CN116023599A - 一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法,以质量份数计,包括以下原料:多元嵌段结构聚醚单体50‑100份、超支化功能单体10‑15份、乙烯基聚氧乙烯醚大单体150‑250份、不饱和酸8‑15份、还原剂1‑3份、氧化剂1‑3份、链转移剂2‑3份、去离子水80‑100份、中和剂6‑9份。本发明使用乙烯基聚氧乙烯醚作为单体合成聚羧酸减水剂,利用其双键的高活性,提高了反应的转化率,使减缩型功能基团很好的通过自由基共聚接到聚羧酸减水剂的主链上,提高了聚羧酸减水剂的减缩性能;同时通过加入小分子量的聚氧乙烯醚,降低了反应活性,使反应能够在常温下进行,免去了降温步骤,节省了能源。
Description
技术领域
本发明涉及外加剂领域,特别涉及一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
混凝土作为重要的土木工程材料,其性能对建筑技术的进步有着的深远影响。在建筑施工过程中,混凝土过大的收缩一直是影响工程质量的重要因素之一。收缩引起混凝土内部出现的裂缝,不仅降低了其强度,加快混凝土的劣化过程且增加了其它有害物质进入混凝土内部的通道,易使混凝土发生钢筋锈蚀、碱骨料反应等耐久性的问题。如果能减少混凝土的收缩,就能有效地控制混凝土内部缺陷的发生并降低其开裂的风险。
目前通常采用以下几种方法减少水泥基材料的收缩开裂,一是对原材料及配合比进行优化,二是加强对水泥基材料的养护,三是采用掺入外加剂或纤维增强等方法减小水泥基材料的收缩开裂。其中,直接掺入混凝土减缩剂会对混凝土强度造成不利影响,同时也会增加混凝土的成本,不利于大体积混凝土的施工。因此,研究具有减缩功能的减水剂是十分有必要的。聚羧酸减水剂因其分子结构及性能可设计的独特优点,成为减缩型减水剂的首选。
聚羧酸减水剂一般由聚醚单体和不饱和酸在特定条件下聚合而成。目前市面上广泛应用的是甲基烯丙基聚醚和异戊烯基聚醚,同时新型聚醚单体乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚由于反应活性比一般大单体高也逐渐被大家研究应用。
乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的分子结构中,乙二醇单乙烯醚的不饱和双键与一个氧原子相连接,形成C-O键的分子结构,这一分子结构的变化,使双键电子云分布发生偏移,从而改善了大单体中不饱和双键的电荷环境,使得大单体中双键的反应活性比一般大单体要大得多,更易于进行聚合反应。但是由于其分子活性较高,反应升温较快,很多实验证明了此单体在高温下合成得到的减水剂性能较差。因此需要在低温情况下进行反应,这就导致了在减水剂生产时需要耗费大量的时间进行降温,并且耗费了大量能源。
发明内容
针对现有技术,本发明开发了一种减缩型聚羧酸减水剂及其制备方法,以解决在合成过程中,因乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚的分子活性较高,反应升温较快而导致需要降温的问题。
基于此,本发明提供了一种减缩型聚羧酸减水剂,以质量份数计,包括以下原料:多元嵌段结构聚醚单体50-100份、超支化功能单体10-15份、乙烯基聚氧乙烯醚大单体150-250份、不饱和酸8-15份、还原剂1-3份、氧化剂1-3份、链转移剂2-3份、去离子水80-100份、中和剂6-9份。
进一步地,所述多元嵌段结构聚醚单体的制备方法为,
取不饱和聚醚单体以及去离子水,混合后加热至50-60℃,之后缓慢加入P2O5,反应3-4h,反应结束后保温0.5-1h,得到中间体;
在高压反应釜中加入中间体,加热至60-70℃,减压至-0.07~0.1MPa脱水;脱水完毕后,加入氢氧化钠,之后将反应釜内压力抽至-0.07MPa,再充入0.4MPa氮气,过程重复三次以去除反应体系内多余氧气;脱气完毕后,通入环氧乙烷,反应至压力不变后,通入环氧丙烷,反应完毕后反应体系降温至80-90℃,加1g冰醋酸中和,然后过滤,得到所述多元嵌段结构聚醚单体。
进一步地,所述不饱和聚醚单体为乙二醇单乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、2-(4-乙烯氧基丁氧基)乙醇中的任意一种。
进一步地,所述不饱和聚醚单体、P2O5、去离子水的质量比为(80-100):(80-160):(3-6);所述中间体、氢氧化钠、环氧乙烷、环氧丙烷、冰醋酸的质量比为(80-100):(1-2):(300-600):(80-150):(1-2)。
进一步地,聚合反应过程中,温度为100-130℃,压力为0.2-0.5MPa;所述多元嵌段结构聚醚单体的分子量为600-1000。
进一步地,所述超支化功能单体的制备方法为,
将三乙二醇二乙烯基醚/二乙二醇二乙烯基醚、所述多元嵌段结构聚醚单体加入四口烧瓶中,开启加热器开关,升温至70-80℃后,加入马来酸酐/衣康酸酐,对甲苯磺酸,吩噻嗪以及对苯二酚,加入完毕后,继续反应3h,得到所述超支化功能单体。
进一步地,所述三乙二醇二乙烯基醚/二乙二醇二乙烯基醚、多元嵌段结构聚醚单体、马来酸酐/衣康酸酐、对甲苯磺酸、吩噻嗪、对苯二酚的质量比为(80-120):(200-250):(50-70):(0.5-1):(0.1-0.3):(0.1-0.5)。
进一步地,所述乙烯基聚氧乙烯醚大单体的结构式如下:
其中,R、R1为-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-中的任意一种,R2为-C2H4-、-C4H8-中的任意一种,a、c为50-60的整数。
进一步地,所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种;
所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸钠、次磷酸钠、亚硫酸氢钠、二亚硫酸钠中的至少一种;
所述氧化剂为过硫酸钠、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种;
所述链转移剂为巯基乙酸、亚硫酸氢钠、巯基乙醇、巯基丙酸中的至少一种;
所述中和剂为质量浓度为30%的氢氧化钠溶液或质量浓度为30%的氢氧化钾溶液。
本发明的第三目的是提供上述减缩型聚羧酸减水剂的制备方法,至少包括以下步骤,
取多元嵌段结构聚醚单体、乙烯基聚氧乙烯醚大单体、不饱和酸,放入四口烧瓶中,开启搅拌后,滴加A液、B液及C液,滴加时间为60-80min;滴加结束后,保温30-60min;之后加入中和剂,搅拌均匀,得到所述减缩型聚羧酸减水剂;
所述A液为氧化剂和去离子水的混合溶液;B液为丙烯酸、超支化功能单体和去离子水的混合溶液;C液为还原剂、链转移剂和去离子水的混合溶液。
综上所述,本发明具有以下有益效果:
1、本发明通过引入多元嵌段结构聚醚单体,使聚羧酸减水剂分子结构中引入部分带聚丙烯链的短侧链结构,在增强了其空间位阻效应同时降低支链密度,使聚羧酸减水剂拥有较好的减水性能和保坍,此外多元嵌段结构聚醚单体的分子链中含有大量酯基以及磷酸基,进一步增强了聚羧酸减水剂的保坍能力。
2、本发明通过共聚反应引入的部分短侧链结构能够调整HLB值,降低体系的表面张力,使聚羧酸减水剂拥有一定减缩功能,此外还通过接枝超支化功能单体,增强了聚羧酸减水剂的减缩能力,同时磷酸基团的存在也增强了聚羧酸减水剂整体吸附能力,解决了带超支化基团的减水剂在水泥表面吸附较弱的问题。
3、本发明使用乙烯基聚氧乙烯醚作为单体合成聚羧酸减水剂,利用其双键的高活性,提高了反应的转化率,使减缩型功能基团很好的通过自由基共聚接到聚羧酸减水剂的主链上,提高了聚羧酸减水剂的减缩性能;同时通过加入小分子量的聚氧乙烯醚,降低了反应活性,使反应能够在常温下进行,免去了降温步骤,节省了能源。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
下述实施例中的实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料和试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径获得。以下实施例中的定量试验,均设置三次重复实验,数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
另外,全文中的“和/或”包括三个方案,以A和/或B为例,包括A技术方案、B技术方案,以及A和B同时满足的技术方案;另外,各个实施例之间的技术方案可以相互结合,但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础,当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现应当认为这种技术方案的结合不存在,也不在本发明要求的保护范围之内。
实施例1
本实施例所用的多元嵌段结构聚醚单体的制备方法如下:
在烧瓶中加入80g乙二醇单乙烯基醚,以及4g去离子水,混合后加热至55℃,之后缓慢加入120gP2O5,反应3h,反应结束后保温1h,得到中间体;
在高压反应釜中加入100g中间体,加热至60℃,减压至-0.07MPa脱水至水分小于0.1%;脱水完毕后,加入氢氧化钠;之后将反应釜内压力抽至-0.07MPa,再充入0.4MPa氮气,过程重复三次以去除反应体系内多余氧气;脱气完毕后,通入400g环氧乙烷,反应至压力不变后,通入100g环氧丙烷,控制聚合反应温度为120℃、压力为0.3MPa;反应完毕后反应体系降温至80℃,加1g冰醋酸中和,然后过滤,得到多元嵌段结构聚醚单体。
本实施例所用的超支化功能单体的制备方法如下:
将100g三乙二醇二乙烯基醚、200g多元嵌段结构聚醚单体加入四口烧瓶,开启加热器开关,升温至70℃后,加入50g马来酸酐、0.5g对甲苯磺酸、0.1g吩噻嗪、0.1g对苯二酚,加入完毕后,继续反应3h,得到超支化功能单体。
一种减缩型聚羧酸减水剂的制备方法如下:
S1:配制A液,2g过氧化氢+20g去离子水;配制B液,8g丙烯酸+10g超支化功能单体+20g去离子水;配制C液,2g次磷酸钠+2.5g巯基乙酸+20g去离子水;
S2:称取75g多元嵌段结构聚醚单体、200g乙烯基聚氧乙烯醚大单体、10g丙烯酸,开启搅拌,并且加入40g去离子水,将混合溶液搅拌均匀;
S3:常温下分别同时滴加A液、B液、C液,滴加时间为70min;
S4:滴加结束后,保温30min;之后加入6g质量浓度为30%的氢氧化钠溶液调节pH,得到减缩型聚羧酸减水剂。
其中,乙烯基聚氧乙烯醚大单体的结构式为:
实施例2
本实施例所用的多元嵌段结构聚醚单体的制备方法如下:
在烧瓶中加入80g4-羟丁基乙烯基醚,以及4g去离子水,混合后加热至55℃,之后缓慢加入120gP2O5,反应3h,反应结束后保温1h,得到中间体;
在高压反应釜中加入100g中间体,加热至60℃,减压至-0.07MPa脱水至水分小于0.1%;脱水完毕后,加入氢氧化钠;之后将反应釜内压力抽至-0.07MPa,再充入0.4MPa氮气,过程重复三次以去除反应体系内多余氧气;脱气完毕后,通入350g环氧乙烷,反应至压力不变后,通入150g环氧丙烷,控制聚合反应温度为120℃、压力为0.3MPa;反应完毕后反应体系降温至80℃,加1g冰醋酸中和,然后过滤,得到多元嵌段结构聚醚单体。
本实施例所用的超支化功能单体的制备方法如下:
将100g二乙二醇二乙烯基醚、200g多元嵌段结构聚醚单体加入四口烧瓶,开启加热器开关,升温至70℃后,加入50g马来酸酐、0.5g对甲苯磺酸、0.1g吩噻嗪、0.1g对苯二酚,加入完毕后,继续反应3h,得到超支化功能单体。
一种减缩型聚羧酸减水剂的制备方法如下:
S1:配制A液,2g过氧化氢+20g去离子水;配制B液,8g丙烯酸+15g超支化功能单体+20g去离子水;配制C液,2g次磷酸钠+2.5g巯基乙酸+20g去离子水;
S2:称取100g多元嵌段结构聚醚单体、200g乙烯基聚氧乙烯醚大单体、10g丙烯酸,开启搅拌,并且加入40g去离子水,将混合溶液搅拌均匀;
S3:常温下分别同时滴加A液、B液、C液,滴加时间为70min;
S4:滴加结束后,保温30min;之后加入6g质量浓度为30%的氢氧化钠溶液调节pH,得到减缩型聚羧酸减水剂。
其中,乙烯基聚氧乙烯醚大单体的结构式为:
对比例1:
与实施例1的区别在于,多元嵌段结构聚醚单体的制备过程中,通入500g环氧乙烷,且不通入环氧丙烷。
对比例2:
与实施例1的区别在于,超支化功能单体的制备过程中,不加入多元嵌段结构聚醚单体。
对比例3:
减水剂为市售BHY-2A型混凝土减缩剂。
对各实施例以及对比例中的聚羧酸减水剂进行性能测试。
采用闽福P.O42.5水泥测试混凝土的坍落度,试验用混凝土配合比设计参照JGJ55《普通混凝土配合比设计规程》,混凝土配合比见表1。
表1混凝土配合比/m3
混凝土性能测试参照GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法》,性能测试结果表2。
表2性能测试结果
从表2可知,实施例1-2制备得到的减缩型聚羧酸减水剂的减水率高、保坍性能好,且减缩能力和市售减缩剂相当,具有良好的分散性能、保坍性能以及减缩性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种减缩型聚羧酸减水剂,其特征在于,以质量份数计,包括以下原料:多元嵌段结构聚醚单体50-100份、超支化功能单体10-15份、乙烯基聚氧乙烯醚大单体150-250份、不饱和酸8-15份、还原剂1-3份、氧化剂1-3份、链转移剂2-3份、去离子水80-100份、中和剂6-9份。
2.根据权利要求1所述的一种减缩型聚羧酸减水剂,其特征在于:所述多元嵌段结构聚醚单体的制备方法为,
取不饱和聚醚单体以及去离子水,混合后加热至50-60℃,之后缓慢加入P2O5,反应3-4h,反应结束后保温0.5-1h,得到中间体;
在高压反应釜中加入中间体,加热至60-70℃,减压至-0.07~0.1MPa脱水;脱水完毕后,加入氢氧化钠,之后将反应釜内压力抽至-0.07MPa,再充入0.4MPa氮气,过程重复三次以去除反应体系内多余氧气;脱气完毕后,通入环氧乙烷,反应至压力不变后,通入环氧丙烷,反应完毕后反应体系降温至80-90℃,加1g冰醋酸中和,然后过滤,得到所述多元嵌段结构聚醚单体。
3.根据权利要求2所述的一种减缩型聚羧酸减水剂,其特征在于:所述不饱和聚醚单体为乙二醇单乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、2-(4-乙烯氧基丁氧基)乙醇中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的一种减缩型聚羧酸减水剂,其特征在于:所述不饱和聚醚单体、P2O5、去离子水的质量比为(80-100):(80-160):(3-6);所述中间体、氢氧化钠、环氧乙烷、环氧丙烷、冰醋酸的质量比为(80-100):(1-2):(300-600):(80-150):(1-2)。
5.根据权利要求2所述的一种减缩型聚羧酸减水剂,其特征在于:聚合反应过程中,温度为100-130℃,压力为0.2-0.5MPa;所述多元嵌段结构聚醚单体的分子量为600-1000。
6.根据权利要求1所述的一种减缩型聚羧酸减水剂,其特征在于:所述超支化功能单体的制备方法为,
将三乙二醇二乙烯基醚/二乙二醇二乙烯基醚、所述多元嵌段结构聚醚单体加入四口烧瓶中,开启加热器开关,升温至70-80℃后,加入马来酸酐/衣康酸酐,对甲苯磺酸,吩噻嗪以及对苯二酚,加入完毕后,继续反应3h,得到所述超支化功能单体。
7.根据权利要求6所述的一种减缩型聚羧酸减水剂,其特征在于:所述三乙二醇二乙烯基醚/二乙二醇二乙烯基醚、多元嵌段结构聚醚单体、马来酸酐/衣康酸酐、对甲苯磺酸、吩噻嗪、对苯二酚的质量比为(80-120):(200-250):(50-70):(0.5-1):(0.1-0.3):(0.1-0.5)。
9.根据权利要求1所述的一种减缩型聚羧酸减水剂,其特征在于:
所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸中的至少一种;
所述还原剂为抗坏血酸、亚硫酸钠、次磷酸钠、亚硫酸氢钠、二亚硫酸钠中的至少一种;
所述氧化剂为过硫酸钠、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种;
所述链转移剂为巯基乙酸、亚硫酸氢钠、巯基乙醇、巯基丙酸中的至少一种;所述中和剂为质量浓度为30%的氢氧化钠溶液或质量浓度为30%的氢氧化钾溶液。
10.一种制备权利要求1-9任一项所述减缩型聚羧酸减水剂的方法,其特征在于:至少包括以下步骤,
取多元嵌段结构聚醚单体、乙烯基聚氧乙烯醚大单体、不饱和酸,放入四口烧瓶中,开启搅拌后,滴加A液、B液及C液,滴加时间为60-80min;滴加结束后,保温30-60min;之后加入中和剂,搅拌均匀,得到所述减缩型聚羧酸减水剂;
所述A液为氧化剂和去离子水的混合溶液;B液为丙烯酸、超支化功能单体和去离子水的混合溶液;C液为还原剂、链转移剂和去离子水的混合溶液。
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