CN114478945B - 一种缓释保坍降粘型聚羧酸系减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于建筑材料技术领域，特别涉及一种缓释保坍降粘型聚羧酸系减水剂及其制备方法，以异戊烯基聚氧乙烯醚、乙基乙烯醚聚乙二醇醚、改性丙烯酸、巯基乙醇、过硫酸钠、过氧化甲乙酮、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、硫氢化钠、pH调节剂、水为原料制备得到缓释保坍降粘型聚羧酸系减水剂，异戊烯基聚氧乙烯醚，乙基乙烯醚聚乙二醇醚，改性丙烯酸，丙烯酸丁酯和丙烯酰胺，在过硫酸钠和过氧化甲乙酮的引发作用下，进行聚合，形成以改性丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酰胺为主链，异戊烯基聚氧乙烯醚和乙基乙烯醚聚乙二醇醚为交叉排布支链的刷状分子；其生产工艺简单，适宜大规模生产，经济效益和环境效益客观。
Description
技术领域
本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种缓释保坍降粘型聚羧酸系减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸系减水剂是目前混凝土减水剂的主要品种，其减水率高，具有一定的保坍性，增强效果好，为大流动性高强混凝土的制备与应用做出了很大贡献。但利用聚羧酸系减水剂制备的混凝土，由于用水量较低(一般都在170kg/m3以下，高强、超高强混凝土只有150kg/m3左右)，混凝土拌合物坍落度损失加快，粘度大幅度增加，给泵送施工带来很大困难。因此，研制开发一种具有缓释、降粘功能的聚羧酸系减水剂具有重要的意义。
申请号为201410213055.0的中国专利公开了长链聚羧酸系减水剂，由烯丙基聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸和丙烯酰胺的单体共聚而成，工艺简单易控制，无工业三废；并且产品性能优良，具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、与水泥的适应能力强。
申请号为201810157121.5的中国专利公开了一种聚羧酸高性能减水剂的合成方法，将不饱和聚氧乙烯醚或不饱和聚酯大单体、不饱和羧酸或不饱和酸酐小单体、链转移剂和引发剂混合后进行机械球磨，使其发生机械化学反应，然后将得到的产物移出，加水溶解，用碱液调节pH制得，工艺简单，在室温下进行操作，时间短，成本低，产品固含量高，可大大降低能量消耗，方便运输及使用。
现有技术中聚羧酸系减水剂具有较好的保坍作用，但并未对制备的混凝土的黏度进行改进。
发明内容
为了解决上述存在的技术问题，本发明提供了一种缓释保坍降粘型聚羧酸系减水剂及其制备方法，以异戊烯基聚氧乙烯醚、乙基乙烯醚聚乙二醇醚、改性丙烯酸、巯基乙醇、过硫酸钠、过氧化甲乙酮、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、硫氢化钠、pH调节剂、水为原料制备得到缓释保坍降粘型聚羧酸系减水剂，其生产工艺简单，适宜大规模生产，经济效益和环境效益客观。
本发明解决上述问题的技术方案如下：
一种缓释保坍降粘型聚羧酸系减水剂，由以下重量份数的原料制得：异戊烯基聚氧乙烯醚10～20份、乙基乙烯醚聚乙二醇醚10～20份、改性丙烯酸5～10份、巯基乙醇0.1～0.5份、过硫酸钠0.5～2.0份、过氧化甲乙酮0.1～0.3份、丙烯酸丁酯2～6份、丙烯酰胺1～4份、硫氢化钠0.2～0.4份、pH调节剂0.5～2.0份、余量为水。
本发明具有如下有益效果：
1.在本发明中，异戊烯基聚氧乙烯醚，乙基乙烯醚聚乙二醇醚，改性丙烯酸，丙烯酸丁酯和丙烯酰胺，在过硫酸钠和过氧化甲乙酮的引发作用下，进行聚合，形成以改性丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酰胺为主链，异戊烯基聚氧乙烯醚和乙基乙烯醚聚乙二醇醚为交叉排布支链的刷状分子。
2.通过制备改性丙烯酸，成功的将苯环及大环多醚引入至聚羧酸分子长侧链，一方面，苯环及大环多醚的存在能够有效发挥空间位阻作用，另一方面，由于水泥颗粒中的钙离子带正电，而冠醚能够与正离子络合，进一步促使含正电荷的水泥颗粒与聚羧酸分子链的吸附。
3.本发明制备的减水剂其减水率大于等于27％，由于具有缓释作用，混凝土坍落度可保持3.5h不损失，而且混凝土浆体的表观粘度可减小40％以上，泵送更加容易，适用于高强、超高强泵送混凝土以及超高性能混凝土等的生产，技术和经济效益明显。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料产品或处理技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。
本发明使用的异戊烯基聚氧乙烯醚、乙基乙烯醚聚乙二醇醚、丙烯酸、巯基乙醇、过硫酸钠为工业级，过氧化甲乙酮为工业级，丙烯酸丁酯为食品级，丙烯酰胺、氢氧化钠均为工业级。
实施例1
一种缓释保坍降粘型聚羧酸系减水剂，由以下重量份数的原料制得：异戊烯基聚氧乙烯醚10份，乙基乙烯醚聚乙二醇醚20份，改性丙烯酸5份，巯基乙醇0.1份，过硫酸钠0.5份，过氧化甲乙酮0.3份，丙烯酸丁酯2份，丙烯酰胺1份，硫氢化钠0.2份，pH调节剂0.5份，水50.4份。
其中，改性丙烯酸的制备方法为：
T1、在25重量份乙醇溶液中加入10重量份碳酸乙烯酯和5重量份吡啶，搅拌均匀后，再加入3重量份对苯二酚和5重量份酚醛树脂，升高温度至120℃并通入惰性气体，在搅拌的状态下将15重量份丙烯酸滴加至混合溶液中，滴加完成后，高温反应10h得中间体I，其中，惰性气体为氮气，反应过程如下：
T2、在25重量份磷酸三丁酯中加入15重量份4-碳酸苯并-15-冠醚-5和5重量份硫酸铜，搅拌均匀，通入惰性气体并向其中加入10重量份中间体I，继续搅拌并升温至90℃，出水后缓慢升温至110℃，反应6h后，降低温度至室温，利用水分分离器将生成的水分分离出来，蒸馏后即得，其中惰性气体为氮气，反应过程如下：
其中，异戊烯基聚氧乙烯醚的平均分子质量为2000～4000，乙基乙烯醚聚乙二醇醚的平均分子质量为2000～4000；pH调节剂为氢氧化钠。
一种缓释保坍降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，由以下步骤制备得到：
S1、将10重量份异戊烯基聚氧乙烯醚，20重量份乙基乙烯醚聚乙二醇醚和0.1重量份巯基乙醇溶解于33.6重量份水中，混合均匀后得到A料，将A料转移至反应釜中，控制反应釜内温度为20℃，其中水的添加量为水总量的2/3；
S2、将5重量份改性丙烯酸，0.5重量份过硫酸钠，0.3重量份过氧化甲乙酮，2重量份丙烯酸丁酯，1重量份丙烯酰胺溶解于16.8重量份水中，混合均匀后得到B料，其中水的添加量为水总量的1/3；
S3、将B料通过蠕动泵滴加至装有A料的反应釜中，边滴加边搅拌，搅拌速度为200r/min，滴加时间为2h；
S4、滴加完成后，继续搅拌，并向反应釜中加入0.2重量份硫氢化钠，搅拌10min后，再加入pH调节剂，搅拌10min后即得。
实施例2
与实施例1相比，各组分用量不同，制备过程中参数不同，具体为：
一种缓释保坍降粘型聚羧酸系减水剂，由以下重量份数的原料制得：异戊烯基聚氧乙烯醚20份，乙基乙烯醚聚乙二醇醚10份，改性丙烯酸10份，巯基乙醇0.5份，过硫酸钠2份，过氧化甲乙酮0.1份，丙烯酸丁酯6份，丙烯酰胺4份，硫氢化钠0.4份，pH调节剂2份，水45.5份。
改性丙烯酸的制备方法为：
T1、在35重量份乙醇溶液中加入15重量份碳酸乙烯酯和8重量份吡啶，搅拌均匀后，再加入6重量份对苯二酚和6重量份酚醛树脂，升高温度至130℃并通入惰性气体，在搅拌的状态下将20重量份丙烯酸滴加至混合溶液中，滴加完成后，高温反应12h得中间体I，其中，惰性气体为氮气；
T2、在30重量份磷酸三丁酯中加入20重量份4-碳酸苯并-15-冠醚-5和5重量份硫酸铜，搅拌均匀，通入惰性气体并向其中加入12重量份中间体I，继续搅拌并升温至100℃，出水后缓慢升温至120℃，反应8h后，降低温度至室温，利用水分分离器将生成的水分分离出来，蒸馏后即得，其中惰性气体为氮气；
其中，异戊烯基聚氧乙烯醚的平均分子质量为2000～4000，乙基乙烯醚聚乙二醇醚的平均分子质量为2000～4000；pH调节剂为氢氧化钠。
一种缓释保坍降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，由以下步骤制备得到：
S1、将20重量份异戊烯基聚氧乙烯醚，10重量份乙基乙烯醚聚乙二醇醚和0.5重量份巯基乙醇溶解于30.3重量份水中，混合均匀后得到A料，将A料转移至反应釜中，控制反应釜内温度为25℃，其中水的添加量为水总量的2/3；
S2、将10重量份改性丙烯酸，2重量份过硫酸钠，0.1重量份过氧化甲乙酮，6重量份丙烯酸丁酯，4重量份丙烯酰胺溶解于15.2重量份水中，混合均匀后得到B料，其中水的添加量为水总量的1/3；
S3、将B料通过蠕动泵滴加至装有A料的反应釜中，边滴加边搅拌，搅拌速度为300r/min，滴加时间为3h；
S4、滴加完成后，继续搅拌，并向反应釜中加入0.4重量份硫氢化钠，搅拌15min后，再加入pH调节剂，搅拌20min后即得。
实施例3
与实施例1相比，各组分用量不同，制备过程中参数不同，具体为：
一种缓释保坍降粘型聚羧酸系减水剂，由以下重量份数的原料制得：异戊烯基聚氧乙烯醚16份，乙基乙烯醚聚乙二醇醚12份，改性丙烯酸8份，巯基乙醇0.2份，过硫酸钠0.8份，过氧化甲乙酮0.3份，丙烯酸丁酯4份，丙烯酰胺2份，硫氢化钠0.3份，pH调节剂1.1份，水55.3份。
改性丙烯酸的制备方法为：
T1、在32重量份乙醇溶液中加入12重量份碳酸乙烯酯和6重量份吡啶，搅拌均匀后，再加入5重量份对苯二酚和5重量份酚醛树脂，升高温度至125℃并通入惰性气体，在搅拌的状态下将18重量份丙烯酸滴加至混合溶液中，滴加完成后，高温反应11h得中间体I，其中，惰性气体为氮气；
T2、在28重量份磷酸三丁酯中加入18重量份4-碳酸苯并-15-冠醚-5和5重量份硫酸铜，搅拌均匀，通入惰性气体并向其中加入10重量份中间体I，继续搅拌并升温至95℃，出水后缓慢升温至115℃，反应7h后，降低温度至室温，利用水分分离器将生成的水分分离出来，蒸馏后即得，其中惰性气体为氮气；
其中，异戊烯基聚氧乙烯醚的平均分子质量为2000～4000，乙基乙烯醚聚乙二醇醚的平均分子质量为2000～4000；pH调节剂为氢氧化钠。
一种缓释保坍降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，由以下步骤制备得到：
S1、将16重量份异戊烯基聚氧乙烯醚，12重量份乙基乙烯醚聚乙二醇醚和0.2重量份巯基乙醇溶解于36.9重量份水中，混合均匀后得到A料，将A料转移至反应釜中，控制反应釜内温度为25℃，其中水的添加量为水总量的2/3；
S2、将8重量份改性丙烯酸，0.8重量份过硫酸钠，0.3重量份过氧化甲乙酮，4重量份丙烯酸丁酯，2重量份丙烯酰胺溶解于18.4重量份水中，混合均匀后得到B料，其中水的添加量为水总量的1/3；
S3、将B料通过蠕动泵滴加至装有A料的反应釜中，边滴加边搅拌，搅拌速度为300r/min，滴加时间为2h；
S4、滴加完成后，继续搅拌，并向反应釜中加入0.3重量份硫氢化钠，搅拌15min后，再加入pH调节剂，搅拌20min后即得。
性能测试：
对以上各实施例所制得的产品进行性能测试，所选水泥为基准水泥，聚羧酸系减水剂掺量为0.7％，混凝土性能测试温度分别为35℃和20℃。本发明制备的减水剂用于气温为(30+5)℃情况下进行生产，气温降低到25℃以下，则应采用热源加热。所得结果如表1所示。
表1实施例性能测试结果
由测试结果可知，本发明制备的缓释保坍降粘型聚羧酸系减水剂，其减水率大于27％，由于具有缓释作用，混凝土坍落度可保持3.5h不损失，而且混凝土浆体的表观粘度可减小40％以上，泵送更加容易。本发明生产工艺简单，适宜大规模生产，经济效益和环境效益客观。
在本发明中，异戊烯基聚氧乙烯醚，乙基乙烯醚聚乙二醇醚，改性丙烯酸，丙烯酸丁酯和丙烯酰胺，在过硫酸钠和过氧化甲乙酮的引发作用下，进行聚合，形成以改性丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酰胺为主链，异戊烯基聚氧乙烯醚和乙基乙烯醚聚乙二醇醚为交叉排布支链的刷状分子。由于异戊烯基聚氧乙烯醚和乙基乙烯醚聚乙二醇醚反应活性高，在过硫酸钠和过氧化甲乙酮引发剂，以及分子量调节剂巯基乙醇存在的情况下，30℃左右的温度下，就可与改性丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酰胺聚合形成分子量为15000左右的刷状分子。由于合成的聚羧酸系分子具有一定缓凝作用，采用硫氢化钠对水泥浆体进行促凝，消除缓凝的不利作用。
在本发明中，将丙烯酸滴加在含有碳酸乙烯酯的混合溶液中，以吡啶、对苯二酚和酚醛树脂为辅料，在惰性气氛下，高温反应后得中间体I；以磷酸三丁酯为溶剂，加入4-碳酸苯并-15-冠醚-5和中间体I，在硫酸铜催化下，高温反应后得到改性丙烯酸，通过上述制备方法成功的将苯环及大环多醚引入至聚羧酸分子长侧链，一方面，苯环及大环多醚的存在能够有效发挥空间位阻作用，当相邻的水泥颗粒相互靠近时，聚羧酸分子的长侧链就会相互排挤，产生隔离效应，由于苯环及大环多醚的存在，将增大排斥效果，从而能够有效的阻断水泥颗粒间的絮凝过程；另一方面，由于水泥颗粒中的钙离子带正电，而大环多醚的存在能够与正离子络合，进一步促使含正电荷的水泥颗粒与聚羧酸分子链的吸附，从而在水泥颗粒表面形成绒化层，使得水泥颗粒表面均带有负电荷，由于相同电荷相互排斥，使得水泥颗粒之间相互排斥，抑制了水泥颗粒间的絮凝；聚羧酸分子链上的酯基在水泥浆体碱性环境中逐渐水解，但传统的缓释型聚羧酸减水剂在使用初期，由于分子中羧基较少对水泥颗粒的吸附能力较弱，对水泥颗粒的初始分散性不强，而本发明中由于大环多醚的存在能够在使用初期就对水泥颗粒有较好的吸附作用，随着酯基不断水解出羧基，吸附能力持续增强，对水泥颗粒保持长时间的分散保持性。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本申请的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本申请的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本申请的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种缓释保坍降粘型聚羧酸系减水剂，其特征在于，由以下重量份数的原料制得：异戊烯基聚氧乙烯醚10～20份、乙基乙烯醚聚乙二醇醚10～20份、改性丙烯酸5～10份、巯基乙醇0.1～0.5份、过硫酸钠0.5～2.0份、过氧化甲乙酮0.1～0.3份、丙烯酸丁酯2～6份、丙烯酰胺1～4份、硫氢化钠0.2～0.4份、pH调节剂0.5～2.0份、余量为水；
所述改性丙烯酸的制备方法为：
T1、在乙醇溶液中加入碳酸乙烯酯和吡啶，搅拌均匀后，再加入对苯二酚和酚醛树脂，升高温度至120～130℃并通入惰性气体，在搅拌的状态下将丙烯酸滴加至混合溶液中，滴加完成后，高温反应10～12h得中间体I；
T2、在磷酸三丁酯中加入4-碳酸苯并-15-冠醚-5和硫酸铜，搅拌均匀，通入惰性气体并向其中加入中间体I，继续搅拌并升温至90～100℃，出水后缓慢升温至110～120℃，反应6～8h后，降低温度至室温，利用水分分离器将生成的水分分离出来，蒸馏后即得。
2.根据权利要求1所述的一种缓释保坍降粘型聚羧酸系减水剂，其特征在于，由以下重量份数的原料制得：异戊烯基聚氧乙烯醚16份、乙基乙烯醚聚乙二醇醚12份、改性丙烯酸8份、巯基乙醇0.2份、过硫酸钠0.8份、过氧化甲乙酮0.3份、丙烯酸丁酯4份、丙烯酰胺2份、硫氢化钠0.3份、pH调节剂1.1份、水55.3份。
3.根据权利要求1所述的一种缓释保坍降粘型聚羧酸系减水剂，其特征在于，所述异戊烯基聚氧乙烯醚的平均分子质量为2000～4000，所述乙基乙烯醚聚乙二醇醚的平均分子质量为2000～4000。
4.根据权利要求1所述的一种缓释保坍降粘型聚羧酸系减水剂，其特征在于，所述pH调节剂为氢氧化钠。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种缓释保坍降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，由以下步骤制备得到：
S1、将异戊烯基聚氧乙烯醚，乙基乙烯醚聚乙二醇醚和巯基乙醇溶解于水中，混合均匀后得到A料，将A料转移至反应釜中，控制反应釜内温度为20～25℃；
S2、将改性丙烯酸，过硫酸钠，过氧化甲乙酮，丙烯酸丁酯，丙烯酰胺溶解于水中，混合均匀后得到B料；
S3、将B料通过蠕动泵滴加至装有A料的反应釜中，边滴加边搅拌；
S4、滴加完成后，继续搅拌，并向反应釜中加入硫氢化钠，搅拌10～15min后，再加入pH调节剂，搅拌10～20min后即得。
6.根据权利要求5所述的一种缓释保坍降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中水的添加量为水总量的2/3；步骤S2中水的添加量为水总量的1/3。
7.根据权利要求5所述的一种缓释保坍降粘型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中搅拌速度为200～300r/min，滴加时间为2～3h。
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