CN114195953B - 一种低敏感高保水型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及建筑外加剂技术领域，特别涉及一种低敏感高保水型聚羧酸减水剂及其制备方法。其中低敏感高保水型聚羧酸减水剂，包括以下共聚组分：不饱和一元羧酸、不饱和酸酐、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚和三(1,1,1,3,3,3‑六氟异丙氧基)硼氢化钠，以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和具有邻苯二酚基团的不饱和酯化单体中的一种或两种。本发明通过咖啡酸‑γ‑环糊精不饱和单体，并与交联剂三羟甲基丙烷三丙烯酸酯一起引入到聚羧酸减水剂中，有效减少了游离水的释放，使制备的减水剂具有优异的保水性能。且采用具有高双键保留率，高活性的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚与不饱和酸共聚得到，合成的减水剂还具有低敏感性。

Description

一种低敏感高保水型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及建筑外加剂技术领域，特别涉及一种低敏感高保水型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
目前，在我国的工程建设领域，机制砂替代天然砂用作混凝土细骨料已经成为混凝土行业发展趋势，机制砂已经在全国大面积使用。机制砂作为混凝土的细集料，既可解决天然砂资源短缺问题，又能降低运输成本，保护环境。机制砂与天然砂相比，由于自身的理化特性(颗粒表面粗糙、棱角多、级配差及表面能大)导致由其配制的混凝土存在流动性与粘聚性差的问题，易泌水离析，这与混凝土需要高流动性与高粘聚性来满足良好的泵送施工性能相悖。
工程应用中经常会考虑将聚羧酸减水剂与各种调节粘度的化学外加剂复配使用，如黄原胶、温轮胶、纤维素醚等，它们能够增加拌合物的粘度，在很小掺量时即具有较好的增粘作用，对混凝土粘度的改善效果较为明显，可以明显减少混凝土抓底、泌水现象的发生。但从实际工程来看，大多数粘度调节剂与聚羧酸减水剂存在相容性问题。一方面，粘度调节剂与聚羧酸减水剂复配贮存过程中容易出现絮凝、分层现象，导致贮存稳定性变差；另一方面，粘度调节剂的掺入会影响聚羧酸减水剂的分散性，严重时甚至会降低混凝土流动性。
针对以上问题，目前已经有不少研究者通过分子结构设计，制备增稠、保水型聚羧酸减水剂以解决混凝土泌水、抓底等问题。
公开号为CN105948563A、公开日为2016年09月21日的专利文件，公开号为CN105924030A、公开日为2016年09月07日的专利文件和公开号为CN 105949409A、公开日为2016年09月21日的专利文件分别公开了含壳聚糖的醚类、酯类和醚酯共聚类的三种聚羧酸系混凝土减水剂及其制备方法，直接使用壳聚糖参与共聚反应，生产出的减水剂能够明显改善混凝土易离析、泌水现象。
公开号为CN106116226A，公开日为2016年11月16日的专利文件公开了一种改善和易性、包裹性的聚羧酸减水剂及其制备方法，其在分子侧链中引入了含鼠李糖、羟基及羧基的多糖。
上述专利分别通过引入壳聚糖、鼠李糖及含羟基和羧基的多糖作为增粘保水的功能性侧链，成功地制备了增粘保水型的聚羧酸减水剂。然而，前两者的分子结构中无碳碳双键，虽然羟基也能被引发形成自由基参与共聚，但聚合活性远远不如碳碳双键，聚合转化率低。此外，壳聚糖和含羟基和羧基的多糖分子量高、水溶性差，接枝率低，而鼠李糖的分子量偏低，引入量偏少时，增粘保水效果不显著，反之又会影响减水剂的吸附分散。
公开号为CN104176969A、公开日为2014年12月03日的专利文件通过分子结构设计合成一种聚羧酸保水剂，其设计的醚类保水剂与常规聚羧酸减水剂差异性小，保水性能一般。
另外，随着聚羧酸技术的不断发展，聚羧酸减水剂的减水率不断提高，虽然减水率提高可减少聚羧酸减水剂的用量，降低成本，但也提高了聚羧酸减水剂的敏感性，表现为在施工过程中，聚羧酸减水剂合理掺量点降一点掺量，会导致新拌混凝土流动性不够或损失过快，合理掺量点提一点掺量，则易导致混凝土离析、泌浆，使得混凝土生产控制难度加大，即对掺量敏感。
因此，针对现有技术的不足，开发一种低敏感高保水型聚羧酸减水剂具有重要意义。
发明内容
为解决上述现有技术中减水剂敏感性高的问题，本发明提供一种低敏感高保水型聚羧酸减水剂，其中，包括以下共聚组分：不饱和一元羧酸、不饱和酸酐、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚和三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)硼氢化钠，以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和具有邻苯二酚基团的不饱和酯化单体中的一种或两种。
在一实施例中，所述不饱和酯化单体为咖啡酸和γ-环糊精按质量比为1:0.5～2.5通过酯化反应制得。
在一实施例中，所述不饱和酯化单体的制备过程为：将咖啡酸和γ-环糊精加入到反应器中，同时加入催化剂、阻聚剂和带水剂，进行酯化反应，酯化反应温度为100～140℃，反应结束后即得咖啡酸-γ-环糊精不饱和酯化单体。优选地，酯化反应的时间为4～9h。
在一实施例中，所述催化剂为甲苯磺酸、醋酸钠和硫酸氢钠中的至少一种；
所述阻聚剂为N-亚硝基-N-苯基羟胺铝、4-氧代-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶和N,N-二丁基二硫代氨基甲酸铜中的至少一种；
所述带水剂为石油醚、环己烷和甲苯中的至少一种。
在一实施例中，以咖啡酸、γ-环糊精、催化剂、阻聚剂和带水剂的总质量为总物料量，所述催化剂的用量为总物料量的1wt％～2wt％，所述阻聚剂的用量为总物料量的0.5wt％～2wt％，所述带水剂的用量为总物料量的10wt％～20wt％。
在一实施例中，所述不饱和酸酐为马来酸酐。
在一实施例中，所述不饱和一元羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在一实施例中，所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、不饱和酯化单体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)硼氢化钠的质量比为85～100:0～3:0～2:0.01～0.1。
在一实施例中，当只添加不饱和酯化单体，无添加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯时，所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚和不饱和酯化单体的质量比为85～100:1～3；
当只添加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，无添加不饱和酯化单体时，所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为85～100:0.5～2；
当不饱和酯化单体和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯均有添加时，所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、不饱和酯化单体和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量比为85～100:1～3:0.5～2。
在一实施例中，所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的分子量为4000～5000。
在一实施例中，所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、不饱和一元羧酸和不饱和酸酐的质量比为85～100:6～10:1～3。
在一实施例中，所述共聚组分还包括氧化剂、还原剂和链转移剂；所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种。
在一实施例中，所述链转移剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和3-巯基乙酸-2-甲基己酯中的至少一种。
在一实施例中，所述还原剂为抗坏血酸、Bruggolite FF6、次磷酸钠、甲醛次硫酸氢钠中的至少一种。
在一实施例中，所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、氧化剂、还原剂与链转移剂的质量比为85～100：0.8～2：0.2～0.5:0.6～1.2。
本发明还提供一种如上任意所述的低敏感高保水型聚羧酸减水剂的制备方法，其中，
将不饱和一元羧酸、不饱和酸酐、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚和三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)硼氢化钠，以及不饱和酯化单体和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或两种通过共聚反应得到；
其中，所述不饱和酯化单体为咖啡酸和γ-环糊精通过酯化反应制得。
在一实施例中，一种如上任意所述的低敏感高保水型聚羧酸减水剂的制备方法，具体为
S100、配制第一溶液、第二溶液以及反应体系：
将不饱和一元羧酸、不饱和酸酐溶于去离子水中，并用50wt％的氢氧化钾溶液调节pH至5.5～6.0，得到第一溶液；
将还原剂溶于去离子水中得到第二溶液；
调节反应釜中的去离子水温度至5～15℃，将乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、氧化剂、咖啡酸-γ-环糊精不饱和酯化单体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)硼氢化钠溶解于反应釜的去离子水中形成反应体系，并用25wt％的硫酸调节反应体系的pH至7.0，接着先加入25％～35％的第一溶液；
S200、配制第三溶液：在剩余的第一溶液中加入链转移剂形成第三溶液；
S300、将所述第二溶液和第三溶液同时滴加至上述反应釜中，且均在0.5～1.5h内滴加完毕，滴加结束后保温0.5～1.5h，得到共聚产物；
S400、将S300所得的共聚产物用氢氧化钠溶液中和至pH值为5～7，即得所述低敏感高保水型聚羧酸减水剂。
在一实施例中，在第一溶液中，所述不饱和一元羧酸、不饱和酸酐和去离子水的质量比为6～10:1～3:10～15；
在第二溶液中，所述还原剂和去离子水的质量比为0.2～0.5:20～25；
在一实施例中，所述低敏感高保水型聚羧酸减水剂的含固量为30wt％～50wt％。
与现有的减水剂相比较，本发明提供的低敏感高保水型聚羧酸减水剂具有如下有益效果：
(1)本发明采用乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚新型大单体，由于其分子结构中的双键为一取代结构，进一步减小了聚醚侧链摆动的空间阻力，使聚醚侧链的摆动更加自由，活动范围更大；聚醚侧链摆动自由度的增加，提高了聚醚侧链的缠绕性和包裹性，从而使合成出的聚羧酸减水剂具有更好的适应性，敏感性更低；
(2)本发明所提供的聚羧酸减水剂还引入了少量的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和/或不饱和酯化单体，其中，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯使所制备的聚羧酸减水剂分子呈微交联结构，能够有效锁住混凝土中的水分，进一步提高聚羧酸减水剂的保水性；而不饱和酯化单体中具有邻苯二酚基团，在高分子链中引入了邻苯二酚基团，该大分子在水泥浆体中分散时由于含有邻苯二酚基团，可有效增强减水剂分子对于机制砂的低表面能解理表面的粘附能力，使浆体可以增稠，减少泌水泌浆、有效提升混凝土拌合物的和易性能。另外，邻苯二酚基团由于可以和混凝土中的金属离子结合，其在砂石表面也可以形成较好的配位作用和氢键相互作用，因此可以有效的提升拌合物整体的均匀性及成型后制品的力学性能与耐久性。
(3)优选地，不饱和酯化单体中还具有多羟基结构的γ-环糊精，本发明提供的聚羧酸减水剂在分子链上引入了多羟基结构的γ-环糊精，不仅亲水性强，可以有效减少游离水的释放，能大大提高减水剂的保水性，而且具有一定的空间位阻作用，能进一步增强减水剂的分散性。
本发明的其他特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书中所指出的结构和/或组分来实现和获得。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。
本发明提供如下实施例，如无特别说明，份数均以重量份计。
实施例1
(1)咖啡酸-γ-环糊精不饱和酯化单体的制备：
在常压条件下，将100份的咖啡酸和50份的γ-环糊精加入到反应器中，同时加入2.5份的甲苯磺酸、1.3份N-亚硝基-N-苯基羟胺铝和25份石油醚，进行酯化反应，酯化反应温度为130℃，反应时间为4h，即得咖啡酸-γ-环糊精不饱和酯化单体。
(2)共聚反应：
将6份丙烯酸、3份马来酸酐溶于10份去离子水中，并用50wt％的氢氧化钾溶液调节pH至5.5～6.0，得到第一溶液；
将0.2份还原剂Bruggolite FF6溶于25份去离子水中得到第二溶液；
调节反应釜中的去离子水温度至5℃，将100份分子量Mw为4000的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、0.8份过氧化氢、3份咖啡酸-γ-环糊精不饱和酯化单体、0.01份三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)硼氢化钠溶于反应釜的90份的去离子水中，并用25wt％的硫酸调节反应pH至7.0，再加入30％的第一溶液；
在剩余的第一溶液中加入1.0份2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯形成第三溶液；将第二溶液和第三溶液同时滴加至反应釜中，两种溶液均在0.5h内滴加完毕，滴加结束后保温1.0h，得到共聚产物；
(3)中和反应：
将得到的共聚产物用32％质量浓度的氢氧化钠溶液中和至pH值为6～7，即得到所述低敏感高保水型聚羧酸减水剂PCE-1，其含固量为30wt％。
实施例2
(1)共聚反应：
将7份丙烯酸、1份马来酸酐溶于12份去离子水中，并用50wt％的氢氧化钾溶液调节pH至5.5～6.0，得到第一溶液；
将0.4份还原剂Bruggolite FF6溶于20份去离子水中得到第二溶液；
调节反应釜中的去离子水温度至8℃，将90份Mw为4500的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、1份过硫酸钠、2份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.05份三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)硼氢化钠溶于反应釜的100份的去离子水中，并用25wt％的硫酸调节反应pH至7.0，再加入25％的第一溶液；
在剩余的第一溶液中加入1.2份3-巯基乙酸-2-甲基己酯形成第三溶液；同时滴加第二溶液和第三溶液至反应釜中，两种溶液均在1.0h内滴加完毕，滴加结束后保温1.5h，得到共聚产物；
(2)中和反应：
将得到的共聚产物用32％质量浓度的氢氧化钠溶液中和至pH值为6～7，即得到所述低敏感高保水型聚羧酸减水剂PCE-2，其含固量为40wt％。
实施例3
(1)咖啡酸-γ-环糊精不饱和酯化单体的制备：
在常压条件下，将100份的咖啡酸和100份的γ-环糊精加入到反应器中，同时加入3.4份的硫酸氢钠、2.8份N-亚硝基-N-苯基羟胺铝和40份石油醚，进行酯化反应，酯化反应温度为125℃，反应时间为6h，即得咖啡酸-γ-环糊精不饱和酯化单体。
(2)共聚反应：
将10份甲基丙烯酸、2份马来酸酐溶于13份去离子水中，并用50wt％的氢氧化钾溶液调节pH至5.5～6.0，得到第一溶液；
将0.3份还原剂Bruggolite FF6溶于22份去离子水中得到第二溶液；
调节反应釜中的去离子水温度至10℃，将88份Mw为5000的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、1.5份过硫酸铵、1份咖啡酸-γ-环糊精不饱和酯化单体、1份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.08份三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)硼氢化钠溶于反应釜的110份的去离子水中，并用25wt％的硫酸调节反应pH至7.0，再加入28％的第一溶液；
在剩余的第一溶液中加入0.8份2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯形成第三溶液；同时滴加第二溶液和第三溶液至反应釜中，两种溶液均在1.5h内滴加完毕，滴加结束后保温1.0h，得到共聚产物；
(3)中和反应：
将得到的共聚产物用32％质量浓度的氢氧化钠溶液中和至pH值为6～7，即得到所述低敏感高保水型聚羧酸减水剂PCE-3，其含固量为45wt％。
实施例4
(1)咖啡酸-γ-环糊精不饱和酯化单体的制备：
在常压条件下，将100份的咖啡酸和250份的γ-环糊精加入到反应器中，同时加入8.5份的甲苯磺酸、6.5份N-亚硝基-N-苯基羟胺铝和85份甲苯，进行酯化反应，酯化反应温度为100℃，反应时间为9h，即得咖啡酸-γ-环糊精不饱和酯化单体。
(2)共聚反应：
将9份甲基丙烯酸、1.5份马来酸酐溶于15份去离子水中，并用50wt％的氢氧化钾溶液调节pH至5.5～6.0，得到第一溶液；
将0.5份还原剂Bruggolite FF6溶于24份去离子水中得到第二溶液；
调节反应釜中的去离子水温度至15℃，将85份Mw为4200的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、2份过硫酸铵、2份咖啡酸-γ-环糊精不饱和酯化单体、1.5份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1份三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)硼氢化钠溶于反应釜的120份的去离子水中，并用25wt％的硫酸调节反应pH至7.0，再加入35％的第一溶液；
在剩余的第一溶液中加入0.6份3-巯基乙酸-2-甲基己酯形成第三溶液。同时滴加第二溶液和第三溶液至反应釜中，两种溶液均在1.0h内滴加完毕，滴加结束后保温0.5h，得到共聚产物；
(3)中和反应：
将得到的共聚产物用32％质量浓度的氢氧化钠溶液中和至pH值为6～7，即得到所述低敏感高保水型聚羧酸减水剂PCE-4，其含固量为50wt％。
需要说明的是，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。
此外，若无特殊说明，所采用的原料也可以为本领域常规市售产品、或者由本领域常规方法制备得到。
本发明还提供如下对比例
将实施例1～实施例4中的咖啡酸-γ-环糊精不饱和酯化单体及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的用量均调整为0，并进行共聚和中和反应，制得的聚羧酸减水剂(PCE-C1～PCE-C4)分别为对比例1～对比例4；
同时还提供如下对比例5：
将实施例3中的乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚等质量替换为甲基烯丙基聚氧乙烯醚，并进行共聚和中和反应，制得的聚羧酸减水剂PCE-C5即为对比例5。
将实施例1～实施例4合成得到的低敏感高保水型聚羧酸减水剂(PCE-1～PCE-4)和对比例5合成得到的PCE-C5及某市售标准型高性能减水剂HPWR-S(PCE-0)进行不同掺量混凝土性能比较，通过调整减水剂掺量，依据GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》，将新拌混凝土扩展度分别做到400±10mm(掺量为a％)和550±10mm(掺量为b％)，计算其掺量宽度比值γ(γ＝b/a)，γ越大，说明减水剂越不敏感，适应性越好。
采用闽福水泥(P.O 42.5R)，混凝土配合比为：水泥260kg/m3、粉煤灰80kg/m3、机制砂790kg/m3、碎石1140kg/m3、水170kg/m3，所得结果如表2所示：
表1
从表1结果可看出，市售标准型聚羧酸减水剂其掺量宽度比值γ为1.35，实施例1中乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚等质量替换为甲基烯丙基聚氧乙烯醚合成的PCE-C5，其掺量宽度比值γ为1.26，而通过实施例合成的低敏感聚羧酸减水剂，掺量宽度比值γ分别为1.67、1.72、1.71和1.75，均要大于市售标准型聚羧酸减水剂和PCE-C5的掺量宽度比值，说明实施例合成的低敏感聚羧酸减水剂对掺量变化较不敏感，并且乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚这个新型大单体相比甲基烯丙基聚氧乙烯醚，可以使合成的聚羧酸减水剂敏感性更低。
本发明还将实施例1～4合成得到的低敏感高保水型聚羧酸减水剂(PCE-1～PCE-4)、对比例1～对比例4合成得到的聚羧酸减水剂(PCE-C1～PCE-C4)与市售标准型高性能减水剂HPWR-S(PCE-0)进行混凝土性能测定。
混凝土性能测定采用C30强度等级混凝土，胶凝材料总量为320kg/m3，所用水泥为P.0.42.5级保水性较差的某品牌水泥，粉煤灰为Ⅱ级灰，机制砂细度模数3.1，粗骨料为5～25mm的碎石。C30混凝土配合比为：水泥200kg/m3、粉煤灰60kg/m3、矿粉60kg/m3、机制砂790kg/m3、碎石1060kg/m3、水165kg/m3，减水剂的折固掺量在0.13％～0.18％。实验按照GB/T 50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行拌和物的和易性描述试验，坍落度和泌水试验，所得结果如表2所示。
表2
样品 初始坍落度/mm 初始扩展度/mm 泌水率/％ 初始拌合物状态
PCE-1 235 555 0.8 和易性良好，不泌水
PCE-2 220 540 1.0 和易性良好，不泌水
PCE-3 230 550 0.6 和易性良好，不泌水
PCE-4 225 560 0.5 和易性良好，不泌水
PCE-C1 195 550 5.4 泌水离析，包裹性差
PCE-C2 190 555 5.8 泌水离析，包裹性差
PCE-C3 200 540 4.6 泌水离析，包裹性差
PCE-C4 205 550 6.4 泌水离析，包裹性差
PCE-0 200 555 8.3 泌水离析，包裹性差
从表2可知，实施例1～实施例4所得聚羧酸减水剂(PCE-1～PCE-4)拌制的机制砂混凝土初始拌合物均具有良好的混凝土和易性，不泌水，测试发现泌水率均小于1％，而对比例1～对比例4(PCE-C1～PCE-C4)及市售产品(PCE-0)拌制的机制砂混凝土初始均泌水离析，石子外露，包裹性差，泌水率较高，差异明显。由此可见，不饱和酯化单体和/或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的加入有利于减水剂的保水性能提升。
综上所述，本发明提供的低敏感高保水型聚羧酸减水剂，可以改善混凝土的和易性，具有优异的保水性能，且对掺量变化较不敏感。
另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种低敏感高保水型聚羧酸减水剂，其特征在于：包括以下共聚组分：不饱和一元羧酸、不饱和酸酐、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚和三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)硼氢化钠，以及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和具有邻苯二酚基团的不饱和酯化单体中的一种或两种；
所述不饱和酯化单体为咖啡酸和γ-环糊精按质量比为1:0.5～2.5通过酯化反应制得；
将咖啡酸和γ-环糊精加入到反应器中，同时加入催化剂、阻聚剂和带水剂，进行酯化反应，酯化反应温度为100～140℃，反应结束后即得咖啡酸-γ-环糊精不饱和酯化单体；
所述催化剂为甲苯磺酸、醋酸钠和硫酸氢钠中的至少一种；
所述阻聚剂为N-亚硝基-N-苯基羟胺铝、4-氧代-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶和N,N-二丁基二硫代氨基甲酸铜中的至少一种；
所述带水剂为石油醚、环己烷和甲苯中的至少一种；
所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、不饱和酯化单体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)硼氢化钠的质量比为85～100:1～3:0.5～2:0.01～0.1。
2.根据权利要求1所述的低敏感高保水型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和一元羧酸为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
3.根据权利要求1所述的低敏感高保水型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚的分子量为4000～5000。
4.根据权利要求1所述的低敏感高保水型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述共聚组分还包括氧化剂、还原剂和链转移剂；所述氧化剂为过氧化氢、过硫酸钠和过硫酸铵中的至少一种；
所述链转移剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和3-巯基乙酸-2-甲基己酯中的至少一种；
所述还原剂为抗坏血酸、Bruggolite FF6、次磷酸钠、甲醛次硫酸氢钠中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的低敏感高保水型聚羧酸减水剂，其特征在于：所述乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚、氧化剂、还原剂与链转移剂的质量比为85～100：0.8～2：0.2～0.5: 0.6～1.2。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的低敏感高保水型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：将不饱和一元羧酸、不饱和酸酐、乙二醇单乙烯基聚乙二醇醚和三(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基)硼氢化钠，以及不饱和酯化单体和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或两种通过共聚反应得到。
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