CN104016616B - 一种高强节能型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高强节能型聚羧酸减水剂及其制备方法。所述聚羧酸减水剂所使用原料各组分的重量百分比为：端烯基烷撑聚氧乙烯醚：2-12％；顺丁烯二酸酐：0.5-8％；过硫酸铵与亚硫酸氢钠：2-8％；甲基丙烯酸:4-15％；巯基乙酸:1-10％；维生素C:0.2-3.0％；甲基丙烯酰胺:0.5-5％；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠:1.5-8％；氢氧化钠:0.1-4％；水:55-88.2％；所述聚羧酸减水剂按下列步骤进行：1、溶液配制；2、设备加水、搅拌；3、滴加配制溶液；4、保温、反应；5、获得成品。本发明合成的聚羧酸减水剂具有很好的工作性能，在较小的掺量下，具有好的分散性和保塑性，减水率高，早期强度发展快，后期强度高，具有明显的高强性能。

Description

一种高强节能型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及到化工建材领域，特别涉及到一种高强节能型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

聚羧酸减水剂可以用来配制高强混凝土，节约水泥用量，使混凝土具有较好的分散性与分散保持性，得到了广泛的应用与发展，已成为混凝土减水剂市场的主流产品。聚羧酸高效减水剂具有低掺量，高减水率，低坍落度损失，提高混凝土的工作性，较好的满足工程施工要求等特点，已成为提高混凝土高性能的外加剂，也是目前外加剂产品中的研究热点。如许永东，赵秋勇，陈小平，黄秀丽.马来等发表的酸酐类聚羧酸减水剂研究现状及展望[J].混凝土，2013(5)：101-103；王友奎，赵帆，王洛礼等发表的低坍损聚羧酸系高效减水剂的合成[J].混凝土，2005(9)：79-82；房满满，西晓林，林东等发表的聚羧酸系高效减水剂的研究现状和应用前景[J].材料导报，2008等研究结果。商品混凝土是一种通过胶凝材料将集料与填料按一定比例混合后加水凝固硬化而具有胶结能力并具备一定强度的建筑材料，见刘岗发表的影响商品混凝土质量的原材料[J].辽宁建材，2010(3)：37～38，随着高层建筑、高标准桥梁、高等级公路等一系列大型工程对混凝土的需求量增加，商品混凝土已经成为混凝土生产的一种主要形式，商品混凝土主要由水泥、掺合料、石、砂、水、外加剂等六种原材料组成，其中水泥是构成混凝土强度的基础，也是混凝土六种原材料中成本最高的一个，生产水泥带来的环境污染也最严重。然而现状商品混凝土中通常都存在20～30％的水泥由于没有水化而只起填充作用。

李祟智等发表的聚羧酸系混凝土减水剂结构与性能关系的试验研究[J]混凝土.2002，(4)：3-5，该文研究用分子设计的理念是根据聚羧酸系减水剂的分子结构决定其性能的理论：聚羧酸减水剂分子中应该具有羟基、羧基、高密度磺酸基、酰胺基、醚基、非极性短主链、极性长侧链等活性基团。羟基和羧基具有缓凝作用，羟基的数目越多缓凝效果越明显，羧基和磺酸基为阴离子，具有减水作用和保塑作用；酰胺基具有引气作用、分散和缓凝作用；醚基具有一定的引气作用、分散和增稳作用；结合相应基团的对于减水剂的特性，该研究产品具有合适的支链长度，能使减水剂保持很好的流动性；且具有多支链的梳形结构，在以保证混凝土强度为基础的同时，具有高效减水率，又能更深层次的分散混凝土中的水泥颗粒并充分激发混凝土中只起填充作用的水泥的功效，减少混凝土中未水化的水泥组分，使单位混凝土中水泥用量大幅减低。从而大幅度降低因生产水泥引起的环境污染，具有明显的节能环保作用。

端烯基烷撑聚氧乙烯醚为改性聚醚，见仲崇纲，刘兆滨，周立明，朱建民，李雪峰，范雷，董振鹏申请的一种端烯基烷撑双尾聚氧乙烯醚及其制备方法和应用.专利申请号:CN201010560149，其末端含有反应性双键，也是合成新一代聚羧酸系减水剂的重要原料，分子结构中含有两条双亲水性的聚氧乙烯链，在过氧化物、热、辐射等条件下，引发生成自由基，能与其它的不饱和单体发生自由基共聚合，形成不同结构、不同分子量的共聚物。作为聚羧酸减水剂的大分子单体合成的聚羧酸减水剂具有能更深层次的分散混凝土中的水泥颗粒并充分激发混凝土中只起填充作用的水泥的功效，减少混凝土中未水化的水泥组分，掺用该减水剂的混凝土具有早期强度发展快，后期强度高，并具有掺量低、减水率高、坍落度损失极小、体积稳定性好、对钢筋无锈蚀等特点，将成为新的研究热点。

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠，该小分子单体同时含有酰胺基与磺酸基，参与聚合的形式多样，分子设计自有度高，利用该分子合成的减水剂具有优异的保坍性和超高的减水剂效果。见孙振平，吴小琴，杨辉等人申请的一种高减水率高坍落度保持性的聚羧酸减水剂、合成方法及使用方法.专利申请号：201110132868.3。

甲基丙烯酰胺是一种具有多功能的化工原料，作为可聚合的小分子单体合成聚羧酸减水剂具有优异的和易性、保坍性与黏聚性，是合成新一代聚羧酸减水剂的重要原料。

顺丁烯二酸酐是一种具有特殊功能的化工原料，易与烯类单体进行共聚反应、均聚反应，生成线型不饱和聚酯。作为可聚合的小分子单体合成聚羧酸减水剂，促使减水剂形成梳型结构，具有促进混凝土中水泥水化的功效，是合成聚羧酸减水剂的重要原料。见赵苏，吴娇颖，杨海峰等人申请的一种低引气缓凝型聚羧酸减水剂及制备方法.专利申请号：201110324015.X。

甲基丙烯酸是重要的有机化工原料和聚合物的中间体，作为可聚合的小分子单体合成聚羧酸减水剂的技术已经应用成熟。

上述各种化工原料作为聚羧酸减水剂的原料以成为新的研究热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强节能型聚羧酸系减水剂，本发明的另一目的是开发出这种减水剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种高强节能型聚羧酸减水剂，所述聚羧酸减水剂具有下述结构通式的化合物：

式中：R为C₁-C₁₀烷基基团，R₁、R₂、R₃为H或CH₃基团，m、n为1-60的整数数值，且当R₃为H基团时，m+n的数值为43，当R₃为CH₃基团时，m+n的数值为73，a、c、d为20-100的整数数值，b、e不同时为20-100的整数数值。

一种高强节能型聚羧酸减水剂及其制备方法，所述聚羧酸减水剂所使用原料各组分的重量百分比为：

其中使用原料各组分的最佳重量百分比为：端烯基烷撑聚氧乙烯醚3-5％、顺丁烯二酸酐1.5-3％、过硫酸铵与亚硫酸氢钠1-2％、甲基丙烯酸6-8％、巯基乙酸2-3％、维生素C0.5-1％、甲基丙烯酰胺1.5-3％、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠2-4％、氢氧化钠0.5-1％、水70-82％。

一种高强节能型聚羧酸减水剂的制备方法，所述制备方法按下列步骤进行：

(1)、将大分子单体端烯基烷撑聚氧乙烯醚的水加入至反应器中，所述的大分子单体端烯基烷撑聚氧乙烯醚与水投料重量比为1:4-5，反应温度为20-40℃,反应时间为5-20分钟；

(2)、将顺丁烯二酸酐的水溶液加入反应器中，所述的顺丁烯二酸酐与水的投料重量比为1:5-10，顺丁烯二酸酐投料量与端烯基烷撑聚氧乙烯醚的重量比为1-2:10，反应温度为40-70℃，反应时间10-30分钟；

(3)、将过硫酸铵与亚硫酸氢钠混合物的水溶液加入至反应器中，所述的过硫酸铵与亚硫酸氢钠的重量比为1：0.2-0.6，混合物的投料量与端烯基烷撑聚氧乙烯醚的重量比为5-8：100，滴加时间为1-1.5小时；

(4)、将巯基乙酸、甲基丙烯酸和水的混合均匀的溶液滴加至反应器中，所述的甲基丙烯酸与巯基乙酸的投料重量比为1:0.75-1，混合物与水投料重量比为1:5-10，甲基丙烯酸的投料量与端烯基烷撑聚氧乙烯醚的重量比为1-1.6:10，巯基乙酸投料量与端烯基烷撑聚氧乙烯醚的重量比为1-1.5:10，滴加时间为1.5-2.5小时；

(5)、将维生素C和甲基丙烯酰胺的水溶液滴加至反应器中，所述的维生素C和甲基丙烯酰胺与水的重量比为1:5-10，维生素C与甲基丙烯酰胺的重量比为1:2-50，维生素C的投料量与端烯基烷撑聚氧乙烯醚的重量比为2-5:100，甲基丙烯酰胺的投料量与端烯基烷撑聚氧乙烯醚的重量比为1-2:10，滴加时间1-3小时；

(6)、将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠的水溶液滴加至反应器中，所述的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠与水的重量比为1:5-10，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠的投料量与端烯基烷撑聚氧乙烯醚的重量比为15-30:100，滴加时间为2-3小时，反应液温度为40-80℃，反应时间为3-5小时；

(7)、调节反应液温度为35-50℃，加入氢氧化钠的水溶液，氢氧化钠与水重量比为1:40-60，氢氧化钠的投料量与端烯基烷撑聚氧乙烯醚重量比为1-4:100，调节反应液PH值在6.5-7.5之间，冷却得到聚羧酸减水剂产品。

本发明的积极效果为：

本发明使用的原料有：大分子单体端烯基烷撑聚氧乙烯醚、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠为原料，在有过硫酸铵与亚硫酸氢钠、巯基乙酸、维生素C、氢氧化钠和水，并辅以一定的工艺条件来生产高效聚羧酸减水剂，其外观为棕红色液体，密度为1.07、含固量为22.00～25.80％、泌水率比≤20％、PH值为7.0±1、减水率为35～45％，对钢铁无锈蚀，常用掺量为0.8～1.2％。本制备方法生产工艺简单，科技含量高，产品无毒，性能优越，节能环保，适应性广。其主要优点有：

1、本发明合成的高强节能型聚羧酸减水剂具有较好的工作性能，在较小的掺量下，具有较好的分散性和保塑性，减水率高，早期强度发展快，后期强度高，具有明显的高强性能；

2、在减少占混凝土胶凝材料总量约8.5％的水泥(约30kg)后，采用研究产品配制的混凝土工作性能优秀。研究产品具有明显的节能效果，也因节约水泥用量而具有明显的环保作用；

3、该产品有利于混凝土拌合物中的水泥、粉煤灰等粉料和砂、石骨料分散性的提高，水泥水化程度的增进，提高混凝土的均质性，从而能够改良了混凝土的抗碳化、抗渗透和抗冻性，具有广泛的应用性与高价值性；

4、该产品性能稳定，坍落度1h无损失，可显著提高混凝土体积稳定性与耐久性；

5、该产品的减水率高，最高可达45％，混凝土和易性好。

6、本发明的制备方法操作简单，反应时间短，科技含量高，反应条件温和，产品无毒，采用环保的溶剂，无环境污染。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例一(以下所述的百分比均为重量百分比)

1、溶液配制：选用分子量为800的大分子单体端烯基烷撑聚氧乙烯醚选，分别将秤取占2％的端烯基烷撑聚氧乙烯醚、4％的甲基丙烯酸、0.5％的甲基丙烯酰胺、0.5％的顺丁烯二酸酐、1.5％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠、2％的过硫酸铵与亚硫酸氢钠、1％的巯基乙酸、0.2％的维生素C、0.1％的氢氧化钠，并分别配制成25％的顺丁烯二酸酐水溶液、25％的过硫酸铵与亚硫酸氢钠混合物的水溶液、25％的巯基乙酸与甲基丙烯酸混合物的水溶液、25％维生素C和甲基丙烯酰胺混合物的水溶液、25％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠的水溶液、25％的氢氧化钠水溶液；

2、设备加水、搅拌：向带有温度控制仪、搅拌设备、冷凝回流装置、恒压滴液装置、恒温加热装置的反应釜中加入88.2％的水，开启搅拌，加入端烯基烷撑聚氧乙烯醚，升温至30℃，恒温搅拌10分钟；

3、滴加配制溶液：向反应釜中滴加25％的顺丁烯二酸酐水溶液，搅拌升温至60℃，恒温搅拌20分钟；同时向恒温搅拌的反应釜中滴加25％的过硫酸铵与亚硫酸氢钠混合物的水溶液、25％的巯基乙酸和甲基丙烯酸的水溶液、25％的维生素C和甲基丙烯酰胺水溶液、25％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠水溶液；过硫酸铵与亚硫酸氢钠混合物的水溶液的滴加时间为3小时，巯基乙酸和甲基丙烯酸的水溶液、维生素C和甲基丙烯酰胺水溶液、丙烯酰胺基甲基丙基磺酸钠水溶液的滴加时间为2小时；

4、保温、反应：滴加完毕，保持反应液温度为75℃，恒温搅拌反应2小时；

5、获得成品：停止加热，搅拌降温至反应液温度为40℃时，加入25％氢氧化钠水溶液，调节反应液PH＝7.0，冷却得到成品。产品PH值为6.8，含固量23.15％，总碱量2.8％，氯离子含量为0.11％；在混凝土中掺入0.16％的该产品，混凝土减水率达34％，泌水率比为2.6％，含气量为2.5％，1h坍落度为200mm，7d、28d抗压强度比为186％、179％。

实施例二(以下所述的百分比均为重量百分比)

1、溶液配制：选用分子量为1200的大分子单体端烯基烷撑聚氧乙烯醚选，分别将秤取占4％的端烯基烷撑聚氧乙烯醚、6％的甲基丙烯酸、1％的甲基丙烯酰胺、1％的顺丁烯二酸酐、2.5％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠、3％的过硫酸铵与亚硫酸氢钠、3％的巯基乙酸、0.5％的维生素C、0.5％的氢氧化钠，并分别配制成20％的顺丁烯二酸酐水溶液、20％的过硫酸铵与亚硫酸氢钠混合物的水溶液、20％的巯基乙酸与甲基丙烯酸混合物的水溶液、20％维生素C和甲基丙烯酰胺混合物的水溶液、20％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠的水溶液、20％的氢氧化钠水溶液；

2、设备加水、搅拌：向带有温度控制仪、搅拌设备、冷凝回流装置、恒压滴液装置、恒温加热装置的反应釜中加入85％的水，开启搅拌，加入端烯基烷撑聚氧乙烯醚，升温至35℃，恒温搅拌15分钟；

3、滴加配制溶液：向反应釜中滴加20％的顺丁烯二酸酐水溶液，搅拌升温至65℃，恒温搅拌30分钟；同时向恒温搅拌的反应釜中滴加20％的过硫酸铵与亚硫酸氢钠混合物的水溶液、20％的巯基乙酸和甲基丙烯酸的水溶液、20％的维生素C和甲基丙烯酰胺水溶液、20％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠水溶液；过硫酸铵与亚硫酸氢钠混合物的水溶液的滴加时间为4小时，巯基乙酸和甲基丙烯酸的水溶液、维生素C和甲基丙烯酰胺水溶液、丙烯酰胺基甲基丙基磺酸钠水溶液的滴加时间为2.5小时；

4、保温、反应：滴加完毕，保持反应液温度为80℃，恒温搅拌反应4小时；

5、获得成品：停止加热，搅拌降温至反应液温度为30℃时，加入20％氢氧化钠水溶液，调节反应液PH＝7.0，冷却得到成品。产品PH值为6.7，含固量25.25％，总碱量2.7％，氯离子含量为0.12％；在混凝土中掺入0.2％的该产品，混凝土减水率达38％，泌水率比为2.7％，含气量为2.9％，1h坍落度为205mm，7d、28d抗压强度比为191％、183％。

实施例三(以下所述的百分比均为重量百分比)

1、溶液配制：选用分子量为2100的大分子单体端烯基烷撑聚氧乙烯醚选，分别将秤取占5％的端烯基烷撑聚氧乙烯醚、8％的甲基丙烯酸、2％的甲基丙烯酰胺、2％的顺丁烯二酸酐、3.5％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠、4％的过硫酸铵与亚硫酸氢钠、5％的巯基乙酸、0.8％的维生素C、0.8％的氢氧化钠，并分别配制成30％的顺丁烯二酸酐水溶液、30％的过硫酸铵与亚硫酸氢钠混合物的水溶液、30％的巯基乙酸与甲基丙烯酸混合物的水溶液、20％维生素C和甲基丙烯酰胺混合物的水溶液、30％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠的水溶液、20％的氢氧化钠水溶液；

2、设备加水、搅拌：向带有温度控制仪、搅拌设备、冷凝回流装置、恒压滴液装置、恒温加热装置的反应釜中加入82％的水，开启搅拌，加入端烯基烷撑聚氧乙烯醚，升温至28℃，恒温搅拌15分钟；

3、滴加配制溶液：向反应釜中滴加30％的顺丁烯二酸酐水溶液，搅拌升温至55℃，恒温搅拌10分钟；同时向恒温搅拌的反应釜中滴加30％的过硫酸铵与亚硫酸氢钠混合物的水溶液、30％的巯基乙酸和甲基丙烯酸的水溶液、20％的维生素C和甲基丙烯酰胺水溶液、30％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠水溶液；过硫酸铵与亚硫酸氢钠混合物的水溶液的滴加时间为3小时，巯基乙酸和甲基丙烯酸的水溶液、维生素C和甲基丙烯酰胺水溶液、丙烯酰胺基甲基丙基磺酸钠水溶液的滴加时间为2.5小时；

4、保温、反应：滴加完毕，保持反应液温度为75℃，恒温搅拌反应3小时；

5、获得成品：停止加热，搅拌降温至反应液温度为30℃时，加入20％氢氧化钠水溶液，调节反应液PH＝7.0，冷却得到成品。产品PH值为6.8，含固量25.15％，总碱量2.6％，氯离子含量为0.1％；在混凝土中掺入0.28％的该产品，混凝土减水率达40％，泌水率比为2.6％，含气量为2.8％，1h坍落度为208mm，7d、28d抗压强度比为191％、183％。

实施例四(以下所述的百分比均为重量百分比)

1、溶液配制：选用分子量为3400的大分子单体端烯基烷撑聚氧乙烯醚选，分别将秤取占7％的端烯基烷撑聚氧乙烯醚、10％的甲基丙烯酸、3％的甲基丙烯酰胺、4％的顺丁烯二酸酐、5％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠、5％的过硫酸铵与亚硫酸氢钠、7％的巯基乙酸、1％的维生素C、1％的氢氧化钠，并分别配制成25％的顺丁烯二酸酐水溶液、25％的过硫酸铵与亚硫酸氢钠混合物的水溶液、25％的巯基乙酸与甲基丙烯酸混合物的水溶液、25％维生素C和甲基丙烯酰胺混合物的水溶液、25％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠的水溶液、18％的氢氧化钠水溶液；

2、设备加水、搅拌：向带有温度控制仪、搅拌设备、冷凝回流装置、恒压滴液装置、恒温加热装置的反应釜中加入80％的水，开启搅拌，加入端烯基烷撑聚氧乙烯醚，升温至30℃，恒温搅拌10分钟；

3、滴加配制溶液：向反应釜中滴加25％的顺丁烯二酸酐水溶液，搅拌升温至65℃，恒温搅拌20分钟；同时向恒温搅拌的反应釜中滴加25％的过硫酸铵与亚硫酸氢钠混合物的水溶液、25％的巯基乙酸和甲基丙烯酸的水溶液、25％的维生素C和甲基丙烯酰胺水溶液、25％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠水溶液；过硫酸铵与亚硫酸氢钠混合物的水溶液的滴加时间为4小时，巯基乙酸和甲基丙烯酸的水溶液、维生素C和甲基丙烯酰胺水溶液、丙烯酰胺基甲基丙基磺酸钠水溶液的滴加时间为2.5小时；

4、保温、反应：滴加完毕，保持反应液温度为70℃，恒温搅拌反应3.5小时；

5、获得成品：停止加热，搅拌降温至反应液温度为50℃时，加入18％氢氧化钠水溶液，调节反应液PH＝7.0，冷却得到成品。产品PH值为6.8，含固量24.3％，总碱量2.5％，氯离子含量为0.1％；在混凝土中掺入0.2％的该产品，混凝土减水率达45％，泌水率比为2.7％，含气量为2.9％，1h坍落度为208mm，7d、28d抗压强度比为197％、190％。

实施例五(以下所述的百分比均为重量百分比)

1、溶液配制：选用分子量为2400的大分子单体端烯基烷撑聚氧乙烯醚选，分别将秤取占9％的端烯基烷撑聚氧乙烯醚、12％的甲基丙烯酸、3.5％的甲基丙烯酰胺、5％的顺丁烯二酸酐、6％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠、6％的过硫酸铵与亚硫酸氢钠、8％的巯基乙酸、2％的维生素C、2％的氢氧化钠，并分别配制成30％的顺丁烯二酸酐水溶液、30％的过硫酸铵与亚硫酸氢钠混合物的水溶液、30％的巯基乙酸与甲基丙烯酸混合物的水溶液、30％维生素C和甲基丙烯酰胺混合物的水溶液、30％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠的水溶液、20％的氢氧化钠水溶液；

2、设备加水、搅拌：向带有温度控制仪、搅拌设备、冷凝回流装置、恒压滴液装置、恒温加热装置的反应釜中加入75％的水，开启搅拌，加入端烯基烷撑聚氧乙烯醚，升温至30℃，恒温搅拌15分钟；

3、滴加配制溶液：向反应釜中滴加30％的顺丁烯二酸酐水溶液，搅拌升温至60℃，恒温搅拌15分钟；同时向恒温搅拌的反应釜中滴加30％的过硫酸铵与亚硫酸氢钠混合物的水溶液、30％的巯基乙酸和甲基丙烯酸的水溶液、30％的维生素C和甲基丙烯酰胺水溶液、30％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠水溶液；过硫酸铵与亚硫酸氢钠混合物的水溶液的滴加时间为3小时，巯基乙酸和甲基丙烯酸的水溶液、维生素C和甲基丙烯酰胺水溶液、丙烯酰胺基甲基丙基磺酸钠水溶液的滴加时间为2小时；

4、保温、反应：滴加完毕，保持反应液温度为65℃，恒温搅拌反应2.5小时；

5、获得成品：停止加热，搅拌降温至反应液温度为40℃时，加入20％氢氧化钠水溶液，调节反应液PH＝7.0，冷却得到成品。产品PH值为6.7，含固量25.25％，总碱量2.3％，氯离子含量为0.11％；在混凝土中掺入0.2％的该产品，混凝土减水率达43％，泌水率比为2.6％，含气量为2.5％，1h坍落度为205mm，7d、28d抗压强度比为190％、182％。

实施例六(以下所述的百分比均为重量百分比)

1、溶液配制：选用分子量为2400的大分子单体端烯基烷撑聚氧乙烯醚选，分别将秤取占11％的端烯基烷撑聚氧乙烯醚、14％的甲基丙烯酸、4％的甲基丙烯酰胺、7％的顺丁烯二酸酐、7％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠、7％的过硫酸铵与亚硫酸氢钠、9％的巯基乙酸、2.5％的维生素C、3％的氢氧化钠，并分别配制成20％的顺丁烯二酸酐水溶液、20％的过硫酸铵与亚硫酸氢钠混合物的水溶液、20％的巯基乙酸与甲基丙烯酸混合物的水溶液、20％维生素C和甲基丙烯酰胺混合物的水溶液、20％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠的水溶液、15％的氢氧化钠水溶液；

2、设备加水、搅拌：向带有温度控制仪、搅拌设备、冷凝回流装置、恒压滴液装置、恒温加热装置的反应釜中加入65％的水，开启搅拌，加入端烯基烷撑聚氧乙烯醚，升温至25℃，恒温搅拌5分钟；

3、滴加配制溶液：向反应釜中滴加20％的顺丁烯二酸酐水溶液，搅拌升温至55℃，恒温搅拌10分钟；同时向恒温搅拌的反应釜中滴加20％的过硫酸铵与亚硫酸氢钠混合物的水溶液、20％的巯基乙酸和甲基丙烯酸的水溶液、20％的维生素C和甲基丙烯酰胺水溶液、20％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠水溶液；过硫酸铵与亚硫酸氢钠混合物的水溶液的滴加时间为2.5小时，巯基乙酸和甲基丙烯酸的水溶液、维生素C和甲基丙烯酰胺水溶液、丙烯酰胺基甲基丙基磺酸钠水溶液的滴加时间为1.5小时；

4、保温、反应：滴加完毕，保持反应液温度为65℃，恒温搅拌反应1.5小时；

5、获得成品：停止加热，搅拌降温至反应液温度为50℃时，加入15％氢氧化钠水溶液，调节反应液PH＝7.0，冷却得到成品。产品PH值为6.5，含固量23.25％，总碱量2.1％，氯离子含量为0.1％；在混凝土中掺入0.2％的该产品，混凝土减水率达32％，泌水率比为2.5％，含气量为2.6％，1h坍落度为198mm，7d、28d抗压强度比为196％、189％。

实施例七(以下所述的百分比均为重量百分比)

1、溶液配制：选用分子量为2400的大分子单体端烯基烷撑聚氧乙烯醚选，分别将秤取占12％的端烯基烷撑聚氧乙烯醚、15％的甲基丙烯酸、5％的甲基丙烯酰胺、8％的顺丁烯二酸酐、8％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠、8％的过硫酸铵与亚硫酸氢钠、10％的巯基乙酸、3％的维生素C、4％的氢氧化钠，并分别配制成20％的顺丁烯二酸酐水溶液、20％的过硫酸铵与亚硫酸氢钠混合物的水溶液、20％的巯基乙酸与甲基丙烯酸混合物的水溶液、20％维生素C和甲基丙烯酰胺混合物的水溶液、20％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠的水溶液、15％的氢氧化钠水溶液；

2、设备加水、搅拌：向带有温度控制仪、搅拌设备、冷凝回流装置、恒压滴液装置、恒温加热装置的反应釜中加入55％的水，开启搅拌，加入端烯基烷撑聚氧乙烯醚，升温至40℃，恒温搅拌20分钟；

3、滴加配制溶液：向反应釜中滴加20％的顺丁烯二酸酐水溶液，搅拌升温至55℃，恒温搅拌10分钟；同时向恒温搅拌的反应釜中滴加20％的过硫酸铵与亚硫酸氢钠混合物的水溶液、20％的巯基乙酸和甲基丙烯酸的水溶液、20％的维生素C和甲基丙烯酰胺水溶液、20％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠水溶液；过硫酸铵与亚硫酸氢钠混合物的水溶液的滴加时间为3小时，巯基乙酸和甲基丙烯酸的水溶液、维生素C和甲基丙烯酰胺水溶液、丙烯酰胺基甲基丙基磺酸钠水溶液的滴加时间为2小时；

4、保温、反应：滴加完毕，保持反应液温度为65℃，恒温搅拌反应2.5小时；

5、获得成品：停止加热，搅拌降温至反应液温度为35℃时，加入15％氢氧化钠水溶液，调节反应液PH＝7.0，冷却得到成品。产品PH值为6.5，含固量23.25％，总碱量2.1％，氯离子含量为0.1％；在混凝土中掺入0.2％的该产品，混凝土减水率达32％，泌水率比为2.5％，含气量为2.6％，1h坍落度为198mm，7d、28d抗压强度比为196％、189％。

实例检测结果

本发明研究的产品对混凝土的应用试验按照国家相应的标准实施，水泥净浆流动度按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试；配合比、混凝土减水率、新拌混凝土坍落度、1h混凝土坍落度、混凝土抗压强度、泌水率比、压力泌水率比、28d收缩率比等按照GB8076-2008《混凝土外加剂》、TB/T3275-2011《铁路混凝土》进行操作；水泥净浆凝结时间参照GB/T1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安全性检验方法》及标准。

(1)、研究产品选用不同品牌的水泥进行试验，说明研究产品的适应性，本研究确定减水剂的掺量(按折固含量占水泥质量的百分比)分别为0.20％、0.28％进行试验，试验结果如表7-1所示：

表7-1对水泥适应性试验结果

(2)、研究产品混凝土坍落度、减水率和含气量，减水剂的掺量(按折固含量占水泥质量的0.2％)，测试结果如表7-2所示：

表7-2对混凝土坍落度、1h坍落度、减水率和含气量的影响结果

(3)、研究产品对新拌混凝土的抗压强度研究，本试验混凝土按照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定，试验结果如表7-3所示：

表7-3对混凝土抗压强度影响结果

(4)、根据商品混凝土的实际情况，本研究产品对混凝土工作性及强度的影响，强度及工作性能数据如表7-4所示：

表7-4对混凝土工作性能及强度影响配试验结果

(5)、研究产品对减少拌合混凝土的水泥后的强度及性能影响的研究，本试验混凝土按照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定，配合比设计混凝土影响配合比如表7-5、试验结果如表7-6所示：

表7-5对混凝土影响设计配合比

表7-6对混凝土影响配试验结果

综上所述：

1、本发明合成的新型高强节能型聚羧酸减水剂具有较好的工作性能，在较小的掺量下，具有较好的分散性和保塑性，减水率高，早期强度发展快，后期强度高。研究产品具有明显的高强性能。

2、混凝土减少占胶凝材料总量约8.5％的水泥(约30kg)后，采用本发明产品配制的混凝土工作性能优秀，具有明显的节能效果，也因节约水泥用量而具有明显的环保作用。

3、本发明产品有利于混凝土拌合物中的水泥、粉煤灰等粉料和砂、石骨料分散性的提高，水泥水化程度的增进，提高混凝土的均质性，从而能够改良了混凝土的抗碳化、抗渗透和抗冻性，具有广泛的应用性与价值性。

4、本产品无毒，生产工艺中没有任何有毒物质参与，不会产生对人体或环境有害的物质。原材料易得，反应条件温和，易控制，操作简单。

以上所述仅是本发明的非限定实施方式，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种高强节能型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述聚羧酸减水剂所使用原料各组分的重量百分比为：

端烯基烷撑聚氧乙烯醚3-5％；

顺丁烯二酸酐1.5-3％；

过硫酸铵与亚硫酸氢钠1-2％；

甲基丙烯酸6-8％；

巯基乙酸2-3％；

维生素C0.5-1％；

甲基丙烯酰胺1.5-3％；

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠2-4％；

氢氧化钠0.5-1％；

水70-82％。

2.根据权利要求1所述的一种高强节能型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述聚羧酸减水剂按下列步骤进行：

(1)、将大分子单体端烯基烷撑聚氧乙烯醚和水加入至反应器中，所述的大分子单体端烯基烷撑聚氧乙烯醚与水投料重量比为1:4-5，反应温度为20-40℃,反应时间为5-20分钟；

(2)、将顺丁烯二酸酐的水溶液加入反应器中，所述的顺丁烯二酸酐与水的投料重量比为1:5-10，顺丁烯二酸酐投料量与端烯基烷撑聚氧乙烯醚的重量比为1-2:10，反应温度为40-70℃，反应时间10-30分钟；

(3)、将过硫酸铵与亚硫酸氢钠混合物的水溶液加入至反应器中，所述的过硫酸铵与亚硫酸氢钠的重量比为1：0.2-0.6，混合物的投料量与端烯基烷撑聚氧乙烯醚的重量比为5-8：100，滴加时间为1-1.5小时；

(4)、将巯基乙酸、甲基丙烯酸和水的混合均匀的溶液滴加至反应器中，所述的甲基丙烯酸与巯基乙酸的投料重量比为1:0.75-1，甲基丙烯酸与巯基乙酸的混合物与水投料重量比为1:5-10，甲基丙烯酸的投料量与端烯基烷撑聚氧乙烯醚的重量比为1-1.6:10，巯基乙酸投料量与端烯基烷撑聚氧乙烯醚的重量比为1-1.5:10，滴加时间为1.5-2.5小时；

(5)、将维生素C和甲基丙烯酰胺混合物的水溶液滴加至反应器中，所述的维生素C和甲基丙烯酰胺的混合物与水的重量比为1:5-10，维生素C与甲基丙烯酰胺的重量比为1:2-50，维生素C的投料量与端烯基烷撑聚氧乙烯醚的重量比为2-5:100，甲基丙烯酰胺的投料量与端烯基烷撑聚氧乙烯醚的重量比为1-2:10，滴加时间1-3小时；

(6)、将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠的水溶液滴加至反应器中，所述的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠与水的重量比为1:5-10，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙基磺酸钠的投料量与端烯基烷撑聚氧乙烯醚的重量比为15-30:100，滴加时间为2-3小时，反应液温度为40-80℃，反应时间为3-5小时；

(7)、调节反应液温度为35-50℃，加入氢氧化钠的水溶液，氢氧化钠与水重量比为1:40-60，氢氧化钠的投料量与端烯基烷撑聚氧乙烯醚重量比为1-4:100，调节反应液pH值在6.5-7.5之间，冷却得到聚羧酸减水剂产品。