CN106519139A - 一种早强型外加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高水泥基材料早期强度的早强型外加剂及其制备方法和应用，所述早强型外加剂是由水溶性有机组分和无机组分杂化而成的，所述有机组分是由带双键的聚醚大单体a、带磺酸基团的单体b、支化多胺结构单体c经水性自由基共聚而成，所述无机组分由钙‑硅复合氧化物构成，所述无机组分由水溶性的钙盐d和水溶性的硅盐e反应制得；所述的早强型外加剂的重均分子量为30000～80000。所述早强型外加剂不仅能够提高水泥材料的早期强度，具有较高减水率，同时不影响混凝土后期强度。

Description

一种早强型外加剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种能够加快水泥基材料早期水化的早强型外加剂及其制备方法和应用。
背景技术
我国的核电、水利、高铁、地铁、桥梁、隧道等大型基础设施的建设日新月异，为了加快混凝土的模板周转周期，提高施工进度和效率，对水泥基材料的早期强度提出了更高的要求。高铁建设用的无砟轨道板要求混凝土16h抗压强度大于48MPa；地铁和隧道用的混凝土盾构管片要求10h脱模强度大于20MPa；水利工程上用的大口径钢筒混凝土输水管(PCCP)、高层建筑用的C80高强预应力(PHC)管桩、桥梁建设用的大型预制混凝土箱梁、两网改造和通讯建设等工程用的高强环形预应力混凝土电杆，以及飞机跑道、高级公路等紧急抢修工程等都对水泥基材料的早期强度提出了要求。另外，大量的矿物掺合料被应用到混凝土中来改善混凝土抗环境侵蚀程度，然而大部分矿物掺合料均会显著降低混凝土的早期力学性能，影响了其在建材领域更广泛的应用。
为了提高混凝土的早期强度，目前的途径主要有改变水泥组成或细度、外加早强外加剂、以及热养护制度、增加早强聚合物、添加早强纳米粒子等方法，简述如下：
(1)基于水泥组成或细度调控的早强技术：为了提高混凝土早期强度，采用超细水泥和改变水泥矿物组成。水泥的细度越细，其早期水化速度越快，早期强度越高，但混凝土施工性能差、收缩大、易开裂。另外可通过调整水泥矿物相组成生产快硬硅酸盐水泥、硫铝酸盐超早强水泥等特种水泥来提高早期强度，但早期水化热高、早期干缩率大，且后期强度及性能下降；
2)基于外加早强剂的早强技术：无机早强剂早强效果良好，但掺量较高，并且混凝土后期强度倒缩严重，混凝土干燥收缩大，不利于混凝土耐久性，碱金属盐类早强剂还会增大混凝土碱-集料反应的风险,其使用越来越受制约。有机类早强剂则掺加量难以控制，使用不当容易造成混凝土严重缓凝和混凝土强度下降，且价格较高；
3)基于养护工艺调控的早强技术：在预制构件生产中广泛采用热养护工艺提高早期强度，加快模板周转速度。蒸汽养护使混凝土构件后期力学性能和耐久性下降，同时养护能耗非常高；
4)基于聚羧酸共聚物分子结构调控的超早强技术。聚羧酸外加剂除可以赋予新拌混凝土高初始流动性和高工作性保持外，还可以采用现代分子裁剪技术赋予硬化混凝土超早强、低收缩，甚至满足水化控制的要求等多种功能，且聚羧酸共聚物对混凝土的耐久性没有影响。目前市场上的聚羧酸外加剂基本是引入羧基作为吸附基团，在一定程度上会延缓水泥的水化，特别是养护温度低时，由于其早期强度发展缓慢，限制了其在寒冷气候下的使用。
5)基于纳米材料的早强技术：在混凝土中加入纳米二氧化硅或者纳米碳酸钙，提供水泥水化所需要的晶核，加速水泥水化，其可以渗透填充到硬化水泥浆体及粗集料界面中的细小空隙，从而降低孔隙率，使硬化混凝土更密实，强度更高，但是单独的纳米颗粒容易团聚，给应用带来一定的困难；ZL201110074370.6、ZL201110321237.6引入粉状纳米颗粒，通过简单的共混来提高混凝土的性能，这种粉状的纳米颗粒容易团聚，使用起来不方便，性能也差强人意。US8653186、US20150291474、US20150148456等引入了羧酸基团或者膦酸基团的聚合物来分散无机颗粒，羧酸基团和膦酸基团对水泥颗粒都有一定的缓凝作用，对早期强度有副作用，早强效果并不是非常优异。
综上所述，采用水泥组成或细度调控的早强技术易造成混凝土收缩、开裂，且耐久性不高；采用无机盐或有机早强剂提高混凝土早期强度是不能令人满意的，其掺量高，降低了混凝土后期强度；采用高温、高压蒸汽养护的技术耗能高，不利于混凝土耐久性。单独的纳米颗粒分散困难，羧酸和膦酸基团的聚合物分散无机颗粒有一定缓凝效果，这些早强技术或多或少都存在一定的问题，早强效果则差强人意，难以满足现在不同水泥及大掺量掺和料的混凝土的需求。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明提供一种提高水泥基材料早期强度的早强型外加剂及其制备方法，不仅能够提高水泥材料的早期强度，具有较高减水率，同时不影响混凝土后期强度。
本发明所述早强型外加剂是由水溶性有机组分和无机组分杂化而成的，所述有机组分是由带双键的聚醚大单体a、带磺酸基团的单体b、支化多胺结构单体c经水性自由基共聚而成，所述无机组分由钙-硅复合氧化物构成，所述无机组分由水溶性的钙盐d和水溶性的硅盐e反应制得；所述的早强型外加剂的重均分子量控制在30000～80000，优选31500-78500。
单体a为带双键的聚醚大单体，其结构式如式(1)所示：
其中，R1为H或甲基；R2是H或1～4个碳原子的烷基；X1＝COO、O(CH2)mO、CH2O、CH2CH2O，m＝2，4；AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为150～300的整数；(AO)n为均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；
单体b为带双键和磺酸根的单体，其结构式如式(2)所示：
其中，R1是H或甲基，X2是-CH2-、或-CONHC(CH3)2CH2-，M为H、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；
单体c是带双键和支化多胺结构的单体，其结构式如式为CH2＝CH(R1)-B-(CH2CH2NH)qH，其中，R1是H或甲基，q为6～25的正整数；
无机组分d是水溶性钙盐，无机组分e为水溶性硅酸盐。
所述单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和不饱和聚亚烷基醇醚单体的一种或几种的任意比例的混合物。
所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物，或为(甲基)丙烯酸羟烷基酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，及其混合单体的直接加成物；所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体优选聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。以上单体均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法制备。
所述不饱和聚亚烷基醇醚单体为结构式(4)的不饱和醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，或其混合单体的加成物；所述不饱和醇的结构式如(4)所示：
其中，B＝OCH2CH2O、OCH2CH2CH2CH2O、CH2O、CH2CH2O；
所述不饱和醇优选乙烯基乙二醇醚，乙烯基丁二醇醚、烯丙醇、2-甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇；
以上单体均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法制备。
所述的单体b为甲基烯丙基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的钠盐、钾盐中的任意一种或任意比例混合的混合物，他们均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法制备。
单体c为带双键和支化多胺结构的单体，其结构式CH2＝CH(R1)-B-(CH2CH2NH)qH，其中，R1是H或甲基，q为6～25的正整数；
当q＝15时，其结构如下所示：
所述的单体c由结构式(4)的不饱和醇与乙烯亚胺在酸性条件下，开环反应制备而成的支化分子(Journal of the American Chemical Society,1951,78:2118-2121；乙烯亚胺的化学，化学通报,1964,3:33-37)。
所述的无机组分d为水溶性钙盐，如硝酸钙、甲酸钙、醋酸钙，碳酸氢钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硫酸钙等，他们均为已知的，可商购。
所述的无机组分e为水溶性硅酸盐，如硅酸钠、硅酸钾、氟硅酸钠、氟硅酸镁、水玻璃、偏硅酸钠、偏硅酸钾等，他们均为已知的，可商购。
该早强型外加剂的特征：(1)引入长侧链聚醚，侧链越长，水泥水化越快，且长支链由于其强的空间位阻效应导致共聚物优异的分散性，也加快了水泥的水化，有利于混凝土早期强度的提高。(2)采用含磺酸基团改善共聚物吸附行为，消除常规羧基基团对水泥水化的延缓作用，加快水泥早期水化，提高混凝土的早期强度。(3)采用支化的多胺结构，提高络合作用，能够促进铝酸钙在早期的生成，使水泥浆硬化前即完成体积膨胀，可提高水泥石的致密性，提高水泥基材料的早期强度。(4)无机复合的钙-硅氧化物颗粒在水泥水化时能形成水化所需要的晶核，加速水泥水化，其细小的颗粒能够渗透填充到硬化水泥浆体及粗集料界面中的细小孔隙，从而降低水泥浆体和界面的孔隙率，进而使硬化水泥浆体和混凝土更密实、强度更高。该外加剂能明显提高水泥基材料的早期的抗压强度，且无论是在常温或低温早期增强效果都十分显著，并中后期强度也增长稳定，同时该早强型外加剂具有较强的材料适应性。
本发明还提供了上述早强型外加剂的制备方法，包括以下步骤：在水溶液的氧化还原自由基引发剂存在下，单体a、单体b、单体c、无机组分d和无机组分e在水性介质中共同反应制备早强型外加剂。
其中，所述的单体a、单体b和单体c摩尔比为1：6～20:1～4，a,b,c三者质量占合成体系的总质量的百分比为5-20％，水溶性钙盐d的质量分数为5-20％，水溶性硅酸盐e的质量分数为5-20％，其余为水。
上述反应中，调整体系的pH值为8.0-11.0，反应温度为20～60℃，滴加时间为4～10h，保温时间2-4h。反应时间与引发体系的半衰期有关，以便能够更好地控制共聚物的分子量和提高单体a的转化率；同时能够控制生成的无机物粒子的粒径，浓度过低，单体的转化率偏低，生产效率也低，浓度过高，体系粘度太大，容易凝胶，无机组分容易形成大颗粒而沉降，溶液不稳定。
上述反应中，所述氧化还原自由基引发剂由氧化剂/还原剂组合组成，所述氧化剂包括过硫酸盐、水溶性偶氮类单体、过氧化物，所述还原剂包括碱金属亚硫酸盐、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸、异抗坏血酸；所述氧化剂摩尔数为单体a、单体b和单体c总摩尔的1.0～2.5％，还原剂用量为单体a、单体b和单体c总摩尔的0.02～1.0％。
所述过氧化物为过氧化氢、叔丁基过氧化氢。
所述碱金属亚硫酸盐为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐或偏亚硫酸盐。
上述反应中，自由基共聚反应体系中加入硫醇类聚合链转移剂，所述硫醇类聚合链转移剂包括巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺和十二硫醇；硫醇类聚合链转移剂的摩尔数为单体a、单体b和单体c总摩尔的0.5～4.0％；利用硫醇类聚合链转移剂来控制共聚物的分子量。
所述自由基共聚反应，更具体为：单体a在反应开始前一次性加入到反应容器中，从而提高单体a的转化率和共聚活性；单体b和单体c、硫醇类聚合链转移剂和还原剂、无机组分d、e在反应开始后滴加入到反应容器中；氧化剂既可以在反应开始前加入到反应容器中，也可以在反应开始后滴加入到反应容器中；总的滴加时间4～10h，保温2-4h。
单体b中的M为H时，采用碱性化合物中和后再参与参加自由基共聚反应，以增加自由基共聚反应体系的稳定性，且反应结束后，调整聚合体系的pH值为8.0-11.0，pH值过低和过高，则无机组分的贮存稳定性都不好；所述碱性化合物为氨水、碳酸氢氨、有机胺、单价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。
本发明还提供了上述早强型外加剂的应用。该外加剂可以单独使用，也可以根据工程需要与其他减水剂、消泡剂、引气剂或增稠剂等复配，以调节混凝土的综合性能；其常规掺量为总胶凝材料的1～5％，最优掺量为1.5～4.0％。如果添加量小于1％，那么其早强效果是不能令人满意的；相反，如果添加量超过5％，价格较贵且早强效果没有特别明显的增长。
本发明提供的早强型外加剂制备工艺简单、使用方便、成本低廉，不仅能够提高水泥材料的早期强度，具有较高减水率，同时不影响混凝土后期强度。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了根据本发明的方法制备聚合产物的过程，并且这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。
a)本发明实施中，表1所述的单体a和单体c为南京博特新材料有限公司生产，单体b、无机组分d和无机组分e都为商业化产品，可以市场上购买。合成的早强型外加剂记为SX1。
b)本发明实施例中，聚合物的重均分子量采用SHIMADZU凝胶渗透色谱仪测定。(凝胶柱：SHODEX SB806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1M NaNO3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl 0.5％水溶液；检测器：示差折光检测器；标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)，测试前采用透析膜将无机组份透析掉。
c)本发明应用实施例中，水泥：江南小野田水泥P·II 52.5，海螺水泥P·O42.5；砂：II区中砂，0～5mm，细度模数2.6；石子：大石子10～20mm，小石子5～10mm。苏博特生产的高性能减水剂PCA100，是聚丙烯酸盐类物质，重均分子量35200。
d)水泥净浆流动度试验：采用GB/T 8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》中相关规定的水泥净浆流动度测试方法测试，水灰比w/c＝0.29，测试初始分散性及分散保持能力。混凝土的性能评价根据GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定进行。
表1实施例中所用单体
表2共聚物信息表
合成实施例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管的玻璃反应器中，加入200g水打底，并升温至60℃，调节体系的pH值为8.5，然后将含有41.44g(a-1，0.006mol)、5.18g(b-1，0.036mol)、2.23g(c-1，0.006mol)、0.03g链转移剂巯基丙酸、0.02g抗坏血酸和200g水相混，搅拌制成均匀的单体水溶液A，将水溶性钙盐d-1 51.2g充分溶解于210g水中作为滴加溶液B，将水溶性硅酸盐e-1 51.2g充分溶解于200g水中作为滴加溶液C，反应开始在打底水中加入0.23g双氧水后，开始同时滴加溶液A、B和C约4.0h，滴加完毕后保温2h，冷却至室温出料，体系中所含聚合物的重均分子量31500(SX-1)。
合成实施例2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管的玻璃反应器中，加入82.3g(a-2,0.01mol)和150g水搅拌均匀，并升温至45℃，调节体系的pH值为11，然后将含有20.7g(b-2，0.1mol)、13.48g(c-2，0.02mol)、0.12g链转移剂巯基乙酸、0.14g亚硫酸氢钠和150g水相混，搅拌制成均匀的单体水溶液A，将过硫酸铵0.59g溶于g水中配置成溶液B，将水溶性钙盐d-1 117.6g充分溶解于185g水中作为滴加溶液C，将水溶性硅酸盐e-2 78.5g充分溶解于180g水中作为滴加溶液D，开始同时滴加溶液A、B、C和D约6.0h，滴加完毕后保温2h，冷却至室温出料，体系中所含聚合物的重均分子量49600(SX-2)。
合成实施例3
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入100g水打底，并升温至35℃，调节体系的pH值为8.5，然后将含有80.34g(a-3，0.008mol)、19.87g(b-2，0.096mol)、18.58g(c-3，0.016mol)、0.25g链转移剂巯基丙酸、0.21g抗坏血酸和200g水相混，搅拌制成均匀的单体水溶液A，将水溶性钙盐d-2 178.7g充分溶解于200g水中作为滴加溶液B，将水溶性硅酸盐e-1 178.7g充分溶解于200g水中作为滴加溶液C，反应开始在打底水中加入0.54g双氧水后，开始同时滴加溶液A、B和C约8h，滴加完毕后保温3h，冷却至室温出料，体系中所含聚合物的重均分子量59200(SX-3)。
合成实施例4
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入156.6g(a-4,0.012mol)和150g水搅拌均匀，并升温至20℃，调节体系的pH值为10，然后将含有37.26g(b-2，0.18mol)、16.18g(c-2，0.024mol)、0.67g链转移剂巯基乙醇、0.66g雕白粉和100g水相混，搅拌制成均匀的单体水溶液A，将水溶性钙盐d-1 213g充分溶解于100g水中作为滴加溶液B，将水溶性硅酸盐e-1 191g充分溶解于100g水中作为滴加溶液C，反应开始在打底水中加入1.22g双氧水后，开始同时滴加溶液A、B和C约10h，滴加完毕后保温4h，冷却至室温出料，体系中所含聚合物的重均分子量78500(SX-4)。
合成实施例5
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入55.25g(a-1,0.008mol)和150g水搅拌均匀，并升温至35℃，调节体系的pH值为9.0，然后将含有13.25g(b-2，0.064mol)、11.90g(c-1，0.032mol)、0.28g链转移剂巯基丙酸、0.18g抗坏血酸和150g水相混，搅拌制成均匀的单体水溶液A，将水溶性钙盐d-1 123.5g充分溶解于200g水中作为滴加溶液B，将水溶性硅酸盐e-1 123.5g充分溶解于200g水中作为滴加溶液C，反应开始在打底水中加入0.35g双氧水后，开始同时滴加溶液A、B和C约8h，滴加完毕后保温2h，冷却至室温出料，体系中所含聚合物的重均分子量41800(SX-5)。
比较例1
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入55.25g(a-5)和150g水搅拌均匀，并升温至35℃，调节体系的pH值为9.0，然后将含有13.25g(b-2，0.064mol)、13.24g(c-1，0.032mol)、0.28g链转移剂巯基丙酸、0.18g抗坏血酸和150g水相混，搅拌制成均匀的单体水溶液A，将水溶性钙盐d-1 123.5g充分溶解于200g水中作为滴加溶液B，将水溶性硅酸盐e-1 123.5g充分溶解于200g水中作为滴加溶液C，反应开始在打底水中加入0.35g双氧水后，开始同时滴加溶液A、B和C约8h，滴加完毕后保温2h，冷却至室温出料，体系中所含聚合物的重均分子量31000(CP-1)。
比较例2
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入55.25g(a-1,0.008mol)和150g水搅拌均匀，并升温至35℃，调节体系的pH值为9.0，然后将含有13.25g(b-2，0.064mol)、0.28g链转移剂巯基丙酸、0.18g抗坏血酸和150g水相混，搅拌制成均匀的单体水溶液A，将水溶性钙盐d-1 123.5g充分溶解于200g水中作为滴加溶液B，将水溶性硅酸盐e-1 123.5g充分溶解于200g水中作为滴加溶液C，反应开始在打底水中加入0.35g双氧水后，开始同时滴加溶液A、B和C约8h，滴加完毕后保温2h，冷却至室温出料，体系中所含聚合物的重均分子量39500(CP-2)。
比较例3
在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和氮气导入管的玻璃反应器中，加入55.25g(a-1,0.008mol)和150g水搅拌均匀，并升温至35℃，调节体系的pH值为9.0，然后将含有13.25g(b-2，0.064mol)、13.24g(c-1，0.032mol)、0.28g链转移剂巯基丙酸、0.18g抗坏血酸和150g水相混，搅拌制成均匀的单体水溶液A，反应开始在打底水中加入0.35g双氧水后，开始滴加溶液A约8h，滴加完毕后保温2h，冷却至室温出料，体系中所含聚合物的重均分子量40200(CP-3)。
应用实施例1
采用小野田P·Ⅱ52.5水泥和海螺水泥P·O42.5，砂为ISO标准砂，砂灰比为3:1，水灰比为0.40，固定苏博特生产的高性能减水剂PCA100掺量为0.1％，本专利发明的外加剂掺量见如下表格，掺量是以胶凝材料为基准的折固量计算，通过消泡剂控制各组砂浆容重基本一致。对比样为苏博特市售的聚羧酸超早强减水剂。
表3砂浆性能测试表
从试验结果看出，由合成实施例制备得到的早强型外加剂SX1～SX5在两种不同种类的水泥中，均具有较好早期促进水化的作用，对水泥的适应能力较强。而从对比例的实验结果看(CP-1,CP-2，CP-3)，采用短侧链聚醚的大单体的早期强度差，而未使用无机组分和多胺结构的单体时都没有掺SX1～SX5的砂浆强度高。与普通早强型聚羧酸对比样相比，8h和24h早期强度明显提高，且不影响28d后期强度。
应用实施例2
参照GB/T8076-2008采用混凝土配合比小野田水泥：砂：石子＝380:705:1083，在同水灰比0.43条件下，固定本专利发明的外加剂掺3％，采用苏博特生产的高性能减水剂PCA100来调整混凝土的初始坍落度基本一致。对混凝土在低温和常温下的抗压强度进行试验，混凝土试验结果见表4。
表4
试验结果表明，本发明的早强型外加剂与不掺该外加剂的混凝土相比对混凝土的早强强度增强效果明显，尤其是在低温环境下对混凝土的增强效果明显，适用于较低温度条件下混凝土的施工及预制构件混凝土的生产。

Claims (10)

1.一种早强型外加剂，其特征在于，所述早强型外加剂是由水溶性有机组分和无机组分杂化而成的，所述有机组分是由带双键的聚醚大单体a、带磺酸基团的单体b、支化多胺结构单体c经水性自由基共聚而成，所述无机组分由钙-硅复合氧化物构成，所述无机组分由水溶性的钙盐d和水溶性的硅盐e反应制得；所述的早强型外加剂的重均分子量为30000～80000；
单体a为带双键的聚醚大单体，其结构式如式(1)所示：
其中，R1为H或甲基；R2是H或1～4个碳原子的烷基；X1＝COO、O(CH2)mO、CH2O、CH2CH2O，m＝2，4；AO为2-4个碳原子的氧化烯基或两种以上的这种氧化烯基的混合物，n为AO的平均加成摩尔数，其为150～300的整数；(AO)n为均聚、无规共聚、二嵌段或多嵌段共聚结构；
单体b为带双键和磺酸根的单体，其结构式如式(2)所示：
其中，R1是H或甲基，X2是-CH2-、或-CONHC(CH3)2CH2-，M为H、碱金属离子、铵离子或有机胺基团；
单体c是带双键和支化多胺结构的单体，其结构式如式为CH2＝CH(R1)-B-(CH2CH2NH)qH，其中，R1是H或甲基，q为6～25的正整数。
2.根据权1所述的早强型外加剂，其特征在于所述早强型外加剂的重均分子量为31500-78500。
3.根据权利要求1或2所述的早强型外加剂，其特征在于，所述单体a为聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体和不饱和聚亚烷基醇醚单体的一种或几种的任意比例的混合物；
所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为烷氧基聚亚烷基二醇与(甲基)丙烯酸或与(甲基)丙烯酸酐的酯化合成物，或为(甲基)丙烯酸羟烷基酯与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，及其混合单体的直接加成物；
所述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯单体为聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基丙氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯；
所述不饱和聚亚烷基醇醚单体为结构式(4)的不饱和醇与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷，或其混合单体的加成物；所述不饱和醇的结构式如(4)所示：
其中，B＝OCH2CH2O、OCH2CH2CH2CH2O、CH2O、CH2CH2O；
所述不饱和醇为乙烯基乙二醇醚，乙烯基丁二醇醚、烯丙醇、2-甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇。
4.根据权利要求1或2所述的早强型外加剂，其特征在于，所述的单体b为甲基烯丙基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的钠盐、钾盐中的任意一种或任意比例混合的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的早强型外加剂，其特征在于，单体c为带双键和支化多胺结构的单体，其结构式CH2＝CH(R1)-B-(CH2CH2NH)qH，其中，R1是H或甲基，q为6～25的正整数；
当q＝15时，其结构如下所示：
6.根据权利要求5所述的早强型外加剂，其特征在于，所述的单体c由结构式(4)的不饱和醇与乙烯亚胺在酸性条件下，开环反应制备而成的支化分子。
7.根据权利要求1或2所述的早强型外加剂，其特征在于，所述的无机组分d为硝酸钙、甲酸钙、醋酸钙，碳酸氢钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硫酸钙；
所述的无机组分e为硅酸钠、硅酸钾、氟硅酸钠、氟硅酸镁、水玻璃、偏硅酸钠、偏硅酸钾。
8.权利要求1-7中的任一项所述的早强型外加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在水溶液的氧化还原自由基引发剂存在下，单体a、单体b、单体c、无机组分d和无机组分e在水性介质中共同反应制备早强型外加剂。
所述的单体a、单体b和单体c摩尔比为1：6～20:1～4，a，b，c三者质量和占合成体系的总质量的百分比为5-20％，水溶性钙盐d的质量分数为5-20％，水溶性硅酸盐e的质量分数为5-20％，其余为水；
上述反应中，调整体系的pH值为8.0-11.0，反应温度为20～60℃，滴加时间为4～10h，保温时间2-4h；
上述反应中，所述氧化还原自由基引发剂由氧化剂/还原剂组合组成，所述氧化剂包括过硫酸盐、水溶性偶氮类单体、过氧化物，所述还原剂包括碱金属亚硫酸盐、莫尔盐、雕白粉、L-抗坏血酸、异抗坏血酸；所述氧化剂摩尔数为单体a、单体b和单体c总摩尔的1.0～2.5％，还原剂用量为单体a、单体b和单体c总摩尔的0.02～1.0％；
所述过氧化物为过氧化氢、叔丁基过氧化氢；
所述碱金属亚硫酸盐为亚硫酸氢钠、焦亚硫酸氢盐或偏亚硫酸盐。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，上述反应中，自由基共聚反应体系中加入硫醇类聚合链转移剂，所述硫醇类聚合链转移剂包括巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、巯基乙胺和十二硫醇；硫醇类聚合链转移剂的摩尔数为单体a、单体b和单体c总摩尔的0.5～4.0％。
10.根据权利要求9所述方法，其特征在于，所述自由基共聚反应，更具体为：单体a在反应开始前一次性加入到反应容器中，从而提高单体a的转化率和共聚活性；单体b和单体c、硫醇类聚合链转移剂和还原剂、无机组分d、e在反应开始后滴加入到反应容器中；氧化剂既可以在反应开始前加入到反应容器中，也可以在反应开始后滴加入到反应容器中；总的滴加时间4～10h，保温2-4h；
单体b中的M为H时，采用碱性化合物中和后再参与参加自由基共聚反应，以增加自由基共聚反应体系的稳定性，且反应结束后，调整聚合体系的pH值为8.0-11.0；所述碱性化合物为氨水、碳酸氢氨、有机胺、单价金属或二价金属的氢氧化物或其碳酸盐。
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