CN104692700A - 徐放保坍型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及徐放保坍型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。本发明解决的技术问题是提供聚羧酸系减水剂。本发明聚羧酸系减水剂，由以下重量份的组分制成：异戊烯基聚氧乙烯醚300份；引发剂1.5～3份；A液93～164份，B液64～137份；其中，A液由丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和水组成；B液由链转移剂、和水组成。本发明的减水剂为徐放保坍型聚羧酸高性能减水剂，具有良好的适应性，优异的保坍性能，且生产过程为常温工艺，无需加热，节约能源，比现有的工艺大大缩短了生产周期，提高了生产效率。

Description

徐放保坍型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及徐放保坍型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。

背景技术

高性能减水剂是制备高性能混凝土不可或缺的组分。减水剂的高性能是指其不仅具有很高的减水率和长时间保持混凝土坍落度的性能，同时还能是配置的混凝土具有良好的力学性能以及优良的耐久性等，减水剂性能的提高不但能在很大程度上提高高性能混凝土的力学性能，还能进一步改善施工性能。聚羧酸系高性能减水剂由于其优良的性能和绿色环保特性，代表了混凝土外加剂今后的发展方向。其分子结构层面的可设计性决定了聚羧酸系高性能减水剂可以开发出不同性能特点的系列化产品，满足建筑工程对混凝土材料的多样化要求。

从2000年起，我国混凝土工程界开始认识聚羧酸减水剂，有关科研单位逐渐加强了对聚羧酸减水剂生产技术的开发力度，生产聚羧酸减水剂的企业数也快速增加。目前，几乎在所有国家重大工程中，尤其在水利、水电、水工、海工、桥梁等工程中已广泛使用聚羧酸系减水剂，并且其应用己从过去的重大工程向一般重大工程、普通工程发展，由高强度等级、特殊功能混凝土逐步向普通混凝土发展。聚羧酸系高性能减水剂是混凝土外加剂中最主要的品种之一，随着用量的不断增加，市面上出现的聚羧酸系减水剂的种类也越来越多，其制备方法也是各种各样，但基本上都有着原料种类多，反应复杂且反应时间长，反应温度较高等问题。为了解决这类问题，在保证聚羧酸系高性能减水剂性能的基础上，可以选择合适的原材料和制备方法，从而达到降低成本，提高产量，节约能源的要求。

中国专利CN102977286A公开了一种利用组合型大单体制备聚羧酸系高性能减水剂的方法，包括以下步骤：(1)准确称取分子量为2400和1200的异戊烯基聚氧乙烯醚作为大单体，两种大单体的质量比为1～9:3，将其溶入水中，升温至58-65℃，搅拌，组成大单体混合物的水溶液；(2)向步骤(1)中得到的大单体混合物中加入双氧水，搅拌；(3)取丙烯酸、巯基丙酸和水混合成A料；(4)向大单体混合物中滴加维生素C的水溶液；然后向大单体混合物中滴加步骤(3)中的A料，滴加时间总和为1.5-5h；(5)滴加完毕后，保持58-65℃，保温1-3h；(6)将混合后的溶液冷却至40℃以下，调整pH值为4-6之间即得。该发明利用分子量为2400和1200的异戊烯基聚氧乙烯醚作为大单体制备的聚羧酸系高效减水剂，其各项指标均符合国标GB8076-2008《混凝土外加剂》要求，产品性能优良。但是该发明的技术方案还是存在着生产工艺复杂、生产时间长，生产温度高的问题。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供聚羧酸系减水剂，该聚羧酸系减水剂生产方法简单，可达到无热源短周期合成。

本发明聚羧酸系减水剂，由以下重量份的组分制成：

异戊烯基聚氧乙烯醚300重量份；引发剂1.5～3重量份；A液93～164重量份；B液64～137重量份；其中，A液由以下重量份的组分组成：丙烯酸1份，丙烯酸羟乙酯1～1.5份，丙烯酸羟丙酯0.1～0.5份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸0.1～0.2份，水4～5份；B液由以下重量份的组分组成：链转移剂2～4份，还原剂1份，水150～250份。

其中，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或过氧化氢；所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸；所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。

本发明所述聚羧酸系减水剂的pH值为6.0～8.0，固含量为40～50％；优选所述聚羧酸系减水剂的固含量为45％。

进一步的，本发明聚羧酸系减水剂优选由以下重量份的组分制成：异戊烯基聚氧乙烯醚300重量份；引发剂2.2重量份；A液134.1重量份；B液100.64重量份。

进一步的，所述A液优选由以下重量份的组分组成：丙烯酸1份，丙烯酸羟乙酯1.35份，丙烯酸羟丙酯0.35份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸0.15份，水4.6份；所述B液优选由以下重量份的组分组成：链转移剂3份，还原剂1份，水200份。

本发明还提供本发明所述的聚羧酸系减水剂的制备方法。

本发明所述聚羧酸系减水剂的制备方法，包括如下步骤：

a、向异戊烯基聚氧乙烯醚溶液中加入引发剂，3～10min后开始同时滴加A液和B液；

b、控制A液和B液均在1～2h滴加完毕，然后进行老化反应，老化反应时间为0.5～1h；

c、老化反应结束后，加水调节固含量，加入碱液调节pH值，即得聚羧酸系减水剂.。

其中，a步骤中所述的异戊烯基聚氧乙烯醚溶液中，异戊烯基聚氧乙烯醚的质量浓度为30～60％，异戊烯基聚氧乙烯醚的分子量为2400。

进一步的，a步骤中，优选5min后开始同时滴加A液和B液。

进一步的，b步骤中，滴加时间为1.5h，老化反应时间为1.0h。

其中，a步骤异戊烯基聚氧乙烯醚溶液的制备方法为：将异戊烯基聚氧乙烯醚缓慢加入水中，搅拌，加完后继续搅拌0.5小时，使异戊烯基聚氧乙烯醚充分溶解。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明聚羧酸系减水剂，为徐放保坍型聚羧酸高性能减水剂，具有良好的适应性，优异的保坍性能，应用范围广。

(2)本发明的聚羧酸系减水剂制备方法简单，其制备工艺为无热源短周期合成工艺，该生产过程为常温工艺，无需加热，节约能源，整个过程需要的时间可控制在3.0小时以内，比现有的工艺大大缩短了生产周期，提高了生产效率。

具体实施方式

本发明聚羧酸系减水剂，由以下重量份的组分制成：

异戊烯基聚氧乙烯醚300重量份；引发剂1.5～3重量份；A液93～164重量份；B液64～137重量份；其中，A液由以下重量份的组分组成：丙烯酸1份、丙烯酸羟乙酯1～1.5份、丙烯酸羟丙酯0.1～0.5份、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸0.1～0.2份、水4～5份；B液由以下重量份的组分组成：链转移剂2～4份，还原剂1份，水150～250份。

进一步的，常用的引发剂、链转移剂和还原剂均适用于本发明，进一步的，引发剂优选为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或过氧化氢；链转移剂优选为巯基乙酸或巯基丙酸，还原剂优选为抗坏血酸、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。

本发明所述聚羧酸系减水剂的pH值为6.0～8.0，固含量为40～50％；优选所述聚羧酸系减水剂的固含量为45％。

进一步的，本发明聚羧酸系减水剂优选由以下重量份的组分制成：异戊烯基聚氧乙烯醚300重量份；引发剂2.2重量份；A液134.1重量份；B液100.64重量份。

进一步的，所述A液优选由以下重量份的组分组成：丙烯酸1份，丙烯酸羟乙酯1.35份，丙烯酸羟丙酯0.35份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸0.15份，水4.6份；所述B液优选由以下重量份的组分组成：链转移剂3份，还原剂1份，水200份。

本发明所述聚羧酸系减水剂的制备方法，包括如下步骤：

a、向异戊烯基聚氧乙烯醚溶液中加入引发剂，3～10min后开始同时滴加A液和B液；

b、控制A液和B液均在1～2h滴加完毕，然后进行老化反应，老化反应时间为0.5～1h；

c、老化反应结束后，加水调节固含量，加入碱液调节pH值，即得聚羧酸系减水剂.。

其中，a步骤中所述的异戊烯基聚氧乙烯醚溶液中，异戊烯基聚氧乙烯醚的质量浓度为30～60％，异戊烯基聚氧乙烯醚的分子量为2400。

本发明所述聚羧酸系减水剂的制备方法，为有机聚合反应，引发剂的加入可提供自由基，从而保证反应的顺利进行。因此，需要在加入引发剂之后再加入聚合小单体(即A液)和链转移剂和还原剂。为了提高聚羧酸系减水剂的性能，优选a步骤中，5min后开始同时滴加A液和B液。

在本发明的有机聚合反应中，聚合小单体(即A液)必须缓慢加入，而链转移剂、还原剂也需要同时缓慢加入，其加入速度直接影响聚合产物分子量的大小，从而直接影响聚羧酸产品的性能，优选b步骤中，滴加时间为1.5h，老化反应时间为1.0h。

异戊烯基聚氧乙烯醚溶液可采用市售，也可采用如下方法制备而成：将异戊烯基聚氧乙烯醚缓慢加入水中，此过程保持搅拌，加完后继续搅拌0.5小时，使异戊烯基聚氧乙烯醚充分溶解。

其中，c步骤中的碱液为碱性溶液，常用的碱液均适用于本发明，如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等，优选为由片状氢氧化钠加水配制成的45wt％的碱液。

本发明聚羧酸系减水剂为徐放保坍型聚羧酸高性能减水剂，可随时间而徐徐释放，使得通常掺减水剂的混凝土坍落度损失大的不足得以进一步的改善。本发明聚羧酸系减水剂，可单独使用，也可与目前市售的普通高性能减水剂混合使用。当混合使用时，普通减水剂和本发明聚羧酸系减水剂可按照总固含量的质量比7:3或6:4进行混合。减水剂的掺量可根据实际现场混凝土的性能要求来确定。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

1、A液的配制

按下表1分别称取各组分，在水中溶解混匀，配制成A液Ⅰ～Ⅲ。

表1

2、B液的配制

按下表2分别称取各组分，在水中溶解混匀，配制成B液Ⅰ～Ⅲ。

表2

3、聚羧酸系减水剂的制备

按以下步骤分别制备聚羧酸系减水剂：

a、将异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量2400)300g缓慢加入水中，此过程保持搅拌处于工作状态，加完大单体继续搅拌0.5小时，使大单体充分溶解，得到异戊烯基聚氧乙烯醚溶液，其质量浓度见表3；

b、向异戊烯基聚氧乙烯醚溶液中加入引发剂，5min后开始同时滴加A液和B液；其中，引发剂、A液和B液的种类及用量见表3；

c、控制A液和B液一定时间内滴加完毕，然后进行老化反应；其中，A、B液滴加时间和老化反应时间见表3；

d、老化反应结束后，加入水调节固含量约为45％，加入碱液调节母料pH值至7.0，即得聚羧酸系减水剂，即样品1～4。

表3

试验1水泥净浆试验

将实施例1合成的四种聚羧酸系减水剂样品和目前市售的保坍剂样品PC-1进行水泥净浆试验，其中，市售的保坍剂样品PC-1主要成分为异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸和甲基丙烯磺酸钠，其产品符合国家标准GB/T 8076-2008《混凝土外加剂》要求。

本试验的水泥采用拉法基P.042.5，每组试验原料为水泥500g、水和外加剂(即减水剂)145g，试验结果见表4。

表4

由表4可以看出，本发明实施例1所做的4个样品，对于水泥净浆后期均有较大的增长，且在较长的时间内对水泥净浆流动度具有良好的保持能力。

试验2混凝土试验

将实施例1合成的四种聚羧酸系减水剂样品和目前市售的保坍剂样品PC-1进行混凝土试验。

本试验采取普通高性能减水剂与本法明徐放保坍型减水剂按照总固含量7:3进行组合使用，以普通C30混凝土进行实验，1m³配合比为：水泥265kg、二级粉煤灰75kg、机砂795kg、石子1098kg、水168kg，外加剂(即减水剂)均按照折固参量0.15％进行。本试验采用拉法基P.042.5，试验结果见表5。其中，所述普通高性能减水剂为四川恒泽建材有限公司生产的HZ-501减水剂。

表5

由表5可以看出，该徐放保坍型减水剂与普通高性能减水剂配合使用做出的混凝土效果良好，具有优异的保坍性能可以到2～3h基本无损失，且混凝土的各个龄期强度较高，综合性能优良。

Claims (10)

1.聚羧酸系减水剂，其特征在于，由以下重量份的组分制成：

异戊烯基聚氧乙烯醚300重量份；引发剂1.5～3重量份；A液93～164重量份；B液64～137重量份；

其中，A液由以下重量份的组分组成：丙烯酸1份，丙烯酸羟乙酯1～1.5份，丙烯酸羟丙酯0.1～0.5份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸0.1～0.2份，水4～5份；B液由以下重量份的组分组成：链转移剂2～4份，还原剂1份，水150～250份。

2.根据权利要求1所述的聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或过氧化氢；所述链转移剂为巯基乙酸或巯基丙酸；所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。

3.根据权利要求1或2所述的聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述聚羧酸系减水剂的pH值为6.0～8.0，固含量为40～50％；优选所述聚羧酸系减水剂的固含量为45％。

4.根据权利要求1～3任一项所述的聚羧酸系减水剂，其特征在于，由以下重量份的组分制成：异戊烯基聚氧乙烯醚300重量份；引发剂2.2重量份；A液134.1重量份；B液100.64重量份。

5.根据权利要求1～4任一项所述的聚羧酸系减水剂，其特征在于：所述A液由以下重量份的组分组成：丙烯酸1份，丙烯酸羟乙酯1.35份，丙烯酸羟丙酯0.35份，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸0.15份，水4.6份；所述B液由以下重量份的组分组成：链转移剂3份，还原剂1份，水200份。

6.权利要求1～5任一项所述的聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、向异戊烯基聚氧乙烯醚溶液中加入引发剂，3～10min后开始同时滴加A液和B液；

b、控制A液和B液均在1～2h滴加完毕，然后进行老化反应，老化反应时间为0.5～1h；

c、老化反应结束后，加水调节固含量，加入碱液调节pH值，即得聚羧酸系减水剂.。

7.根据权利要求6所述的聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：a步骤中所述的异戊烯基聚氧乙烯醚溶液中，异戊烯基聚氧乙烯醚的质量浓度为30～60％，异戊烯基聚氧乙烯醚的分子量为2400。

8.根据权利要求6所述的聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：a步骤中，5min后开始同时滴加A液和B液。

9.根据权利要求6所述的聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：b步骤中，滴加时间为1.5h，老化反应时间为1.0h。

10.根据权利要求6所述的聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于：a步骤异戊烯基聚氧乙烯醚溶液的制备方法为：将异戊烯基聚氧乙烯醚缓慢加入水中，搅拌，加完后继续搅拌0.5小时，使异戊烯基聚氧乙烯醚充分溶解。