CN106749965B - 一种固体聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将不饱和聚醚单体和不饱和磺酸单体加入到反应釜中，升温至50～80℃，使其处于熔融状态，然后一次性加入催化剂，并搅拌均匀；(2)向步骤(1)所得的物料中分别滴加由不饱和羧酸单体和引发剂组成的第一混合液以及由不饱和磷酸酯单体和链转移剂组成的第二混合液，1～3h滴完，滴加结束后，熟化0.8～1.2h，然后加入固体氢氧化钠进行中和；(3)最后采用冷凝切片机对步骤(2)所得的物料进行切片，即得到白色片状的所述固体聚羧酸减水剂。本发明制备的固体聚羧酸减水剂具有优异的减水分散效果，在较低掺量下仍能表现出较好的流动性和保持能力，并且对不同品种的水泥表现出很强的适应性。

Description

一种固体聚羧酸减水剂的制备方法
技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种固体聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂作为现代混凝土的第五组分，凭借其优异的低掺量、高保坍、分子设计自由度大等优点，已经在混凝土工程技术领域被广泛应用。目前，广泛应用的聚羧酸减水剂多为10-50％浓度的溶液产品。由于部分施工地点距离偏远，较低的固含量会提高运输成本；另外，干粉砂浆的广泛推广应用，也对固体聚羧酸系减水剂的生产应用提出了迫切需求。目前市场上的粉体聚羧酸系减水剂多为通过喷雾干燥方法得到，但是将其稀释成液体，与同浓度的液体聚羧酸系减水剂相比性能有所下降，这主要是聚羧酸系减水剂受热后发生部分交联引起。如果想得到性能优异的聚羧酸系减水剂粉体产品，只能采用低温的方式，不破坏聚羧酸系减水剂结构的条件下操作。
CN1919772A公开了一种粉体聚羧酸系减水剂的制备方法，通过将减水剂喷雾，热风干燥来实现。生产过程能耗高，并且聚羧酸系减水剂在高温下会发生部分交联，控制不当，就会大量挂壁，不仅影响粉体产品的品质而且挂壁物长时间被加热有可能引发燃烧。
CN102372458A公开了一种固体聚羧酸系减水剂的制备方法，由不饱和酸和其他不饱和单体在有机溶剂中进行共聚，然后经分离沉淀和低温干燥后制备得到。该固体减水剂在溶于水溶剂中，与市售同样浓度的液体聚羧酸系减水剂产品相比，综合性能没有差异。但该专利需要用到有机溶剂如醇、芳香烃、脂肪烃、酯等，得到聚合产物之后还需要干燥分离溶剂，生产过程不够绿色化。
目前，固体聚羧酸减水剂的制备是制备成本高，仪器设备昂贵，耗能高，同时制备出的聚羧酸减水剂由于不是100％固含量和高温条件下性能的损耗，使其减水效果受到一定程度的影响。因此在不损耗聚羧酸减水剂性能的前提下，在较低成本情况下，比较方便的制备一种固体聚羧酸减水剂是进一步推广和应用聚羧酸减水剂的关键。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种固体聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将不饱和聚醚单体和不饱和磺酸单体加入到反应釜中，升温至50～80℃，使其处于熔融状态，然后一次性加入催化剂，并搅拌均匀；
(2)向步骤(1)所得的物料中分别滴加由不饱和羧酸单体和引发剂组成的第一混合液以及由不饱和磷酸酯单体和链转移剂组成的第二混合液，1～3h滴完，滴加结束后，熟化0.8～1.2h，然后加入固体氢氧化钠进行中和；
(3)最后采用冷凝切片机对步骤(2)所得的物料进行切片，即得到白色片状的所述固体聚羧酸减水剂；
其中，上述不饱和聚醚单体为3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚、烯丙基聚氧乙烯基醚和2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚中的一种或两种，不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或马来酸，不饱和磷酸酯单体为磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯或磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯，不饱和磺酸单体为甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，不饱和聚醚单体、不饱和羧酸单体、不饱和磷酸酯单体和不饱和磺酸单体的摩尔比为1∶3∶0.05～0.5∶0.05～0.2。
在本发明的一个优选实施方案中，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯或过氧化苯甲酰。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇或正十二烷基硫醇。
在本发明的一个优选实施方案中，所述催化剂为莫尔盐、N，N-二甲基苯胺或2-羟基-2-磺酸基乙酸二钾盐。
进一步优选的，所述引发剂的用量为不饱和聚醚单体总质量的2～5％。
进一步优选的，所述链转移剂的用量为不饱和聚醚单体总质量的2～4％。
进一步优选的，所述催化剂的用量为不饱和聚醚单体总质量的1～2％。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的固体聚羧酸减水剂的重均分子量为30000～80000，具有优异的减水分散效果，在较低掺量下仍能表现出较好的流动性和保持能力，并且对不同品种的水泥表现出很强的适应性。此外，减水剂产品状态稳定，低温下存放不结晶，且低温储存后性能不受影响。
2、本发明的工艺简单，可控性强，成本低、环保无污染，生产中不含污染环境的有机溶剂。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚和甲基烯丙基磺酸钠加入到反应釜中，升温至60℃，使其处于熔融状态，然后一次性加入莫尔盐，并搅拌均匀；
(2)分别滴加由丙烯酸和偶氮二异丁腈组成的第一混合液以及由磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯和巯基乙酸组成的第二混合液，2.5h滴完，滴加结束后，熟化1h，然后加入固体氢氧化钠进行中和；
(3)最后采用冷凝切片机对步骤(2)所得的物料进行切片，即得到白色片状的所述固体聚羧酸减水剂。其中：3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚∶丙烯酸∶磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯∶甲基烯丙基磺酸钠的摩尔比为1∶3∶0.05∶0.2，引发剂、链转移剂和催化剂的用量分别为3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚总质量的3％、2％和1％。
实施例2
一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将烯丙基聚氧乙烯基醚和苯乙烯磺酸钠加入到反应釜中，升温至70℃，使其处于熔融状态，然后一次性加入N，N-二甲基苯胺，并搅拌均匀；
(2)分别滴加由甲基丙烯酸和异丙苯过氧化氢组成的第一混合液以及由磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯和3-巯基丙酸组成的第二混合液，2h滴完，滴加结束后，熟化1h，然后加入固体氢氧化钠进行中和；
(3)最后采用冷凝切片机对步骤(2)所得的物料进行切片，即得到白色片状的所述固体聚羧酸减水剂。其中：烯丙基聚氧乙烯基醚∶甲基丙烯酸∶磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯∶苯乙烯磺酸钠的摩尔比为1∶3∶0.25∶0.1，引发剂、链转移剂和催化剂的用量分别为烯丙基聚氧乙烯基醚总质量的2％、3％和2％。
实施例3
一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠加入到反应釜中，升温至80℃，使其处于熔融状态，然后一次性加入N，N-二甲基苯胺，并搅拌均匀；
(2)分别滴加由马来酸和过氧化苯甲酸叔丁酯组成的第一混合液以及由磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯和正十二烷基硫醇组成的第二混合液，3h滴完，滴加结束后，熟化1h，然后加入固体氢氧化钠进行中和；
(3)最后采用冷凝切片机对步骤(2)所得的物料进行切片，即得到白色片状的所述固体聚羧酸减水剂。其中：2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚∶马来酸∶磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯∶2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠的摩尔比为1∶3∶0.5∶0.05，引发剂、链转移剂和催化剂的用量分别为烯丙基聚氧乙烯基醚总质量的4％、4％和1.5％。
实施例4
一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚和甲基烯丙基磺酸钠加入到反应釜中，升温至50℃，使其处于熔融状态，然后一次性加入2-羟基-2-磺酸基乙酸二钾盐，并搅拌均匀；
(2)分别滴加由衣康酸和过氧化苯甲酸叔丁酯组成的第一混合液以及由磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯和巯基乙醇组成的第二混合液，1h滴完，滴加结束后，熟化1h，然后加入固体氢氧化钠进行中和；
(3)最后采用冷凝切片机对步骤(2)所得的物料进行切片，即得到白色片状的所述固体聚羧酸减水剂。其中：2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚∶衣康酸∶磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯∶甲基烯丙基磺酸钠的摩尔比为1∶3∶0.4∶0.15，引发剂、链转移剂和催化剂的用量分别为烯丙基聚氧乙烯基醚总质量的5％、3％和1.2％。
将实施例1至4合成得到的样品，采用标准水泥，掺量按水泥质量0.2％，根据GB8076-2008《混凝土外加剂》，测其混凝土减水率、坍落度和坍落度经时损失。混凝土配合比为：水泥360kg/m3、砂803kg/m3、石头982kg/m3，坍落度控制在210±10mm，所得结果如下表所示。
由上表可知，采用本发明制备的固体聚羧酸减水剂，具有低掺量、高减水率、低坍落度损失和适应性好性能。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术方案在下述范围内变化时，仍然能够得到与上述实施例相同或相近的技术方案，仍然属于本发明的保护范围：
一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将不饱和聚醚单体和不饱和磺酸单体加入到反应釜中，升温至50～80℃，使其处于熔融状态，然后一次性加入催化剂，并搅拌均匀；
(2)向步骤(1)所得的物料中分别滴加由不饱和羧酸单体和引发剂组成的第一混合液以及由不饱和磷酸酯单体和链转移剂组成的第二混合液，1～3h滴完，滴加结束后，熟化0.8～1.2h，然后加入固体氢氧化钠进行中和；
(3)最后采用冷凝切片机对步骤(2)所得的物料进行切片，即得到白色片状的所述固体聚羧酸减水剂；
其中，上述不饱和聚醚单体为3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚、烯丙基聚氧乙烯基醚和2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚中的一种或两种，不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或马来酸，不饱和磷酸酯单体为磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯或磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯，不饱和磺酸单体为甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，不饱和聚醚单体、不饱和羧酸单体、不饱和磷酸酯单体和不饱和磺酸单体的摩尔比为1∶3∶0.05～0.5∶0.05～0.2，引发剂、链转移剂和催化剂的用量分别为不饱和聚醚单体总质量的2～5％、2～4％和1～2％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故但凡依本发明的权利要求和说明书所做的变化或修饰，皆应属于本发明专利涵盖的范围之内。

Claims (4)

1.一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将不饱和聚醚单体和不饱和磺酸单体加入到反应釜中，升温至50～80℃，使其处于熔融状态，然后一次性加入催化剂，并搅拌均匀；
(2)向步骤(1)所得的物料中分别滴加由不饱和羧酸单体和引发剂组成的第一混合液以及由不饱和磷酸酯单体和链转移剂组成的第二混合液，1～3h滴完，滴加结束后，熟化0.8～1.2h，然后加入固体氢氧化钠进行中和；
(3)最后采用冷凝切片机对步骤(2)所得的物料进行切片，即得到白色片状的所述固体聚羧酸减水剂；
其中，上述不饱和聚醚单体为3-甲基-3-丁烯-1-聚氧乙烯基醚、烯丙基聚氧乙烯基醚和2-甲基烯丙基聚氧乙烯基醚中的一种或两种，不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸或马来酸，不饱和磷酸酯单体为磷酸二(丙烯酸羟乙基)酯或磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯，不饱和磺酸单体为甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯或过氧化苯甲酰，链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丙醇、3-巯基丙醇或正十二烷基硫醇，催化剂为莫尔盐、N,N-二甲基苯胺或2-羟基-2-磺酸基乙酸二钾盐，不饱和聚醚单体、不饱和羧酸单体、不饱和磷酸酯单体和不饱和磺酸单体的摩尔比为1：3：0.05～0.5：0.05～0.2。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述引发剂的用量为不饱和聚醚单体总质量的2～5％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述链转移剂的用量为不饱和聚醚单体总质量的2～4％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量为不饱和聚醚单体总质量的1～2％。
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