WO2019100372A1 - 一种掺量低敏感型聚羧酸的快速低温制备方法 - Google Patents

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方云辉
柯余良
赖广兴
李格丽
蒋卓君
麻秀星
桂苗苗
林添兴
邬梅娟
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科之杰新材料集团有限公司
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    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate

Definitions

  • the invention relates to the field of building materials, in particular to a rapid low-temperature preparation method of a low-sensitivity polycarboxylic acid.
  • Concrete admixtures especially water reducing agents, are widely used in cement-based materials such as cement paste, mortar and concrete, and are essential in engineering construction and building construction. These concrete admixtures can increase the fluidity of cement-based materials and effectively improve the properties of hardened concrete such as strength and durability.
  • the polycarboxylic acid type water reducing agent has excellent dispersing property, can achieve better fluidity of the concrete at a lower dosage, and is widely used in construction engineering.
  • the polycarboxylate water-reducing agent can synthesize the polymerizable structural unit into a predetermined structure and performance water-reducing agent by radical copolymerization according to molecular design principles, usually from a carboxylic acid group, a sulfonic acid group or an ester group. Some monomers having an unsaturated group such as a polyoxyethylene group are synthesized by a radical copolymerization reaction.
  • different monomers are randomly or regularly polymerized to make the molecule have a comb structure, and its special structure determines its superior performance.
  • the adaptability of concrete and admixtures is mainly reflected in the poor workability of the concrete mixture, the large loss of slump and the sensitivity of the dosage.
  • the water-reducing rate of polycarboxylate superplasticizer is continuously improved. Although the water-reducing rate can reduce the dosage of polycarboxylate superplasticizer and reduce the cost, it also improves the sensitivity of polycarboxylate superplasticizer, which is manifested in construction. In the process, the reasonable dosage of polycarboxylate superplasticizer drops a little, which will lead to insufficient fluidity or loss of fresh concrete. If the amount of reasonable mixing is increased, it will easily lead to segregation and slurrying of concrete. Concrete production control is more difficult, that is, sensitive to the amount of production.
  • US20110136944 discloses a polymer having a long side chain high water reduction which has excellent dispersibility and which reduces the use of water in concrete.
  • CN106800622 discloses a slow release and moisture-preserving polycarboxylic acid water reducing agent and a preparation method thereof, which introduce an alkali hydrolysis group on a polycarboxylic acid polymer main chain, and after the concrete is mixed, the cement hydration process is alkaline.
  • CN106117460 discloses a preparation method of an ether-based viscosity-reducing polycarboxylic acid water reducing agent, and the preparation method of the invention connects an amide group to a water-reducing agent molecule, so that an anion and a cationic group are present on a polycarboxylic acid molecular chain.
  • the group can improve the adsorption on the surface of the cement particles, improve the electrostatic repulsion between the cement particles, and have a good viscosity reduction effect on the concrete. Moreover, the amide group is hydrolyzed under alkaline conditions, and the potential carboxyl group is re-released, which is advantageous for improving the dispersibility and slump retention of the water reducing agent.
  • US6858074 discloses a super early strength cement based material comprising cement, a highly water reducing polycarboxylic acid, an early strength agent and a retarder.
  • Admixture sensitivity refers to poor adaptability to material changes. When the admixture dosage changes a little, the concrete workability changes greatly. Admixture sensitivity affects the control of building quality. Unilateral water consumption sensitivity refers to the change in water consumption in the concrete mix ratio, which leads to deterioration of the performance of fresh concrete, mainly due to the introduction of water into the aggregate. Ambient temperature sensitivity means that the ambient temperature changes greatly under different seasons, which makes it difficult to control the concrete damage and condensation time.
  • Mud-containing susceptibility means that the mud of the aggregate causes excessive adsorption of the admixture and leads to loss of fresh concrete.
  • the sensitivity of rubber material refers to the change of chemical composition such as cement, fly ash, or mineral powder, which has a great influence on the workability of fresh concrete.
  • Admixture sensitivity is the most important indicator, so two indicators are used to evaluate: the width of the paste and the width of the concrete.
  • the paste When the flow of the slurry is less than 140mm, the paste is too viscous, and the residual pulp remaining in the conical section is excessive, which affects the accuracy of the liquidity of the paste.
  • the fluidity changes little with the increase of the dosage, and the liquidity of the slurry is more than 260mm, and the slurry is easy to be separated from the bottom, which affects the judgment of the state of the pulp. Therefore, the R p value is used to evaluate the width of the additive paste, and the larger the value, the lower the sensitivity.
  • the formula for calculating the width of the additive paste is shown in Figure 1.
  • R p is the width of the admixture of the admixture
  • R p1 refers to the amount of admixture in which the flow of the slurry reaches 140 mm;
  • R p2 refers to the amount of admixture in which the paste flow reaches 260 mm.
  • the concrete has a degree of expansion of 300 mm
  • the concrete fluidity is more than 550mm
  • the concrete is easy to bleed and scratch the bottom, which easily affects the fluidity.
  • the expansion does not change much, resulting in large errors. Therefore, the R c value is used to evaluate the admixture width of the admixture concrete, and the larger the value, the lower the sensitivity.
  • the calculation formula of the admixture width of admixture concrete is shown in Fig. 2.
  • R c refers to the admixture width of the admixture concrete
  • R c1 refers to the admixture content of the concrete expansion of 300 mm;
  • R c2 refers to the amount of admixture in which the concrete has a degree of expansion of 550 mm;
  • the patent provides a rapid low-temperature preparation method for a low-sensitivity polycarboxylic acid, comprising the following steps:
  • an unsaturated polyether macromonomer 30% by mass of hydrogen peroxide and deionized Water, stir until a clear solution is obtained.
  • the temperature of the solution was adjusted to 5 to 15 ° C as the initial reaction temperature.
  • a 30% by mass sodium hydroxide solution, a reducing agent, and ammonium ferrous sulfate were added in one portion to a three-necked flask.
  • acrylic acid, an amide derivative, an unsaturated acrylate, trisodium phosphate, and deionized water are disposed as a solution C; sodium 2-hydroxy-2-sulfonate acetate and deionized water are disposed as a solution D.
  • Preferred above-mentioned unsaturated ester macromonomers comprise the following structure (I):
  • n is the same or a different integer, from 10 to 20;
  • n is the same or a different integer, from 1 to 4;
  • R 1 is the same or different hydrogen atom or methyl group.
  • Preferred quaternized cationic monomers mentioned above include methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (DMC), acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride (DAC), dimethyldiene.
  • DMC methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride
  • DAC acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride
  • DMDAAC ethyldienyl ammonium chloride
  • DEDAAC ethyldienyl ammonium chloride
  • Preferred unsaturated sulfonates mentioned above include sodium methacrylate sulfonate and sodium vinyl sulfonate.
  • Preferred photoinitiators mentioned above include 2-hydroxy-4-xo(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone (2959), 2-hydroxy-methylphenylpropane- 1 ketone (1173). ), 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide (TPO).
  • Preferred chain transfer agents mentioned above include thioglycolic acid, mercaptopropionic acid, mercaptoethanol.
  • Preferred cross-linking agents mentioned above comprise the following structure (II):
  • R 2 and R 3 represent the same or different hydrogen atoms or methyl groups.
  • Preferred above-mentioned unsaturated ether macromonomers comprise the following structure (III):
  • p is the same or a different integer, from 20 to 50;
  • q is the same or a different integer, from 2 to 5;
  • Preferred reductants mentioned above include Bruggolite FF6 and Brugolite FF6M.
  • Preferred amide derivatives mentioned above comprise N,N'-methylenebisacrylamide and dimethylaminopropylmethacrylamide.
  • Preferred above-mentioned unsaturated acrylates comprise the following structure (IV):
  • R 4 and R 5 represent the same or different hydrogen atoms or methyl groups.
  • the polycarboxylic acid of the present invention has excellent low sensitivity properties and is evaluated by the additive paste sensitivity (R p ) and concrete dosage sensitivity (R c ).
  • Example 1 ⁇ 4 and the comparative sample were in accordance with Chinese standard GB/T 50080 ⁇ 2011, GB/T 8077 ⁇ 2012 and GB 8076 ⁇ 2008.
  • the amount of the polycarboxylic acid superplasticizer is the mass percentage of the cement.
  • the physical indexes of cement, coarse aggregate, fine aggregate and fly ash are shown in Tables 1 to 4. Concrete fits are shown in Table 5.
  • the above-mentioned sensitivity evaluation test admixture cement paste volume width and concrete content width data are shown in Table 6.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 R p 6.2 6.5 6.1 6.9 1.6 R c 3.0 2.9 2.8 3.1 1.1

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Abstract

本专利提供了一种掺量低敏感型聚羧酸的快速低温制备方法，发明涉及含有聚醚侧链的水溶性聚羧酸。掺量低敏感型聚羧酸是一种聚合物，通过不饱和酯类大单体与不饱和单体衍生物在辐照下通过光引发剂引发自由基聚合制备前驱体，接着前驱体与不饱和醚类大单体、不饱和单体衍生物等通过水溶液聚合得到产物。本发明聚羧酸具有优异的低敏感性性能，通过外加剂净浆掺量敏感性(Rp)和混凝土掺量敏感性(Rc)来评价。

Description

一种掺量低敏感型聚羧酸的快速低温制备方法 发明领域
该发明涉及建筑材料领域，特别是一种掺量低敏感型聚羧酸的快速低温制备方法。
发明背景
混凝土外加剂特别是减水剂广泛的应用于水泥基材料，如水泥净浆、砂浆和混凝土，在工程建设领域和建筑结构中十分必须。这些混凝土外加剂能够增加水泥基材料的流动性，有效的提高强度、耐久性等硬化混凝土的性能。
随着混凝土向高性能化和多功能化的方向发展，要求混凝土具有高工作性、高强度、高耐久性，并能满足在许多特殊情况下的应用。与萘系减水剂、脂肪族减水剂等传统外加剂相比，具有超分散性能的聚羧酸减水剂己成为高性能混凝土中不可缺少的组分。
聚羧酸系减水剂具有优异的分散性能，可在较低的掺量下使混凝土达到较好的流动性，广泛应用于建筑工程总。聚羧酸减水剂在制备过程中，可以按照分子设计原则通过自由基共聚合反应将可聚合结构单元合成预定结构与性能的减水剂，通常由含羧酸基、磺酸基、酯基和聚氧化乙烯基等一些具有不饱和基团的单体通过自由基共聚反应合成。在聚合物的分子结合过程中，不同单体以随机或有规律地聚合在一起，使分子具有梳型结构，其特殊的结构决定了它优越性能。
由于混凝土外加剂的应用涉及到外加剂自身及水泥、砂石料的问题，虽然目前聚羧酸减水剂优异的减水性能已被业界广泛认可，但其中关于外加剂与水泥等胶凝材料的适应性已迫在眉睫。
混凝土与外加剂的适应性问题主要体现为混凝土拌合物有时和易性差、坍落度经时损失大、掺量敏感性等。聚羧酸减水剂的减水率不断提高，虽然减水率提高可减少聚羧酸减水剂的用量，降低成本，但也提高了聚羧酸减水剂的敏感性，表现为在施工过程中，聚羧酸减水剂合理掺量点降一点掺量，会导致新拌混凝土流动性不够或损失过快，合理掺量点提一点掺量，则易导致混凝土离析、泌浆，使得混凝土生产控制难度加大，即对掺量敏感。另外，大量的工程实例及研究表明，与萘系、三聚氰胺系及氨基磺酸系等减水剂相比，聚羧酸系减水剂对骨料的 含泥量更为敏感，主要表现为聚羧酸系减水剂的减水分散能力严重下降、保坍效果差，导致硬化混凝土强度降低等。虽然通过提高减水剂掺量可以得到缓解，但是容易导致混凝土凝结时间超长与抗压强度比降低等问题，并且大大增加成本。
外加剂的研究已经取得了一些进展，例如在高减水、高保坍、超早强、低粘度等。US20110136944公开了一种具有长侧链高减水的聚合物，其具有优异性分散性能，能减少使用混凝土中的水。CN106800622公开了一种缓释保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法，在聚羧酸高分子主链上引入碱水解基团，在混凝土拌合后，水泥水化过程呈碱性，聚羧酸高分子链上的碱水解基团不断水解，释放出羧基，使聚羧酸分子的减水性能不断随之释放。克服了现有聚羧酸减水剂与水泥不相适应导致坍落度损失大的问题。CN106117460公开了一种醚类降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，本发明的制备方法将酰胺基团连接到减水剂分子中，使得聚羧酸分子链上带有阴离子、阳离子基团，可改善在水泥颗粒表面的吸附性，提高水泥颗粒间的静电斥力作用，对混凝土具有较好降粘作用。而且酰胺基团在碱性条件下水解，重新释放出潜在的羧基，有利于提高减水剂的分散性和坍落度保持性。US6858074公开了一种超早强水泥基材料，含有水泥、高减水聚羧酸、早强剂和缓凝剂。
虽然通过以上的方法虽然可以改善保坍性与和易性，但是掺量和用水量这两个关键的使用敏感性并没有得到改善。
混凝土外加剂的敏感性包括外加剂掺量敏感性、单方用水量敏感性、环境温度敏感性、含泥量敏感性、胶材敏感性等，是一个普遍存在的工程问题。外加剂掺量敏感性是指对材料变化的适应性差，当外加剂掺量改变一点是，导致混凝土工作性变化很大。外加剂掺量敏感性影响到建筑质量的控制。单方用水量敏感性是指混凝土配合比中用水量的变化，会导致新拌混凝土性能恶化，这主要是由于骨料中引入的水。环境温度敏感性是指环境温度在不同季节下变化大，导致混凝土坍损、凝结时间的控制比较难。含泥量敏感性是指骨料的泥会导致外加剂的过量吸附，并导致新拌混凝土的损失。胶材敏感性是指水泥，粉煤灰，或矿物粉末等化学成分的改变，对新拌混凝土的工作性有较大的影响。
外加剂掺量敏感性是最重要的指标，因此采用2个指标来评价：净浆掺量宽度和混凝土掺量宽度。
净浆流动小于140mm时净浆过于粘稠，残留于圆锥截模的净浆过多，影响净 浆流动度准确性。而净浆流动度大于260mm后，随着掺量的增加流动度变化不大，且净浆流动度大于260mm后净浆易离析抓底，影响净浆状态的判断。所以采用Rp值来评价外加剂净浆掺量宽度，值越大敏感性越低。外加剂净浆掺量宽度的计算公式如图1。
Rp＝Rp2/Rp1      (Fig.1)
其中
Rp是指外加剂净浆掺量宽度；
Rp1是指净浆流动达到140mm的外加剂掺量；
Rp2是指净浆流动达到260mm的外加剂掺量。
混凝土扩展度达到300mm时为混凝土刚有流动度时，混凝土扩展度小于300mm时，和易性较差，容易产生崩角、塌边的现象，影响扩展度的准确性。而混凝土流动度大于550mm之后混凝土易泌水抓底，容易影响流动度，随着掺量的提高扩展度变化不大，造成误差偏大。所以采用Rc值来评价外加剂混凝土掺量宽度，值越大敏感性越低。外加剂混凝土掺量宽度的计算公式如图2。
Rc＝Rc2/Rc1      (Fig.2)
其中
Rc是指外加剂混凝土掺量宽度；
Rc1是指混凝土扩展度达到300mm的外加剂掺量；
Rc2是指混凝土扩展度达到550mm的外加剂掺量；
发明内容
本专利提供了一种掺量低敏感型聚羧酸的快速低温制备方法，包含如下步骤：
带有控温器、搅拌装置、滴加装置和氮气管的三颈烧瓶(容量：1L)中，加入不饱和酯类大单体、季胺化阳离子单体、不饱和磺酸盐和去离子水(溶液A)。反应器中通氮气下搅拌，并将温度控制在10℃到40℃之间。在连续紫外光的辐照下(λmax＝365nm)，将光引发剂、链转移剂、交联剂和去离子水(溶液B)滴加加入到反应釜中，搅拌溶解后，在5min‐20min内滴加完毕得到预聚体P1。
在预聚体P1中，加入不饱和聚醚大单体、30％质量浓度的过氧化氢和去离子 水，搅拌直至得到清亮的溶液。调节溶液温度至5～15℃作为起始反应温度。将30％质量浓度的氢氧化钠溶液、还原剂和硫酸亚铁铵一次性加入到三颈烧瓶中。接着将丙烯酸、酰胺衍生物、不饱和丙烯酸酯、磷酸三钠和去离子水配置成溶液C；将2‐羟基‐2‐亚磺酸基乙酸钠和去离子水配置成溶液D。一次性往三颈烧瓶中加入20％～40％的溶液C。同时开始滴加剩余的溶液C，以及溶液D，滴加时间为10～20分钟。滴加结束后，一次性补加L抗坏血酸，继续恒温反应30分钟即可得到聚羧酸。
优选的上述提到的不饱和酯类大单体包含如下结构(Ⅰ)：
CH3O(CH2CH2O)m(CH2CH2CH2O)nCH2CH2O-COCR1＝CH2     (Ⅰ)
其中
m是相同或不同的整数，从10到20；
n是相同或不同的整数，从1到4；
R1是相同或不同的氢原子或甲基基团。
优选的上述提到的季胺化阳离子单体包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、二甲基二烯基氯化铵(DMDAAC)、乙基二烯基氯化铵(DEDAAC)。
优选的上述提到的不饱和磺酸盐包括甲基丙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠。
优选的上述提到的光引发剂包括2‐羟基‐4‐(2‐羟乙氧基)‐2‐甲基苯丙酮(2959)，2‐羟基‐甲基苯基丙烷‐1‐酮(1173)，2,4,6‐三甲基苯甲酰基‐二苯基氧化膦(TPO)。优选的上述提到的链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇。
优选的上述提到的交联剂包含如下结构(Ⅱ)：
CH2＝CR2-CO-O-CH2CH2-O-CO-CHR3＝CH2    (Ⅱ)
其中
R2and R3代表是相同或不同的氢原子或甲基基团。
优选的上述提到的不饱和醚类大单体包含如下结构(Ⅲ)：
HOCH2CH2(OCH2CH2)p(OCH2CH2CH2)qOCH2CH2CH2CH2OCH＝CH2       (Ⅲ)
其中
p是相同或不同的整数，从20到50；
q是相同或不同的整数，从2到5；
优选的上述提到的还原剂包含Bruggolite FF6和Bruggolite FF6M。
优选的上述提到的酰胺衍生物包含N,N'‐亚甲基双丙烯酰胺和二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺。
优选的上述提到的不饱和丙烯酸酯包含如下结构(Ⅳ)：
CH2＝CR4-CO-O-CH2CHR5-OH     (Ⅳ)
其中
R4and R5代表是相同或不同的氢原子或甲基基团。
本发明聚羧酸具有优异的低敏感性性能，通过外加剂净浆掺量敏感性(Rp)和混凝土掺量敏感性(Rc)进行了评价。
具体实施方式
下列实施例将具体描述本发明。
实施例1
按质量份计，带有控温器、搅拌装置、滴加装置和氮气管的三颈烧瓶(容量：1L)中，加入60份化学式为CH3O(CH2CH2O)10(CH2CH2CH2O)1CH2CH2O-COCH＝CH2不饱和酯类大单体、60份甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、1.5份甲基丙烯磺酸钠和60份去离子水(溶液A)。反应器中通氮气下搅拌，并将温度控制在10℃。在连续紫外光的辐照下(λmax＝365nm)，将0.18份2‐羟基‐4‐(2‐羟乙氧基)‐2‐甲基苯丙酮(2959)、0.15份巯基乙酸、0.6份二丙烯酸乙二醇酯和30份去离子水(溶液B)滴加加入到反应釜中，搅拌溶解后，在15min内滴加完毕得到预聚体P1。
在预聚体P1中，加入240份化学式为HOCH2CH2(OCH2CH2)50(OCH2CH2CH2)5OCH2CH2CH2CH2OCH＝CH2不饱和聚醚大单体、3份30％质量浓度的过氧化氢和180份去离子水，搅拌直至得到清亮的溶液。调节溶液温度至15℃作为起始反应温度。将3份30％质量浓度的氢氧化钠溶液、 1.5份Bruggolite FF6和0.06份硫酸亚铁铵一次性加入到三颈烧瓶中。接着将15份丙烯酸、1.8份N,N'‐亚甲基双丙烯酰胺、4.8份丙烯酸羟乙酯、6份磷酸三钠和30份去离子水配置成溶液C；将1.2份2‐羟基‐2‐亚磺酸基乙酸钠和30份去离子水配置成溶液D。一次性往三颈烧瓶中加入30％的溶液C。同时开始滴加剩余的70％溶液C，滴加时间为15分钟，以及溶液D，滴加时间为10分钟。滴加结束后，一次性补加0.3份L抗坏血酸，继续恒温反应30分钟即可得到聚羧酸。
实施例2
按质量份计，带有控温器、搅拌装置、滴加装置和氮气管的三颈烧瓶(容量：1L)中，加入45份化学式为CH3O(CH2CH2O)15(CH2CH2CH2O)4CH2CH2O-COCH＝CH2不饱和酯类大单体、0.6份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、0.6份甲基丙烯磺酸钠和45份去离子水(溶液A)。反应器中通氮气下搅拌，并将温度控制在30℃。在连续紫外光的辐照下(λmax＝365nm)，将0.09份2‐羟基‐甲基苯基丙烷‐1‐酮(1173)、1.5份巯基乙酸、1.5份乙二醇二甲基丙烯酸酯和60份去离子水(溶液B)滴加加入到反应釜中，搅拌溶解后，在5min内滴加完毕得到预聚体P1。
在预聚体P1中，加入300份化学式为HOCH2CH2(OCH2CH2)30(OCH2CH2CH2)2OCH2CH2CH2CH2OCH＝CH2不饱和聚醚大单体、6份30％质量浓度的过氧化氢和150份去离子水，搅拌直至得到清亮的溶液。调节溶液温度至5℃作为起始反应温度。将6份30％质量浓度的氢氧化钠溶液、2.1份Bruggolite FF6M和0.09份硫酸亚铁铵一次性加入到三颈烧瓶中。接着将9份丙烯酸、2.4份N,N'‐亚甲基双丙烯酰胺、3.6份丙烯酸羟丙酯、3份磷酸三钠和60份去离子水配置成溶液C；将0.06份2‐羟基‐2‐亚磺酸基乙酸钠和45份去离子水配置成溶液D。一次性往三颈烧瓶中加入30％的溶液C。同时开始滴加剩余的70％溶液C，滴加时间为10分钟，以及溶液D，滴加时间为20分钟。滴加结束后，一次性补加0.45份L抗坏血酸，继续恒温反应30分钟即可得到聚羧酸。
实施例3
按质量份计，带有控温器、搅拌装置、滴加装置和氮气管的三颈烧瓶(容量：1L)中，加入48份化学式为 CH3O(CH2CH2O)20(CH2CH2CH2O)3CH2CH2O-COCCH3＝CH2不饱和酯类大单体、0.9份二甲基二烯基氯化铵、1.2份乙烯基磺酸钠和48份去离子水(溶液A)。反应器中通氮气下搅拌，并将温度控制在40℃。在连续紫外光的辐照下(λmax＝365nm)，将0.12份2,4,6‐三甲基苯甲酰基‐二苯基氧化膦(TPO)、0.24份巯基丙酸、1.2份乙二醇二甲基丙烯酸酯和51份去离子水(溶液B)滴加加入到反应釜中，搅拌溶解后，在20min内滴加完毕得到预聚体P1。
在预聚体P1中，加入270份HOCH2CH2(OCH2CH2)20(OCH2CH2CH2)3OCH2CH2CH2CH2OCH＝CH2不饱和聚醚大单体、1.5份30％质量浓度的过氧化氢和150份去离子水，搅拌直至得到清亮的溶液。调节溶液温度至8℃作为起始反应温度。将4.2份30％质量浓度的氢氧化钠溶液、2.4份Bruggolite FF6和0.09份硫酸亚铁铵一次性加入到三颈烧瓶中。接着将12份丙烯酸、2.4份N,N'‐亚甲基双丙烯酰胺、6份甲基丙烯酸羟乙酯、4.5份磷酸三钠和45份去离子水配置成溶液C；将2.4份2‐羟基‐2‐亚磺酸基乙酸钠和54份去离子水配置成溶液D。一次性往三颈烧瓶中加入20％的溶液C。同时开始滴加剩余的80％溶液C，滴加时间为20分钟，以及溶液D，滴加时间为15分钟。滴加结束后，一次性补加0.15份L抗坏血酸，继续恒温反应30分钟即可得到聚羧酸。
实施例4
按质量份计，带有控温器、搅拌装置、滴加装置和氮气管的三颈烧瓶(容量：1L)中，加入54份CH3O(CH2CH2O)18(CH2CH2CH2O)2CH2CH2O-COCCH3＝CH2不饱和酯类大单体、1.2份二甲基二烯基氯化铵、0.9份乙烯基磺酸钠和60份去离子水(溶液A)。反应器中通氮气下搅拌，并将温度控制在20℃。在连续紫外光的辐照下(λmax＝365nm)，将光0.15份2,4,6‐三甲基苯甲酰基‐二苯基氧化膦(TPO)、0.18份巯基乙醇、1.2份二甲基丙烯酸乙二醇酯和48份去离子水(溶液B)滴加加入到反应釜中，搅拌溶解后，在10min内滴加完毕得到预聚体P1。
在预聚体P1中，加入285份化学式为HOCH2CH2(OCH2CH2)40(OCH2CH2CH2)4OCH2CH2CH2CH2OCH＝CH2、4.5份30％质量浓度的过氧化氢和180份去离子水，搅拌直至得到清亮的溶液。调节溶液温度至12℃作为起始反应温度。将15份30％质量浓度的氢氧化钠溶液、1.2份Bruggolite FF6和0.03份硫酸亚铁铵一次性加入到三颈烧瓶中。接着将12份丙烯酸、2.4份 二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、6份甲基丙烯酸羟丙酯、4.5份磷酸三钠和45份去离子水配置成溶液C；将3份2‐羟基‐2‐亚磺酸基乙酸钠和60份去离子水配置成溶液D。一次性往三颈烧瓶中加入40％的溶液C。同时开始滴加剩余的60％溶液C，滴加时间为15分钟，以及溶液D，滴加时间为10分钟。滴加结束后，一次性补加0.15份L抗坏血酸，继续恒温反应30分钟即可得到聚羧酸。
实施例1‐4以及对比样(Poin‐S，科之杰集团)测试方法按照中国标准GB/T 50080‐2011,GB/T 8077‐2012and GB 8076‐2008。聚羧酸超塑化剂的掺量是水泥质量百分数。水泥、粗骨料、细骨料和粉煤灰的物理指标如表1至表4。混凝土配合比如表5。上述提到的敏感性评价测试外加剂水泥净浆掺量宽度和混凝土掺量宽度的数据入表6。
表1水泥物理指标
Figure PCTCN2017113074-appb-000001
表2粗骨料物理指标
Figure PCTCN2017113074-appb-000002
表3细骨料物理指标
Figure PCTCN2017113074-appb-000003
表4粉煤灰物理指标
Index 等级 细度/％ 需水量比/％ 烧失量/％
Fly Ash Ⅱ 17.8 98 6.75
表5混凝土配合比
Figure PCTCN2017113074-appb-000004
表6外加剂水泥净浆掺量宽度和混凝土掺量宽度
宽度值 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
Rp 6.2 6.5 6.1 6.9 1.6
Rc 3.0 2.9 2.8 3.1 1.1
上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种掺量低敏感型聚羧酸的快速低温制备方法，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (16)

  1. 一种掺量低敏感型聚羧酸的快速低温制备方法，包含如下步骤：
    在反应容器中，加入不饱和酯类大单体、季胺化阳离子单体、不饱和磺酸盐和去离子水得到时溶液A；反应容器中通氮气下搅拌，并将温度控制在10℃到40℃之间，在连续紫外光的辐照下λmax＝365nm，将光引发剂、链转移剂、交联剂和去离子水即溶液B滴加加入到反应容器中，搅拌溶解后，得到预聚体P1；
    所述的不饱和酯类大单体包含如下结构(Ⅰ)：
    CH3O(CH2CH2O)m(CH2CH2CH2O)nCH2CH2O-COCR1＝CH2  (Ⅰ)
    其中
    m是相同或不同的整数，从10到20；
    n是相同或不同的整数，从1到4；
    R1是相同或不同的氢原子或甲基基团；
    在预聚体P1中，加入不饱和聚醚大单体、30％质量浓度的过氧化氢和去离子水，搅拌直至得到清亮的溶液；调节溶液温度至5～15℃作为起始反应温度；将30％质量浓度的氢氧化钠溶液、还原剂和硫酸亚铁铵一次性加入到反应容器中；接着将丙烯酸、酰胺衍生物、不饱和丙烯酸酯、磷酸三钠和去离子水配置成溶液C；将2‐羟基‐2‐亚磺酸基乙酸钠和去离子水配置成溶液D；将C溶液、D溶液投料到反应容器中，滴加结束后，一次性补加L抗坏血酸，继续恒温反应30分钟即可得到聚羧酸；
    所述的不饱和醚类大单体包含如下结构(Ⅲ)：
    HOCH2CH2(OCH2CH2)p(OCH2CH2CH2)qOCH2CH2CH2CH2OCH＝CH2  (Ⅲ)
    其中
    p是相同或不同的整数，从20到50；
    q是相同或不同的整数，从2到5。
  2. 权利要求1所述的一种掺量低敏感型聚羧酸的快速低温制备方法，其特征在于所述的C、D溶液投料过程为：一次性往反应容器中加入20％～40％的溶液C，再开始滴加剩余的溶液C，以及溶液D，滴加时间为10～20分钟。
  3. 如权利要求1或2所述的一种掺量低敏感型聚羧酸的快速低温制备方法， 其特征在于所述的季胺化阳离子单体包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、二甲基二烯基氯化铵(DMDAAC)、乙基二烯基氯化铵(DEDAAC)。
  4. 如权利要求1或2所述的一种掺量低敏感型聚羧酸的快速低温制备方法，其特征在于所述的不饱和磺酸盐包括甲基丙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠。
  5. 如权利要求1或2所述的一种掺量低敏感型聚羧酸的快速低温制备方法，其特征在于所述的光引发剂包括2‐羟基‐4‐(2‐羟乙氧基)‐2‐甲基苯丙酮(2959)，2‐羟基‐甲基苯基丙烷‐1‐酮(1173)，2,4,6‐三甲基苯甲酰基‐二苯基氧化膦(TPO)。
  6. 如权利要求1或2所述的一种掺量低敏感型聚羧酸的快速低温制备方法，其特征在于所述的链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇。
  7. 如权利要求1或2所述的一种掺量低敏感型聚羧酸的快速低温制备方法，其特征在于所述的交联剂包含如下结构(Ⅱ)：
    CH2＝CR2-CO-O-CH2CH2-O-CO-CHR3＝CH2  (Ⅱ)
    其中
    R2and R3代表是相同或不同的氢原子或甲基基团。
  8. 如权利要求1或2所述的一种掺量低敏感型聚羧酸的快速低温制备方法，其特征在于所述的还原剂包含Bruggolite FF6和Bruggolite FF6M。
  9. 如权利要求1或2所述的一种掺量低敏感型聚羧酸的快速低温制备方法，其特征在于所述提到的酰胺衍生物包含N,N'‐亚甲基双丙烯酰胺和二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺。
  10. 如权利要求1或2所述的一种掺量低敏感型聚羧酸的快速低温制备方法，55其特征在于所述提到的不饱和丙烯酸酯包含如下结构(Ⅳ)：
    CH2＝CR4-CO-O-CH2CHR5-OH  (Ⅳ)
    其中
    R4and R5代表是相同或不同的氢原子或甲基基团。
  11. 如权利要求1或2所述的一种掺量低敏感型聚羧酸的快速低温制备方法，其特征在于所述溶液A包含不饱和酯类大单体、季胺化阳离子单体、不饱和磺酸盐和去离子水，按质量份计，不饱和酯类大单体45‐60份，季胺化阳离子单体0.6‐1.5份，不饱和磺酸盐0.6‐1.5份，去离子水45‐60份。
  12. 如权利要求1或2所述的一种掺量低敏感型聚羧酸的快速低温制备方法，其特征在于所述溶液B包含光引发剂、链转移剂、交联剂和去离子水，按质量份计，光引发剂0.09‐0.18份，链转移剂0.12‐0.24份，交联剂0.6‐1.5份，去离子水30‐60份。
  13. 如权利要求1或2所述的一种掺量低敏感型聚羧酸的快速低温制备方法，其特征在于所述溶液A包含不饱和聚醚大单体、30％质量浓度的过氧化氢和去离子水，按质量份计，不饱和聚醚大单体240‐300份，30％质量浓度的过氧化氢1.5‐6份，去离子水150‐180份，30％质量浓度的氢氧化钠溶液1.5‐6份，还原剂1.2‐2.4份，硫酸亚铁铵0.03‐0.09份。
  14. 如权利要求1或2所述的一种掺量低敏感型聚羧酸的快速低温制备方法，其特征在于所述的溶液C包含丙烯酸、酰胺衍生物、不饱和丙烯酸酯、磷酸三钠和去离子水，按质量份计，丙烯酸9‐18份，酰胺衍生物1.2‐2.4份，不饱和丙烯酸酯3.6‐7.2份，磷酸三钠3‐9份，去离子水30‐60份。
  15. 如权利要求1或2所述的一种掺量低敏感型聚羧酸的快速低温制备方法，其特征在于所述的溶液D包含2‐羟基‐2‐亚磺酸基乙酸钠和去离子水，按质量份计，2‐羟基‐2‐亚磺酸基乙酸钠0.6‐3份，去离子水30‐60份。
  16. 如权利要求1或2所述的一种掺量低敏感型聚羧酸的快速低温制备方法，其特征在于所述的：按质量份计，L抗坏血酸0.15‐0.45份。
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