酸、19.6g丙烯酸羟乙酯磷酸酯、2.0g过硫酸铵、2.0g巯基乙酸、104.9g水相混合，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为6h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为60.1％的星形聚羧酸溶液，分子量为Mw＝76.26kDa。
实施例2
步骤1)将51.5g二乙烯三胺、201.9g衣康酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入0.51g浓硫酸，继续升温至130℃，恒温2h，降温得到酰化产物C。
步骤2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝1000g/mol)，同时加入163.6g去离子水，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至45℃，搅拌均匀。然后将87.9g酰化产物C，17.2g甲基丙烯酸、39.22g丙烯酸羟乙酯磷酸酯、3.4g过硫酸钾、10.3g巯基乙醇、180.7g水相混合，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为4h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为49.8％的星形聚羧酸溶液，分子量为Mw＝30.68kDa。
实施例3
步骤1)将51.5g二乙烯三胺、252.4g衣康酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入1.0g苯磺酸，继续升温至120℃，恒温3h，降温得到酰化产物C。
步骤2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入200g乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单甲基丙烯酸酯(Mn＝2000g/mol)，同时加入200.0g去离子水，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至80℃，搅拌均匀。然后将65.9g酰化产物C，20.0g二甲基丙烯酸、21.0g甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、6.1g过硫酸钠、12.3g 2-巯基丙酸、175.1g水相混合，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为2h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为45.3％的星形聚羧酸溶液，分子量为Mw＝25.32kDa。
实施例4
步骤1)将58.4g三乙烯四胺、286.9g 2-甲基马来酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入1.8g对甲苯磺酸，继续升温至110℃，恒温4h，降温得到酰化产物C。
步骤2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入240g甲代丁烯基聚氧乙烯基醚(Mn＝2400g/mol)，同时加入360g去离子水，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至60℃，搅拌均匀。然后将89.1g酰化产物C，39.2g马来酸酐、31.5g丙烯酸羟丙酯磷酸酯、12.0g过氧化氢、39.9g异丙醇、239.8g水相混合，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为39.9％的星形聚羧酸溶液，分子量为Mw＝10.43kDa。
实施例5
步骤1)将58.4g三乙烯四胺、403.6g烯丙基琥珀酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入2.9g对甲苯磺酸，继续升温至100℃，恒温5h，降温得到酰化产物C。
步骤2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入240g甲代丁烯基聚氧乙烯基醚(Mn＝2400g/mol)，同时加入445.7g去离子水，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至50℃，搅拌均匀。然后将49.5g酰化产物C，25.8g甲基丙烯酸、67.3g甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、11.5g过硫酸铵、19.1g次磷酸钠、446.8g水相混合，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为3h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为29.7％的星形聚羧酸溶液，分子量为Mw＝22.73kDa。
实施例6
步骤1)将56.7g四乙烯五胺、462.4g(2-甲基-2-丙烯)琥珀酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入5.4g乙基磺酸，继续升温至130℃，恒温2h，降温得到酰化产物C。
步骤2)在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入240g烯丙基聚氧乙烯基醚(Mn＝2400g/mol)，同时加入720g去离子水，边搅拌边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃，搅拌均匀。然后将67.2g酰化产物C，19.6g马来酸酐、63.0g甲基丙烯酸羟丙酯磷酸酯、19.5g过硫酸铵、7.8g次磷酸、839.3g水相混合，搅拌制成均匀的单体水溶液，将其滴加入反应器，滴加时间为5h，滴加完毕后保温反应2h，冷却至室温，加碱中和到pH值6.8，得到固含量为20.2％的星形聚羧酸溶液，分子量为Mw＝35.86kDa。
应用实施例：
应用实施例中，所采用的水泥为小野田52.5PⅡ，砂为细度模数M＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。
对比应用实施例为使用江苏博特新材料有限公司生产的PCA(Ⅰ)聚羧酸减水剂。
应用实例中减水率、泌水率、含气量、凝结时间试验方法参照GB8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》的相关规定执行。
应用实施例1
评价比较例与实施例所合成的星形聚羧酸对新拌混凝土的影响，固定水灰比为0.44，调整聚羧酸固体掺量使新拌混凝土的初始坍落度为21cm±2cm，实验结果见表1。
表1不同羧酸类星形共聚物对新拌混凝土性能的影响
Figure BDA0001933083270000101
Figure BDA0001933083270000111
比较例的梳形聚羧酸在掺量为0.15％，初始坍落度为20.0cm，0.5h的经时损失为17.5cm，初始扩展度为51.5cm，0.5h的经时损失为39.5cm。水灰比固定为0.44，实施例中所合成的星形聚羧酸在掺量为水泥用量的0.12％时，混凝土的坍落度(塌落度经时损失)及扩展度(扩展度经时损失)大部分都较比较例好，如实施例3，初始坍落度为23.0cm，0.5h的经时损失为22.0cm，初始扩展度为59.5cm，0.5h的经时损失为53.5cm。因此，相对于传统的聚羧酸，星形聚羧酸在不改变含气量的前提下，分散水泥的性能优异，保坍性能好。
应用实施例2
评价实施例3与对比例所得共聚物对水泥的适应性，固定水灰比为0.29，根据标准GB2012-8077制备水泥浆体，其净浆流动度结果如表2。
表2羧酸类共聚物对不同水泥的适应性
Figure BDA0001933083270000112
无论在那种水泥中，掺加实施例3制备得到的星形聚羧酸后的水泥都有较好的初始流动性及良好的分散保持性能，并且掺量敏感性较对比例(传统的梳形结构聚羧酸)要低很多，说明该星形聚羧酸的水泥适应性良好。
应用实施例3
评价比较例与实施例3的砂浆流变性能，水灰比为0.2，砂胶比为1/1，调整外加剂掺量使新拌砂浆的初始扩展度为270mm±5mm，实验结果见表2。
表3不同羧酸类共聚物对砂浆流变性能的影响
Figure BDA0001933083270000121
低水胶比时达到相同的扩展度(270mm±5mm)，星形聚羧酸掺量较梳型聚羧酸低0.2％，说明星形聚羧酸减水性能较梳型聚羧酸大，且砂浆和易性好，具有较低的塑性粘度，较短的V漏斗时间，较低的浆体粘度。

Claims (16)

1.一种具有降低粘度效果的星形聚羧酸减水剂，其特征在于，是通过多乙烯多胺与不饱和酸酐发生酰胺/酰亚胺化反应得到具有多个不饱和键的可聚合单体，再与不饱和酸、不饱和磷酸酯、不饱和大单体共聚反应，即得所述聚羧酸减水剂；
所述多乙烯多胺，以下用单体A代称，用通式①表示：
H(NHCH2CH2)mNH2 ①
式中m为1～4的整数；
所述不饱和酸酐，以下用单体B代称，是具有通式②或③所表示的结构的物质中的至少一种以任意比例混合；
所述通式②为：
Figure FDA0001933083260000011
式中R1为1～4个碳原子的不饱和烃基，
当R1为1个碳原子的烃基时，其结构式如下：
Figure FDA0001933083260000012
所述③通式为：
Figure FDA0001933083260000013
式中R2为H或CH3；
所述不饱和酸，以下用单体D代称，用通式④表示：
Figure FDA0001933083260000014
式中R3为H或CH3；R4为H或
Figure FDA0001933083260000015
z为满足0≤z≤3的整数，当
Figure FDA0001933083260000021
存在时，其可与COOM1形成酸酐；M1、M2为H、碱金属离子、1/2碱土金属离子、铵离子或有机胺基团；
所述不饱和磷酸酯，以下用单体E代称，用通式⑤表示：
Figure FDA0001933083260000022
式中R5为H或者CH3；n为碳原子个数，其为2～4的整数；M3为H、碱金属离子、1/2碱土金属离子、铵离子或有机胺基团。
所述不饱和大单体，以下用单体F代称，用通式⑥表示：
Figure FDA0001933083260000023
式中R6为H或者CH3，R7为H或者1～4个碳原子的烷基；X为O、CH2O、CH2CH2O、COO；AO为2～4个碳原子的氧化烯基中的任意一种或者两种以上的混合物，y为AO的平均加成摩尔数，其为5～200的整数；当均聚物分子的结构单元中AO为不同碳原子数的氧化烯基时，(AO)y为无规共聚或嵌段共聚结构。
2.根据权利要求1所述的一种具有降低粘度效果的星形聚羧酸减水剂，其特征在于，所述单体A为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的任意一种或一种以上以任意比例混合。
3.根据权利要求1所述的一种具有降低粘度效果的星形聚羧酸减水剂，其特征在于，所述单体B为马来酸酐、衣康酸酐、2-甲基马来酸酐、(2-甲基-2-丙烯)琥珀酸酐、烯丙基琥珀酸酐中的任意一种或一种以上以任意比例混合。
4.根据权利要求1所述的一种具有降低粘度效果的星形聚羧酸减水剂，其特征在于，所述单体D为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸酐、衣康酸酐，但不限于此。
5.根据权利要求1所述的一种具有低粘度效果的星形聚羧酸减水剂，其特征在于，所述单体E的制备方法如下：即将不饱和羧酸酯和磷酸化试剂在温度50～120℃反应，反应时间为1～6h，所述不饱和羧酸酯的结构符合通式⑦：
Figure FDA0001933083260000024
6.根据权利要求5所述的一种具有降低粘度效果的星形聚羧酸减水剂，其特征在于，制备单体E所用的不饱和羧酸酯选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯。
7.根据权利要求5所述的一种具有降低粘度效果的星形聚羧酸减水剂，其特征在于，制备单体E的反应温度为50～90℃；反应时间为2～4h。
8.根据权利要求1、5、6或7所述的一种具有降低粘度效果的星形聚羧酸减水剂，其特征在于，所述单体E为甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟乙酯磷酸酯、丙烯酸羟丙酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯磷酸酯中的一种或一种以上以任意比例混合。
9.根据权利要求1所述的一种具有降低粘度效果的星形聚羧酸减水剂，其特征在于，所述单体F为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体或不饱和聚亚烷基二醇醚单体。
10.根据权利要求1所述的一种具有降低粘度效果的星形聚羧酸减水剂，其特征在于，所述星形聚羧酸减水剂的固含量为20～60wt％。
11.根据权利要求1所述的一种具有降低粘度效果的星形聚羧酸减水剂，其特征在于，具有低粘度效果的星形聚羧酸减水剂中的所述的星形聚羧酸共聚物其重均分子量是10,000～80,000。
12.权利要求1-11所述的一种具有降低粘度效果的星形聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)酰胺/酰亚胺化反应：将单体A和单体B在氮气保护下，升温至60℃，加入催化剂后,缓慢升温至80～130℃，恒温2～6h，降温得到酰化产物C，单体A和单体B的摩尔比为：1:2～1:10；
所述催化剂为4-二甲氨基吡啶、浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸中的一种或两种以任意比例组合，其用量为单体A质量的0.05％～10％；
(2)自由基聚合反应：将步骤(1)制得的酰化产物C与单体D、单体E、单体F在引发剂、链转移剂的作用下在水性介质中发生自由基共聚反应得到所述星形结构的聚羧酸减水剂；
所述酰化产物C、单体D、单体E与单体F的摩尔比满足：F/(C+D+E)＝1/1～1/7，单体C、单体D与单体E以任意比例混合；
所述引发剂为常规自由基水溶性引发剂，可选用水溶性的过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种，用量为酰化产物C、单体D、单体E和单体F的总重量的0.5％～5.0％；
所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、异丙醇、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或几种，用量为酰化产物C、单体D、单体E和单体F的总重量的0.5％～10.0％；
聚合反应结束后，向反应产物中加入碱性化合物调整pH值为6～8，所述的碱性化合物选择氨水、有机胺、单价金属或者二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，单体F在反应开始前加入到反应容器中，从而提高其转化率和共聚活性，酰化产物C、单体D和单体E的水溶液、引发剂的水溶液在反应开始后以滴加的形式加入反应容器中。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中控制较低的聚合温度为40～80℃下进行，酰化产物C、单体D和单体E的溶液和引发剂溶液滴加时间控制在2～6h，聚合反应时间控制在4～8h。
15.权利要求1-11所述的一种具有低粘度效果的星形聚羧酸减水剂的应用方法，其特征在于，其掺量为总胶凝材料重量的0.05％～1％。
16.根据权利要求15所述的应用方法，其特征在于，所述星形聚羧酸水泥分散剂的掺量为0.08％～0.8％。
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