CN106117455B - 一种交联型低敏感聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种交联型低敏感聚羧酸减水剂及其制备方法，其结构式如下所示：

Description

一种交联型低敏感聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种交联型低敏感聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
随着醚类聚羧酸减水剂使用量的快速增长和使用范围的不断扩大，水泥性能差异、砂石中的泥等因素导致的外加剂与混凝土的适应性问题是一直困扰水泥生产厂家、混凝土施工单位和外加剂生产厂家的技术难题。混凝土与外加剂的适应性问题主要体现为混凝土拌合物有时和易性差、坍落度经时损失大、掺量敏感性等，为了解决保坍性和和易性，一般会采用以下两种方案：(1)在聚羧酸醚类减水剂复配时加入较多的保坍剂、混凝剂、增稠剂及其他可以改善性能的助剂，该方法虽然可以解决坍落度损失大的问题，但是也会带来成本高及后续凝结时间及强度的问题；(2)使用酯类的聚羧酸减水剂来改善混凝土的保坍性与和易性，但是酯类的生产工艺复杂，反应温度高，生产周期较长，能耗高，成本高。
醚类聚羧酸减水剂在减水保坍方面已经取得了一定的成果，如CN 104261719A以聚醚大单体、不饱和酸单体、不饱和磷酸酯单体、链转移剂、引发剂及水为原料，在40-80℃条件下，滴加4-6h，保温2h制备得到具有磷酸酯结构的聚羧酸减水剂；CN 102515618A以不饱和聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸酯类单体、交联单体、链转移剂、引发剂及水为原料，在80～90℃条件下，反应4～7h制备得到缓释保坍型聚羧酸减水剂。
虽然通过以上的方法虽然可以改善保坍性与和易性，但是掺量敏感性并没有得到改善，而目前中国市场上使用量较多的大单体为HPEG、TPEG和MPEG，用这些大单体制备的聚羧酸系高性能减水剂掺量较敏感，要改善该性能，还需通过大单体方面进行突破。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种交联型低敏感聚羧酸减水剂。
本发明的另一目的在于提供上述交联型低敏感聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种交联型低敏感聚羧酸减水剂，其数均分子量为10000～100000，其结构式如下所示：
其原料包括摩尔比为4～40：10～45：0.1～5：0.1～5：0.5～4：0.05～0.5：0.3～2.5：0.005～0.1的数均分子量为2000～5000的VPEG型单体、不饱和酸、不饱和磷酸单酯、不饱和磷酸二酯酶、氧化剂、还原剂、链转移剂和催化剂，上述a＝1～100，b＝1～500，c＝1～100，d＝1～100，e＝1～100，其中：
VPEG型单体的结构式如下：
不饱和酸的结构式如下：
不饱和磷酸单酯的结构式如下：
不饱和膦酸二酯的结构式如下：
上述R1、R2、R3、R5、R6为H或CH3，R4、R7、R8为CnH2n，n＝2～8，n1＝20～150，n2＝10～115，M1、M2、M3为H或Na。
在本发明的一个优选实施方案中，其原料包括摩尔比为4～25：15～35：0.2～3：0.2～2：0.5～3：0.05～0.5：0.5～2.0：0.01～0.05的数均分子量为2000～5000的VPEG型单体、不饱和酸、不饱和磷酸单酯、不饱和磷酸二酯酶、氧化剂、还原剂、链转移剂和催化剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和酸为丙烯酸。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和磷酸单酯为2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧丙基磷酸酯、丙烯酰氧乙基磷酸酯或丙烯酰氧丙基磷酸酯。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和二磷酸酯为磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂为甲醛合次硫酸氢钠、BrüggolitTMFF6或次磷酸钠。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙醇。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂为硫酸亚铁或硝酸亚铁。
一种上述交联型低敏感聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述VPEG型单体溶解于去离子水中，并将其温度调节至0～15℃，得第一溶液；
(2)将所述不饱和酸和链转移剂溶解于去离子水中，再加入中和试剂进行部分中和，得第二溶液；
(3)将所述还原剂溶解于去离子水中，得第三溶液；
(4)滴加0～70％的第二溶液至第一溶液中，并保持温度为0～15℃；
(5)将所述不饱和磷酸单酯和不饱和磷酸二酯加入到剩余的第二溶液中；
(6)依次将所述催化剂和氧化剂加入到步骤(4)所得的物料中，再滴加步骤(5)所得的物料和第三溶液，其中步骤(5)所得的物料的滴加时间为30～60min，第三溶液的滴加时间为30～90min，滴加完毕后后保温1.0～2.0h，然后用32％质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0～7.0，即得所述交联型低敏感聚羧酸减水剂。
在本发明的一个优选实施方案中，所述中和试剂为浓度30％的氢氧化钾或氢氧化钠，所加入的量为不饱和酸用量的30～60％。
本发明的有益效果是：
1、本发明的聚羧酸减水剂引入新型大单体VPEG较TPEG和HPEG有更高的聚合活性，可以得到侧链分布更加均匀的聚合物，具有优良的低敏感性能。
2、本发明的聚羧酸减水剂引入的不饱和磷酸酯，使聚羧酸减水剂分子侧链上带有磷酸根，磷酸根具有两个负电荷，对水泥具有更强的吸附能力，提高与水泥中的SO42-的竞争吸附能力，提高分散性，同时磷酸酯在水泥水化过程中不断的水解释放出羧基、游离的磷酸根及含两个羟基的小分子二醇，羧基继续起到分散的作用，而磷酸跟离子则会与水泥水化产物反应，减缓水化速度，延长水泥水化诱导期，从而起到保坍的作用。
3、本发明的聚羧酸减水剂引入不饱和磷酸二酯，使聚合物轻度交联，具有更大的空间位阻，且交联的结构具有更好的抗插层作用，具有良好的抗泥性能，体现为更好的适应性。参与交联的不饱和磷酸二酯的的水解速度比磷酸单酯的水解速度慢，缓慢的释放出磷酸酯，与磷酸单酯的协同作用，保坍作用更好，并且磷酸二酯在水解的过程中，逐渐的解除交联，释放出游离的聚合物链，起到更好的分散作用。
4、本发明通过4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚、不饱和酸，不饱和磷酸单酯与不饱和磷酸二酯共聚而合成聚羧酸减水剂，在各种基团的协同作用下，具备高的减水率，高保坍，抗泥性及低掺量敏感性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
(1)将数均分子量为2000的VPEG型单体4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚180g溶解于180g去离子水中，并将其温度调节至15℃，得第一溶液；
(2)将丙烯酸26g和巯基丙酸1.5g溶解于20g去离子水中，再加入10g 30％的氢氧化钾溶液进行部分中和，得第二溶液；
(3)将0.6g甲醛合次硫酸氢钠溶解于30g去离子水中，得第三溶液；
(4)滴加22g第二溶液至第一溶液中，并保持温度为15℃；
(5)将2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯3g和磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯1g加入到剩余的第二溶液中；
(6)依次将0.05g硫酸亚铁和2.5g过氧化氢(30％)加入到步骤(4)所得的物料中，再滴加步骤(5)所得的物料和第三溶液，其中步骤(6)所得的物料的滴加时间为50min，第三溶液的滴加时间为60min，滴加完毕后后保温1.0h，然后用32％质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0～7.0，即得所述交联型低敏感聚羧酸减水剂。
实施例2
(1)将数均分子量为2400的VPEG型单体4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚180g溶解于180g去离子水中，并将其温度调节至15℃，得第一溶液；
(2)将丙烯酸24g和巯基乙酸1.4g溶解于20g去离子水中，再加入9g 30％的氢氧化钠溶液进行部分中和，得第二溶液；
(3)将0.6g FF6溶解于30g去离子水中，得第三溶液；
(4)滴加20g第二溶液至第一溶液中，并保持温度为15℃；
(5)将2-甲基丙烯酰氧丙基磷酸酯2g和磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯1g加入到剩余的第二溶液中；
(6)依次将0.055g硫酸亚铁和2.5g过氧化氢(30％)加入到步骤(4)所得的物料中，再滴加步骤(5)所得的物料和第三溶液，其中步骤(6)所得的物料的滴加时间为55min，第三溶液的滴加时间为65min，滴加完毕后后保温1.0h，然后用32％质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0～7.0，即得所述交联型低敏感聚羧酸减水剂。
实施例3
(1)将数均分子量为3000的VPEG型单体4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚180g溶解于180g去离子水中，并将其温度调节至14℃，得第一溶液；
(2)将丙烯酸20g和巯基乙醇1.2g溶解于20g去离子水中，再加入8g 30％的氢氧化钠溶液进行部分中和，得第二溶液；
(3)将0.5g次磷酸钠溶解于30g去离子水中，得第三溶液；
(4)滴加15g第二溶液至第一溶液中，并保持温度为14℃；
(5)将丙烯酰氧乙基磷酸酯3g和磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯1.2g加入到剩余的第二溶液中；
(6)依次将0.045g硫酸亚铁和2.0g过硫酸钠加入到步骤(4)所得的物料中，再滴加步骤(5)所得的物料和第三溶液，其中步骤(5)所得的物料的滴加时间为50min，第三溶液的滴加时间为60min，滴加完毕后后保温1.0h，然后用32％质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0～7.0，即得所述交联型低敏感聚羧酸减水剂。
实施例4
(1)将数均分子量为4800的VPEG型单体4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚180g溶解于180g去离子水中，并将其温度调节至14℃，得第一溶液；
(2)将丙烯酸23g和巯基丙酸1.2g溶解于20g去离子水中，再加入8g 30％的氢氧化钠溶液进行部分中和，得第二溶液；
(3)将0.5g FF6溶解于30g去离子水中，得第三溶液；
(4)滴加18g第二溶液至第一溶液中，并保持温度为15℃；
(5)将丙烯酰氧丙基磷酸酯4g和磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯1g加入到剩余的第二溶液中；
(6)依次将0.055g硝酸亚铁和2.5g过氧化氢(30％)加入到步骤(4)所得的物料中，再滴加步骤(5)所得的物料和第三溶液，其中步骤(5)所得的物料的滴加时间为45min，第三溶液的滴加时间为50min，滴加完毕后后保温1.0h，然后用32％质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0～7.0，即得所述交联型低敏感聚羧酸减水剂。
实施例5
将实施例1至4合成得到的聚羧酸减水剂(PCE-1～PCE-4)，采用标准水泥，掺量按水泥质量0.18％(折成固体份)，根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》，测其混凝土减水率、坍落度和经时坍落度损失。混凝土配合比为：水泥360kg/m3、砂790kg/m3、石头1040kg/m3，坍落度控制在210±10mm，所得结果如表1所示：
表1实施例性能对比
实施例1～4试验结果说明，本发明的聚羧酸减水剂减水率高、保坍性好、掺量敏感性低。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果：
一种交联型低敏感聚羧酸减水剂，其特征在于：其数均分子量为10000～100000，其结构式如下所示：
其原料包括摩尔比为4～40：10～45：0.1～5：0.1～5：0.5～4：0.05～0.5：0.3～2.5：0.005～0.1(优选4～25：15～35：0.2～3：0.2～2：0.5～3：0.05～0.5：0.5～2.0：0.01～0.05)的数均分子量为2000～5000的VPEG型单体、不饱和酸、不饱和磷酸单酯、不饱和磷酸二酯酶、氧化剂、还原剂、链转移剂和催化剂，上述a＝1～100，b＝1～500，c＝1～100，d＝1～100，e＝1～100，其中：
VPEG型单体的结构式如下：
不饱和酸的结构式如下：
不饱和磷酸单酯的结构式如下：
不饱和膦酸二酯的结构式如下：
上述R1、R2、R3、R5、R6为H或CH3，R4、R7、R8为CnH2n，n＝2～8，n1＝20～150，n2＝10～115，M1、M2、M3为H或Na。
所述不饱和磷酸单酯为2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧丙基磷酸酯、丙烯酰氧乙基磷酸酯或丙烯酰氧丙基磷酸酯。所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。
一种上述交联型低敏感聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将所述VPEG型单体溶解于去离子水中，并将其温度调节至0～15℃，得第一溶液；
(2)将所述不饱和酸和链转移剂溶解于去离子水中，再加入中和试剂进行部分中和，得第二溶液；
(3)将所述还原剂溶解于去离子水中，得第三溶液；
(4)滴加0～70％的第二溶液至第一溶液中，并保持温度为0～15℃；
(5)将所述不饱和磷酸单酯和不饱和磷酸二酯加入到剩余的第二溶液中；
(6)依次将所述催化剂和氧化剂加入到步骤(4)所得的物料中，再滴加步骤(5)所得的物料和第三溶液，其中步骤(5)所得的物料的滴加时间为30～60min，第三溶液的滴加时间为30～90min，滴加完毕后后保温1.0～2.0h，然后用32％质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0～7.0，即得所述交联型低敏感聚羧酸减水剂。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种交联型低敏感聚羧酸减水剂，其特征在于：其数均分子量为10000～100000，其结构式如下所示：
其原料包括摩尔比为4～40∶10～45∶0.1～5∶0.1～5∶0.5～4∶0.05～0.5∶0.3～2.5∶0.005～0.1的数均分子量为2000～5000的VPEG型单体、不饱和酸、不饱和磷酸单酯、不饱和二磷酸酯、氧化剂、还原剂、链转移剂和催化剂，上述a＝1～100，b＝1～500，c＝1～100，d＝1～100，e＝1～100，其中：
VPEG型单体的结构式如下：
不饱和酸的结构式如下：
不饱和磷酸单酯的结构式如下：
不饱和二磷酸酯的结构式如下：
上述R1、R2、R3、R5、R6为H或CH3，R4、R7、R8为CnH2n，n＝2～8，n1＝20～150，M1、M2、M3为H或Na。
2.如权利要求1所述的一种交联型低敏感聚羧酸减水剂，其特征在于：其原料包括摩尔比为4～25∶15～35∶0.2～3∶0.2～2∶0.5～3∶0.05～0.5∶0.5～2.0∶0.01～0.05的数均分子量为2000～5000的VPEG型单体、不饱和酸、不饱和磷酸单酯、不饱和二磷酸酯、氧化剂、还原剂、链转移剂和催化剂。
3.如权利要求1所述的一种交联型低敏感聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和酸为丙烯酸。
4.如权利要求1所述的一种交联型低敏感聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和磷酸单酯为2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧丙基磷酸酯、丙烯酰氧乙基磷酸酯或丙烯酰氧丙基磷酸酯。
5.如权利要求1所述的一种交联型低敏感聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和二磷酸酯为磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯。
6.如权利要求1所述的一种交联型低敏感聚羧酸减水剂，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。
7.如权利要求1所述的一种交联型低敏感聚羧酸减水剂，其特征在于：所述还原剂为甲醛合次硫酸氢钠、BrüggolitTMFF6或次磷酸钠。
8.如权利要求1所述的一种交联型低敏感聚羧酸减水剂，其特征在于：所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或巯基乙醇。
9.如权利要求1所述的一种交联型低敏感聚羧酸减水剂，其特征在于：所述催化剂为硫酸亚铁或硝酸亚铁。
10.一种权利要求1至9中任一权利要求所述的交联型低敏感聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将所述VPEG型单体溶解于去离子水中，并将其温度调节至0～15℃，得第一溶液；
(2)将所述不饱和酸和链转移剂溶解于去离子水中，再加入中和试剂进行部分中和，得第二溶液；
(3)将所述还原剂溶解于去离子水中，得第三溶液；
(4)滴加0～70％的第二溶液至第一溶液中，并保持温度为0～15℃；
(5)将所述不饱和磷酸单酯和不饱和二磷酸酯加入到剩余的第二溶液中；
(6)依次将所述催化剂和氧化剂加入到步骤(4)所得的物料中，再滴加步骤(5)所得的物料和第三溶液，其中步骤(5)所得的物料的滴加时间为30～60min，第三溶液的滴加时间为30～90min，滴加完毕后保温1.0～2.0h，然后用32％质量浓度的氢氧化钠调整pH值至6.0～7.0，即得所述交联型低敏感聚羧酸减水剂。
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