CN110845672B

CN110845672B - 一种聚羧酸系混凝土减胶剂及其制备方法

Info

Publication number: CN110845672B
Application number: CN201911045586.2A
Authority: CN
Inventors: 阿光强; 阿光城; 李金梅
Original assignee: Yunnan Senbo Concrete Admixture Co ltd
Current assignee: Yunnan Senbo Concrete Admixture Co ltd
Priority date: 2019-10-30
Filing date: 2019-10-30
Publication date: 2023-06-20
Anticipated expiration: 2039-10-30
Also published as: CN110845672A

Abstract

本发明公开了一种聚羧酸系混凝土减胶剂及其制备方法，其由聚醚大单体，不饱和羧酸，改性醇胺类化合物，羧酸酯类化合物，链转移剂，引发剂通过自由基聚合而成；所述的聚醚大单体，不饱和羧酸，改性醇胺类化合物，羧酸酯类化合物，链转移剂，引发剂的摩尔比为1.0~1.5：0.5~1：0.5~0.8：0.5~0.8：0.1~0.2：0.01~0.2。本发明所制备的混凝土减胶剂能很好的与聚羧酸母液兼容，可减少混凝土中水泥用量，对混凝土的强度有显著的增强作用，同时具有减水、保坍功能，提高混凝土和易性和泵送性。

Description

一种聚羧酸系混凝土减胶剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚羧酸系混凝土减胶剂的制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。

背景技术

混凝土减胶剂是一种综合型外加剂，通过改善混凝土和易性，提高混凝土整体工作性能，激发水泥充分水化，在减少水泥或其他胶凝材料用量的情况下保证混凝土强度不受影响。由于近年来水泥市场的压力，水泥组分的变化，以及助磨剂的使用，通过传统补充水泥成分的方式已经达不到混凝土强度及状态要求，高分子的环保型增强剂具有良好的发展前景。

专利CN201510155334.0报道了一种增强型聚羧酸系混凝土减胶剂及其制备方法，该专利公开的减胶剂通过高减水聚羧酸减水剂，有机胺类化合物，纤维素醚，聚乙烯醇和亚硝酸钠复配而成，在其中引入了高分子化合物和无机物，改善了混凝土的工作性能及强度，但是采用了复配的手段，各种成分之间会存在相互影响的问题，也存在强度不稳定的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：针对现有技术中普通减胶剂存在的产品添加后混凝土包裹性差，坍损快，减水剂掺量大，与减水剂不适应等导致的混凝土强度波动大的问题，提供了一种聚羧酸系混凝土减胶剂及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明公开的一种聚羧酸系混凝土减胶剂，其结构式为:

.

式中，a，b，c，d为相应单体单元的摩尔数，a: b: c: d= 0.5~1: 0.5~0.8: 1.0~1.2: 0.5~0.8；n为重复单元的摩尔数，n为30~90的整数。

进一步的，所述的一种聚羧酸系混凝土减胶剂的结构式由聚醚大单体，不饱和羧酸，改性醇胺类化合物，羧酸酯类化合物，链转移剂，引发剂通过自由基聚合反应合成。其摩尔比分别为：1.0~1.5：0.5~1：0.5~0.8：0.5~0.8：0.1~0.2：0.01~0.2。在实际使用过程中，通过调整各物质的比例，可使该减胶剂适用于不同地材的混凝土。

进一步地，合成上述的聚羧酸系混凝土减胶剂所用的聚醚大单体为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种。

进一步地，不饱和羧酸为甲基丙烯酸或丙烯酸中的至少一种。

进一步地，改性醇胺类化合物为二乙醇胺，三乙醇胺、三异丙醇胺或N,N-二甲基异丙醇胺与马来酸酐摩尔比为1:1的酯化物。

进一步地，羧酸酯类化合物为柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、二亚乙基三胺五乙酸、胺基三乙酸或乙二胺四乙酸与丙烯醇摩尔比为1:1的酯化物。

进一步地，链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、十二硫醇中的至少一种。

进一步地，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、硫酸亚铁、次亚磷酸钠中的至少一种。

上述的聚羧酸系混凝土减胶剂的制备方法，包括以下步骤。

1）将所述醇胺类化合物与马来酸酐混合，加入2-4%（wt）对甲苯磺酸做催化剂，升温至120℃保温反应6小时，降温后即为改性醇胺类化合物。

2）将所述的柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸或乙二胺四乙酸与丙烯醇混合，加入2-4%（wt）对甲苯磺酸做催化剂，升温至150℃保温反应4小时，降温后即为羧酸酯类化合物。

3）室温下，将所述的聚醚大单体和引发剂溶于去离子水配置成A溶液。

4）将所述改性醇胺类化合物和羧酸酯类化合物溶于去离子水配置成B溶液。

5）将所述不饱和羧酸和链转移剂溶于去离子水配置成C溶液。

6）将B溶液和C溶液分别滴加入搅拌的A溶液中，B液滴加的时间为1h，C液滴加的时间为1.5h。滴加结束后继续保温搅拌1h，补充剩余水，最终浓度为20%，即得聚羧酸系混凝土减胶剂。

所述的A溶液的浓度为45~50%，所诉的醇胺类化合物浓度为25~35%。

本发明的有益效果。

1、本发明制备的聚羧酸系混凝土减胶剂与聚羧酸减水剂具有很好的兼容性，在聚醚大单体上接枝上醇胺类结构，羟基和带有络合金属离子的羧基，提高了混凝土减胶剂对水泥颗粒的吸附能力和分散能力，激发了在混凝土中只充当填料的水泥的水化，让其充分发挥其强度。同时，利用了接枝的方式，整个聚合物呈现梳型长链，更有利于水泥的分散。与此同时，利用了聚羧酸合成体系，对混凝土的和易性和保持性都有很好的帮助。

2、本发明整个工艺可控可操作，绿色环保，符合国家对绿色环保的要求。

具体实施方案

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不局限于本实施例。

实施例1。

一种聚羧酸系混凝土减胶剂及其制备方法，该制备方法具有如下制备步骤。

1）100g二乙醇胺与93.3g马来酸酐混合搅拌升温至60℃，然后加入3.9g对甲苯磺酸，继续搅拌升温至120℃保温6h，自然降至常温得到Y1。

2）100g葡萄糖酸、29.6g丙烯醇和2.6g对甲苯磺酸混合搅拌升温至150℃保温4h，自然降至常温得到W1。

3）室温下，将240g异戊烯醇聚氧乙烯醚和3.2g过硫酸铵溶于280g去离子水中，制成溶液A1。

4）将10g Y1和19g W1溶解于60g去离子水中，制成溶液B1。

5）将4g甲基丙烯酸和1g巯基乙酸溶于80g去离子水中，制成溶液C1。

6）将B1溶液和CI溶液分别在1h和1.5h内滴加入搅拌的A1溶液中，滴加结束后继续保温1h，补入718.8g去离子水，得到聚羧酸系混凝土减胶剂。

实施例2。

1）100g三异丙醇胺与51g马来酸酐混合搅拌升温至60℃，然后加入3g对甲苯磺酸，继续搅拌升温至120℃保温6h，自然降至常温得到Y2。

2）100g乙二胺四乙酸、20g丙烯醇和2.4g对甲苯磺酸混合搅拌升温至150℃保温4h，自然降至常温得到W2。

3）室温下，将240g烯丙基聚氧乙烯醚和2.1g次亚磷酸钠溶于250g去离子水中，制成溶液A2。

4）将22g Y2和16.6g W2溶解于60g去离子水中，制成溶液B2。

5）将7.2 g丙烯酸和1.6 g巯基乙醇溶于80g去离子水中，制成溶液C2。

6）将B2溶液和C2溶液分别在1h和1.5h内滴加入搅拌的A2溶液中，滴加结束后继续保温1h，补入768g去离子水，得到聚羧酸系混凝土减胶剂。

实施例3。

1）100g三乙醇胺与65.7g马来酸酐混合搅拌升温至60℃，然后加入4.9g对甲苯磺酸，继续搅拌升温至120℃保温6h，自然降至常温得到Y3。

2）100g柠檬酸、30g丙烯醇和3.9g对甲苯磺酸混合搅拌升温至150℃保温4h，自然降至常温得到W3。

3）室温下，将240g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚和0.28g硫酸亚铁溶于250g去离子水中，制成溶液A3。

4）将23g Y3和25 g W3溶解于90g去离子水中，制成溶液B3。

5）将9 g甲基丙烯酸和1.2g 2-巯基丙酸溶于80g去离子水中，制成溶液C3。

6）将B3溶液和C3溶液分别在1h和1.5h内滴加入搅拌的A3溶液中，滴加结束后继续保温1h，补入773.92g去离子水，得到聚羧酸系混凝土减胶剂。

实例4。

1）100g N,N-二甲基异丙醇胺与95g马来酸酐混合搅拌升温至60℃，然后加入7.8g对甲苯磺酸，继续搅拌升温至120℃保温6h，自然降至常温得到Y4。

2）100g酒石酸、38.7g丙烯醇和4.2g对甲苯磺酸混合搅拌升温至150℃保温4h，自然降至常温得到W4。

3）室温下，将240g烯丙基聚氧乙烯醚和0.6g过氧化氢溶于250g去离子水中，制成溶液A4。

4）将12gY4和15g W4溶解于60g去离子水中，制成溶液B4。

5）将3.6 g丙烯酸1.2 g十二硫醇溶于80g去离子水中，制成溶液C4。

6）将B4溶液和C4溶液分别在1h和1.5h内滴加入搅拌的A4溶液中，滴加结束后继续保温1h，补入699.6g去离子水，得到聚羧酸系混凝土减胶剂。

混凝土配合比。

具体混凝土试验数据。

从上述混凝土试验数据可以明显看出，对于相同强度等级的混凝土，每方减少5公斤用水量，水泥用量减少12%左右，减少的胶材加在砂上，在保证混凝土初始坍落度基本一致的情况下，减水剂的用量减少，混凝土和易性有所提高，经时损失降低，同时7d强度和28d强度都高于基准。说明了本发明所制备的聚羧酸系混凝土减胶剂能在水胶比提高的情况下提高混凝土强度，同时减少减水剂用量，对混凝土和易性和经时损失都有所改善。

本发明的聚羧酸系混凝土减胶剂与任何厂家生产的聚羧酸减水剂复配适用，是一种新型的高分子绿色环保减胶剂，推荐掺量为胶凝材料的0.6%-0.7%，可以降低水泥用量12%左右，同时改善混凝土和易性和泵送性。

Claims

1.一种聚羧酸系混凝土减胶剂，其特征在于，其结构如下式：

式中M为不饱和羧酸类化合物，N为改性醇胺类化合物，P为聚醚大单体化合物，R为羧酸酯类化合物；

a，b，c，d为相应单体单元的摩尔数，a：b：c：d＝0.5～1：0.5～0.8：1.0～1.2：0.5～0.8；n为重复单元的摩尔数，n为30～90的整数；

所述聚醚大单体化合物为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚中一种；

所述的不饱和羧酸类化合物为甲基丙烯酸或丙烯酸中的至少一种；

所述的改性醇胺类化合物为二乙醇胺，三乙醇胺、三异丙醇胺或N,N-二甲基异丙醇胺与马来酸酐摩尔比为1:1的酯化物；

所述的羧酸酯类化合物为柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸或乙二胺四乙酸与丙烯醇摩尔比为1:1的酯化物。

2.根据权利要求1所述的聚羧酸系混凝土减胶剂，其特征在于，所述的聚羧酸系混凝土减胶剂的结构式由聚醚大单体，不饱和羧酸，改性醇胺类化合物，羧酸酯类化合物，链转移剂，引发剂通过自由基聚合反应合成，其摩尔比分别为：1.0～1.5：0.5～1：0.5～0.8：0.5～0.8：0.1～0.2：0.01～0.2。

3.根据权利要求2所述的聚羧酸系混凝土减胶剂，其特征在于，所述链转移剂为巯基乙酸、巯基乙醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸或十二硫醇中的至少一种。

4.根据权利要求2所述的聚羧酸系混凝土减胶剂，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、硫酸亚铁或次亚磷酸钠中的至少一种。

5.一种如权利要求1-4任一项所述聚羧酸系混凝土减胶剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将醇胺类化合物与马来酸酐混合，加入2-4％(wt)对甲苯磺酸做催化剂，升温至120℃保温反应6小时，降温后即为改性醇胺类化合物；

2)将柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸或乙二胺四乙酸与丙烯醇混合，加入2-4％(wt)对甲苯磺酸做催化剂，升温至150℃保温反应4小时，降温后即为羧酸酯类化合物；

3)室温下，将所述的聚醚大单体和引发剂溶于去离子水配置成A溶液；

4)将所述不饱和羧酸和链转移剂溶于去离子水配置成B溶液；

5)将所述改性醇胺类化合物和羧酸酯类化合物溶于去离子水配置成C溶液；

6)将B溶液和C溶液分别滴加入搅拌的A溶液中，B液滴加的时间为1h，C液滴加的时间为1.5h；滴加结束后继续保温搅拌1h，补充剩余水，最终浓度为20％，即得聚羧酸系混凝土减胶剂。

6.根据权利要求5所述聚羧酸系混凝土减胶剂的制备方法，其特征在于，所述A溶液的浓度为45～50％，所述的醇胺类化合物浓度为25～35％。