CN106366258A - 一种改性聚羧酸保坍剂母料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性聚羧酸保坍剂的制备方法，包括以下步骤：1)将一定比例的聚醚大单体和水加入到反应釜中，搅拌使其溶解；2)在5~25℃下，一次性加入氧化剂，加入后5min内依次开始滴加引发剂、小单体溶液；3)在小单体溶液滴加a/3小时后，一次性或以滴加方式加入AMPS溶液；5)滴加结束后，熟化1~2h，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入液碱，并补水，搅拌均匀后静置10~15h后。本发明所述制备方法工艺简单，最大程度杜绝了AMPS均聚、共聚导致堵塞管道的现象，制得的保坍剂除具备缓释保坍功能，还具备一定早强功能，与高减水率减水剂匹配应用效果好。

Description

一种改性聚羧酸保坍剂母料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种水泥基胶凝材料用聚羧酸外加剂，具体涉及一种改性聚羧酸保坍剂母料的制备方法，属于水泥添加剂领域。
背景技术
AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)可提供极性极强的阴离子磺酸基和酰胺基，磺酸基团在减水剂分子结构中所起的作用与羧基是相同的，区别在于磺酸基主导作用是高效分散而产生高减水率，羧基主导作用是缓凝、保坍。酰胺基吸附于C3A表面并促使其分散，加快C3A水化，加快钙矾石的生成，抑制水泥强度发展初期形成的松散结构。
AMPS在聚羧酸保坍剂中的引入，可辅助增强保坍剂的分散和早强效果。AMPS在室温下稳定，但在水溶液中，AMPS在水中的聚合热平均为22千卡/摩尔，即可进行均聚，也可进行共聚。AMPS具有供链式聚合反应活性的碳碳双键，但AMPS分子中一侧的磺酸基团的长链结构可能降低了丙烯酸的双键反应活性，会扰乱丙烯酸、丙烯酸羟乙酯的聚合效果。本专利采取延缓加入AMPS的合成方式，可以确保AMPS与AA、丙烯酸羟乙酯、大单体四元共聚，初始分散效果好。
专利CN 104692700 A公开了徐放保坍型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。减水剂由以下重量份的组分制成：异戊烯基聚氧乙烯醚 300份；引发剂1.5~3份；A液93~164 份，B液64~137份；其中A 液由丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS) 和水组成；B液由链转移剂、和水组成。该发明的减水剂为徐放保坍型聚羧酸高性能减水剂，具有良好的适应性，优异的保坍性能。
专利CN 102358768 A公开了一种改性醚类聚羧酸减水剂，它是由50~95%的甲基烯丙基聚氧乙烯醚、4~40%的丙烯酸和1~10% AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)三种单体进行自由基引发共聚而成。本发明的改性由主类聚羧酸减水剂，由于引入了甲基烯丙基聚氧乙烯醚单体，合成的减水剂产品相比由主类聚羧酸减水剂具有更高的减水率和保明性能，且引入的AMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)也进一步提高了产品的减水率，配制的混凝土具有低掺量、高流动性、低坍落度经时损失、良好的和易性和充分的早期强度。
专利CN 102268121 A提供一种高减水率高坍落度保持性的聚羧酸系减水剂、合成方法及使用方法。具体步骤为：将TPEG 和AMPS、MAA分别配制成20~50% 浓度的混合溶液，同时将APS加适量的水溶解；向反应釜内加入配制好的TPEG和AMPS单体混合溶液，通入氯气，插上冷凝管，搅拌升温至60~100℃，分别滴加MAA 单体溶液以及APS 溶液；单体溶液的滴加时间为1~5小时，APS溶液的滴加时间为1.5~5.5小时；滴加完毕后，恒温反应1~2小时；冷却，用NaOH溶液中和即得所需产物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改性聚羧酸保坍剂母料的制备方法。
该方法中，AMPS不提前置于反应容器内，可减少了AMPS对主链聚合和长短支链扰乱等副反应，结果表现为聚羧酸保坍剂的初始或1h后减水率的提高，即最大程度增大了聚羧酸保坍剂的适应性；此外，AMPS单独配料，现配现用的工艺方法，杜绝了AMPS聚合大分子量溶胶的堵管现象。
一种改性聚羧酸保坍剂母料的制备方法，由下述各组分聚合而成，总质量份为1000，具体步骤如下：
1) 将310~340份聚醚大单体与200~250份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；测定釜内温度，控制温度在5~25℃，一次性投入2.0~5.0份氧化剂；
2) 加入5min内，依次开始滴加引发剂、小单体溶液；引发剂由1.20~2.00份链转移剂、0.50~1.00份还原剂和100~120份水组成；小单体溶液由18.0~26.0份丙烯酸、34.0~50.0份丙烯酸羟乙酯和50~80份水组成； 引发剂加入后10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为a小时，引发剂滴加时间为a+0.5小时；
3) 在小单体溶液滴加a/3小时，现配AMPS溶液，AMPS溶液由2.5~7份的AMPS和5~15份水组成；一次性或以滴加方式加入AMPS溶液，若滴加，滴加时间控制在a/6小时内滴加完；
4) 滴加结束后，熟化1~2h，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入液碱10~15份，补水搅拌均匀后静置10~15h，所述液碱为质量比30~32%的工业级NaOH。
所述聚醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚的一种或几种组成；
所述聚醚大单体从保坍性角度上，优选为2400分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚；
所述聚醚大单体从早强角度上，优选为3000分子量的异丁烯醇聚氧乙烯醚；
所述聚醚大单体从综合性角度上，优选为质量比为1：2的3000分子量的异丁烯醇聚氧乙烯醚和2400分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚的组合物；
所述聚醚大单体若选择为甲基烯丙基聚氧乙烯醚，质量优选为330~340；
所述聚醚大单体若选择为异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚的一种或两种组成，质量优选为310~330。
所述氧化剂为质量百分比为27.5%工业级双氧水。
所述链转移剂为巯基乙酸(MSDS)、巯基丙酸(MPA)一种或两种组成；
所述的链转移剂为巯基乙酸时，保坍性较强，用量为1.20~1.80；
所述的链转移剂为巯基丙酸时，减水率较高，用量为1.32~2.00。
所述还原剂为抗坏血酸，即维C。
所述小单体溶液滴加时间a为2.5~4.5 h，滴加时间优选为3h。
所述AMPS溶液优选为滴加方式加入，滴加时间优选为30min。
本发明采用AMPS后加法，可导致接枝链官能团接枝均匀，且拌合磺酸盐小单体作为额外链转移剂作用，可促使聚醚长支链和AMPS短支链保持接枝空间距，由于主链醚、磺酸交替分布，且水解后的酰胺基团协助分散C3A,该合成方法下的聚合物具有较强的适应性、高保坍、早强能力。
本发明的有益效果是：
1. 区别于一般AMPS在聚羧酸减水剂或保坍剂合成中的使用方法，杜绝了AMPS共聚导致堵管的现象，也减少了AMPS对主链聚合和长短支链扰乱等副反应，改性后保坍剂初始或1h后减水率明显放大，适应性增强。
2. 市面多采用盐类、醇胺类早强剂与保坍剂复配来解决保坍剂导致强度偏低的副作用，降低了复配成本。此类保坍剂合成无热源，常温合成，生产设备要求不高，工艺简单易操作。
具体实施方式
实施例1
一种AMPS后加法改性聚羧酸保坍剂母料及其制备方法，该保坍剂由按质量百分比的下述各组分聚合而成，原料总质量为1000，各组分及工艺参数如下：
底料：2400分子量的甲基烯丙基聚氧乙烯醚：332，水：220；
双氧水溶液：27.5%工业级双氧水：3.0，水：10；
双氧水加入后10min内依次加入引发剂、小单体溶液；
引发剂：巯基乙酸：1.55，维C：0.70，水：110；
小单体溶液：丙烯酸：20.5，丙烯酸羟乙酯：37.8，水：65；
引发剂滴加时间：3.5h；
小单体溶液滴加时间3.0h；
现配AMPS溶液：AMPS：3.3，水：10；
小单体溶液滴加1h时，AMPS溶液开始滴加，滴加时间为0.5h；
熟化时间：1.5h；
液碱：10；
补水：176.15。
静置时间：10h。
实施例2
底料：2400分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚：320，水：200；
双氧水溶液：27.5%工业级双氧水：2.5，水：10；
双氧水加入后10min内依次加入引发剂、小单体溶液；
引发剂：巯基丙酸：1.65，维C：0.75，水：110；
小单体溶液：丙烯酸：24，丙烯酸羟乙酯：42.6，水：70；
引发剂滴加时间：4.0h；
小单体溶液滴加时间3.5h；
现配AMPS溶液：AMPS：3.7，水：10；
小单体溶液滴加1.16h时，AMPS溶液开始滴加，滴加时间为0.58h；
熟化时间：2.0h；
液碱：12；
补水：192.8。
静置时间：12h。
实施例3
底料：3000分子量的异丁烯醇聚氧乙烯醚：109，2400分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚：218，水：250；
双氧水溶液：27.5%工业级双氧水：4.5，水：10；
双氧水加入后10min内依次加入引发剂、小单体溶液；
引发剂：巯基丙酸：1.40，维C：0.92，水：118；
小单体溶液：丙烯酸：22.5，丙烯酸羟乙酯：44.8，水：55；
引发剂滴加时间：3.5h；
小单体溶液滴加时间3.0h；
现配AMPS溶液：AMPS：6.2，水：15；
小单体溶液滴加1.0h时，AMPS溶液开始滴加，滴加时间为0.5h；
熟化时间：2.0h；
液碱：14；
补水：130.68。
静置时间：15h。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
分别测试上述实例中一种改性聚羧酸保坍剂和普通聚羧酸保坍剂同等用量下的水泥净浆流动性、经时流动性和2h后流动性。实验所用水泥为华新42.5普硅水泥、葛洲坝42.5普硅水泥、京兰42.5普硅水泥，参考GB/8076-2008《混凝土外加剂》测试水泥净浆流动性。
表1 不同保坍剂对华新水泥净浆流动性影响
减水剂种类 初始流动性mm 经时流动性mm 2h后流动性mm
普通减水剂 - 220 210
实施例1 - 230 230
实施例2 - 245 240
实施例3 - 250 260
表2 不同保坍剂对葛洲坝水泥净浆流动性影响
减水剂种类 初始流动性mm 经时流动性mm 2h后流动性mm
普通减水剂 - 210 180
实施例1 - 220 210
实施例2 - 230 225
实施例3 - 230 225
表3 不同保坍剂对京兰水泥净浆流动性影响
减水剂种类 初始流动性mm 经时流动性mm 2h后流动性mm
普通减水剂 180 200 -
实施例1 175 230 200
实施例2 170 245 210
实施例3 160 235 220
普通保坍剂和三种实例改性保坍剂对三种不同的水泥做流动性测试，根据初始、经时、2h后净浆流动性比较，改性保坍剂较普通保坍剂表现出经时流动性较大，2h后流动性保持性较好的趋势变化；同时，针对不同的水泥，改性保坍剂较普通保坍剂表现出同步初始流动性控制较小，经时流动性较大，2h后流动性保持性较好的趋势变化，说明该保坍剂适应性较好。

Claims (8)

1.一种改性聚羧酸保坍剂母料的制备方法，由下述各组分聚合而成，总质量份为1000，具体步骤如下：
1) 将310~340份聚醚大单体与200~250份水加入到反应釜中，持续搅拌，直至溶液无明显块状或片状物料；测定釜内温度，控制温度在5~25℃，一次性投入2.0~5.0份氧化剂；
2) 加入5min内，依次开始滴加引发剂、小单体溶液；引发剂由1.20~2.00份链转移剂、0.50~1.00份还原剂和100~120份水组成；小单体溶液由18.0~26.0份丙烯酸、34.0~50.0份丙烯酸羟乙酯和50~80份水组成； 引发剂加入后10min内开始滴加小单体溶液，小单体溶液滴加时间为a小时，引发剂滴加时间为a+0.5小时；
3) 在小单体溶液滴加a/3小时，现配AMPS溶液，AMPS溶液由2.5~7份的AMPS和5~15份水组成；一次性或以滴加方式加入AMPS溶液，若滴加，滴加时间控制在a/6小时内滴加完；
4) 滴加结束后，熟化1~2h，待反应溶液温度低于30℃时，缓慢加入液碱10~15份，补水搅拌均匀后静置10~15h，所述液碱为质量比30~32%的工业级NaOH。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述聚醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、异丁烯醇聚氧乙烯醚的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是：所述聚醚大单体为为质量比为1：2的3000分子量的异丁烯醇聚氧乙烯醚和2400分子量的异戊烯醇聚氧乙烯醚的组合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述氧化剂为为质量百分比为27.5%工业级双氧水。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸中一种或两种组成。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述还原剂为抗坏血酸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述小单体溶液滴加时间a为2.5~4.5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述AMPS溶液以滴加方式加入，滴加时间为30min。
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