CN112608067B - 一种制备淀粉基高性能减水剂的方法及其产品 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备淀粉基高性能减水剂的方法及其产品，该方法以淀粉基功能大单体为主链骨架，通过不饱和聚醚、不饱和羧酸接枝到淀粉基主链骨架上，形成旋转梳型结构分子形式。本发明还公开了上述淀粉基高性能减水剂的制备方法，主要包括可控的酸降解淀粉原料的制备，淀粉基功能大单体的制备，自由基共聚反应。该工艺简单，制备过程中不产生废液、废气和废渣，为绿色低碳合成工艺。本发明的淀粉基高性能减水剂可以有效解决聚羧酸减水剂在掺量的敏感性、适应性问题，提高混凝土和易性、粘聚性等工作状态，降低混凝土收缩开裂。对于不同的水泥、掺合料、机制砂、尾矿砂、环境温度及混凝土配合比波动都有着优异的适应性。

Description

一种制备淀粉基高性能减水剂的方法及其产品

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂领域，特别是涉及一种制备淀粉基高性能减水剂的方法及其产品。

背景技术

混凝土外加剂是制备和影响现代混凝土性能的核心材料。发展高性能绿色外加剂制备与应用技术将有助于保障混凝土质量，推进绿色建筑、耐久建筑的发展。伴随我国环保力度加大，混凝土用天然资源开采受限，机制砂、尾矿砂、再生骨料、人工复合掺合料等材料大量使用，由于材料品种改变、粒型改变、级配不合理以及质量波动等因素，新拌混凝土浆体包裹性和工作性出现较大差异，容易出现离析、泌水、抓底、堵泵等问题，严重影响施工及工程质量问题。

在我国工程中应用的减水剂主要有聚羧酸系、萘系、脂肪族系和氨基磺酸盐系等减水剂品种。但是这几类减水剂是以石油化工、煤炭化工所得化工原材料制备，具有高排放、高能耗的特点，而且有些品种在制备过程中释放有害物质，对环境造成污染，且可降解性差。而且随着环境保护逐渐受到重视，人们在追求建筑材料性能的同时还关心自身及环境的安全问题，这就急需探索新的原料及合成方法，研究开发一种绿色低碳高效减水剂。

淀粉是一种生物质可再生的资源，具有完全可降解，对环境无污染、价格低廉等优点。在当今普遍面临石化资源日益减少，以及在石化原料成本迅速上涨的压力下，有效地利用淀粉制备混凝土外加剂具有广阔的发展前景。利用淀粉作为原料来制备减水剂适应了国家低碳政策及市场的需求，但是对于这方面的研究还处于实验室研发阶段，未进入工程应用阶段。

淀粉的分子式为(C₆H₁₀O₅)_n，它是由多个葡萄糖单元通过糖苷键连成长链的多糖，可以看作是葡萄糖的高聚体。在其分子结构中的核苷键和羟基的化学性质较活泼，通过化学改性手段，在淀粉分子结构中引入阴离子基团，形成具有减水剂作用的改性淀粉聚合物。近年来，淀粉类减水剂作为一种绿色环境友好的减水剂已经被广大学者所关注。如现有文献技术中公开了一种“玉米淀粉改性聚羧酸减水剂试验研究”，利用氧化淀粉部分替代TPEG聚醚，通过自由基共聚合成淀粉改性聚羧酸减水剂。由于氧化淀粉活性低，在自由基共聚反应中，反应效率相对低下。而且它只是利用少量氧化淀粉作为侧链替代聚醚，仅改善现有聚羧酸减水剂的一些不足，其主要原料仍是聚羧酸系原材料，淀粉用量很小，并非是真正的以淀粉为主要原料的减水剂。薛锋等公开发明了“一种新型淀粉基聚羧酸系减水剂及其制备方法”，将淀粉依次与氧化剂、酯化剂、醚化剂反应后，作为合成聚羧酸中的支链大单体，进行自由基聚合反应得到减水剂。该方法淀粉用量少，仅作为支链替代部分聚醚，而且处理工艺复杂，后处理工序多，难以实现工业化生产。曾小君等公开发明了“有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂及其制备方法”，通过糖类改性(甲基)丙烯酸酯大单体、有机硅改性大单体和聚醚大单体共改性聚羧酸减水剂，采用的糖类改性剂为葡萄糖、果糖、乳糖、木糖或淀粉水解糖等小分子，并非是直接利用淀粉来制备减水剂。

因此，如何大量使用淀粉作为减水剂主要原材料、提高淀粉接枝共聚反应的效率，而且能够工业化生产制备出高性能减水剂仍是一大难题挑战。如果该方面的关键技术有所突破，将会对减水剂行业和淀粉行业起到很大的促进作用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种制备淀粉基高性能减水剂的方法及其产品，该方法以淀粉基功能大单体为主链骨架，通过不饱和聚醚、不饱和羧酸接枝到淀粉基主链骨架上，形成以淀粉基葡萄糖单元链为主链，聚醚及不饱和羧酸为侧链的旋转梳型结构分子形式的淀粉基高性能减水剂。其原料来源广泛，成本低廉，性能优良；其制备方法的生产工艺简单，制备过程中不产生废液、废气和废渣，为绿色合成工艺。本发明的淀粉基高性能减水剂有效解决聚羧酸减水剂在掺量的敏感性、适应性问题，提高混凝土和易性、粘聚性等工作状态，降低混凝土收缩开裂。对于不同的水泥、掺合料、机制砂、尾矿砂、环境温度及混凝土配合比波动都有着优异的适应性，更有利于解决使用机制砂、尾矿砂、再生骨料以及级配不良造成的混凝土的离析、泌水等和易性问题。

为解决上述技术问题，本发明提用如下技术方案：

本发明提供一种制备淀粉基高性能减水剂的方法，所述淀粉基高性能减水剂以淀粉基功能大单体为主链骨架，通过不饱和聚醚、不饱和羧酸接枝到淀粉基主链骨架上，形成以淀粉基葡萄糖单元链为主链，不饱和聚醚及不饱和羧酸为侧链的旋转梳型结构分子形式的淀粉基高性能减水剂；

所述淀粉基高性能减水剂的制备包括以下步骤：

可控的酸降解淀粉原料的制备：用水作为反应介质，将淀粉配成质量百分比为20％～90％的淀粉混合物，加入用量为淀粉混合物质量1％～15％的酸解催化剂和用量为淀粉混合物质量1％～10％的氧化剂反应得到可控的酸降解淀粉原料；

淀粉基功能大单体的制备：将所述可控的酸降解淀粉原料和用量为可控的酸降解淀粉原料质量3％～30％的不饱和羧酸或酸酐混合，并加入用量为可控的酸降解淀粉原料质量1％～5％酯化催化剂、用量为可控的酸降解淀粉原料质量0.02％～0.2％的阻聚剂，以进行酯化反应得到淀粉基功能大单体；

自由基共聚反应：将淀粉基功能大单体、不饱和聚醚、去离子水以（5～20）：（5～15）：（65～85）的比例在搅拌下加入质量0.2％～1.5％的引发剂进行预聚合反应，得到第一溶液，再分别将单体A、单体B、链转移剂以（75～90）：（5～20）：（1～5）质量比例混合成第二溶液，其中所述第一溶液与所述第二溶液的质量比为（90～99）：（1～10），将第二溶液滴加至第一溶液中，搅拌使其充分反应后得到混合溶液，用碱性溶液将混合溶液中和至pH为5～7，得到淀粉基高性能减水剂。

其中，所述淀粉是玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、土豆淀粉、麦类淀粉、豆类淀粉或者变性淀粉中的一种或多种。

其中，所述酸解催化剂是硫酸、硝酸、硫酸氢钠、氨基磺酸或对甲苯磺酸中的一种或多种。

其中，所述氧化剂是高锰酸钾、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾或高碘酸中的一种或多种。

其中，所述可控的酸降解淀粉是葡萄糖单元，其聚合度为10～150，重均分子量Mw为1600～25000。

其中，所述不饱和羧酸是甲基丙烯酸、丙烯酸或马来酸中的一种或多种，酸酐是马来酸酐。

其中，所述酯化催化剂是浓硫酸、对甲苯磺酸、磺酸型强酸性阳离子交换树脂、四氯铝醚络合物中的一种或多种。

其中，所述阻聚剂是叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、甲基苯胺或联苯胺中的一种或多种。

其中，所述淀粉基功能大单体重均分子量Mw为1800～30000，其中淀粉基功能大单体Mw在1800～5000分布区间所占的比例为35％～55％，淀粉基功能大单体Mw在5000～30000分布区间所占的比例为45％～65％。

其中，所述不饱和聚醚是甲基丙烯酸聚氧乙烯酯、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、乙烯基聚乙二醇醚中的一种或多种，其重均分子量Mw为1000～5000。

其中，所述引发剂是硫酸亚铁铵、硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的一种或多种。

其中，所述单体A是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或马来酸酐、马来酸的钠盐、钾盐或铵盐中的一种或多种。

其中，所述单体B是烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。

其中，所述链转移剂是2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、3-巯基-1-丙醇、3-巯基丙酸、1-己硫醇、十二烷基硫醇中的一种或多种。

其中，所述可控的酸降解淀粉原料的制备：用水作为反应介质，将淀粉配成质量百分比为20％～90％的淀粉混合物，加入用量为淀粉混合物质量1％～15％的酸解催化剂混匀，升温至50～80℃水解2～10h，然后加入用量为淀粉混合物质量1％～10％的氧化剂混匀，真空干燥，在80～150℃的条件下进行反应1～5h，得到可控的酸降解淀粉原料。

其中，所述淀粉基功能大单体的制备：将所述可控的酸降解淀粉原料和用量为可控的酸降解淀粉原料质量3％～30％的不饱和羧酸或酸酐加入反应器中，再加入用量为可控的酸降解淀粉原料质量1％～5％的酯化催化剂、用量为可控的酸降解淀粉原料质量0.02％～0.2％的阻聚剂，搅拌加热至60～130℃进行酯化反应，反应时间2～10h，得到淀粉基功能大单体。

其中，所述自由基共聚反应：将淀粉基功能大单体、不饱和聚醚、去离子水以（5～20）：（5～15）：（65～85）的比例加入反应釜中，升温至50～95℃，在搅拌下加入质量0.2％～1.5％的引发剂进行预聚合反应0.5～2h，得到第一溶液，再分别将单体A、单体B、链转移剂以（75～90）：（5～20）：（1～5）质量比例混合成第二溶液，其中所述第一溶液与所述第二溶液的质量比为（90～99）：（1～10），将第二溶液在0.5～2h内滴加至反应釜中，滴加结束后搅拌反应1～5h，待反应结束后降温至25～50℃，用碱性溶液中和反应釜中溶液至pH为5～7，得到淀粉基高性能减水剂。

本发明提供一种淀粉基高性能减水剂，该减水剂是通过使用上述任一种方法制备的。

综上所述，本发明以淀粉为主要原料，在酸解催化剂、氧化剂以及特定的反应条件下经连续多步骤反应制得了淀粉分子以酯基连接的具有反应活性的双键基团的功能大单体。本发明淀粉基高性能减水剂以淀粉基功能大单体为主链骨架，通过不饱和聚醚、不饱和羧酸接枝到淀粉基主链骨架上，形成以淀粉基葡萄糖单元链为主链，不饱和聚醚及不饱和羧酸为侧链的旋转梳型结构分子形式的淀粉基高性能减水剂。由于本发明减水剂主链为特殊的改性淀粉结构，具有旋转梳型结构分子构象，具有更好的空间位阻效应从而提高体系的流动性。同时淀粉基葡萄糖单元主链中含有大量的羟基，具有较强的水分子氢键络合能力，可以增强附着有减水剂分子的水泥颗粒与水分的结合力，有利于改善混凝土和易性，减少离析泌水现象。

通过采用上述技术方案，本发明至少具有如下有益效果：

1、采用本发明的制备方法制备的减水剂减水率高达25％~35％，达到高性能减水剂的要求；与聚羧酸减水剂匹配性良好，能够大大改善聚羧酸对各种水泥、砂石的适应性，降低掺量的敏感性；

2、本发明减水剂对于不同的水泥、掺合料、机制砂、尾矿砂、环境温度及混凝土配合比波动都有着优异的适应性。具有提高混凝土和易性、粘聚性，防止泌水，同时还能够降低混凝土收缩开裂。

3、本发明生产工艺简单，聚合过程中不产生废液、废气和废渣，为绿色合成工艺，适合工业化生产。

本发明关键技术点在于：（1）采用无机酸和氧化剂对淀粉进行酸降解改性，淀粉分子原有的脱氧葡萄糖长链发生断裂，得到不同分子量的改性降解淀粉。通过投料顺序和比例、反应温度和时间的多步骤控制，达到淀粉分子酸降解切段的可控目的，最终得到葡萄糖单元聚合度为10～150，重均分子量Mw的范围1600～25000的淀粉分子链段。优选不饱和羧酸和不饱和酸酐与切段淀粉进行酯化反应，形成以切段淀粉分子为主链骨架、淀粉分子以酯基连接的具有反应活性的双键基团，制备出淀粉基高性能减水剂用主链骨架功能大单体，Mw的范围为1800～30000。（2）含有活性双键基团的淀粉功能大单体与不饱和聚醚、不饱和小单体（单体A、单体B）进行水溶液自由基共聚反应中，通过设计控制淀粉主链单体优先与反应活性适中的不饱和聚醚进行接枝共聚反应，再采用缓慢滴加不饱和小单体的投料方式，以及反应温度、时间等条件的控制，从而将不饱和小单体接枝到淀粉基主链骨架功能大单体上，形成以淀粉基葡萄糖单元链为主链，聚醚及不饱和羧酸为侧链的旋转梳型结构分子形式。

具体实施方式

上述仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，以下对本发明作进一步的详细说明。

本发明提供一种制备淀粉基高性能减水剂的方法及其产品，所述淀粉基高性能减水剂以淀粉基功能大单体为主链骨架，通过不饱和聚醚、不饱和羧酸接枝到淀粉基主链骨架上，形成以淀粉基葡萄糖单元链为主链，不饱和聚醚及不饱和羧酸为侧链的旋转梳型结构分子形式的淀粉基高性能减水剂；

所述淀粉基高性能减水剂的制备包括以下步骤：

可控的酸降解淀粉原料的制备：用水作为反应介质，将淀粉配成质量百分比为20％～90％的淀粉混合物，加入酸解催化剂和氧化剂反应得到可控的酸降解淀粉原料；优选地，所述淀粉是玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、土豆淀粉、麦类淀粉、豆类淀粉或者变性淀粉中的一种或多种；另外，所述酸解催化剂是硫酸、硝酸、硫酸氢钠、氨基磺酸或对甲苯磺酸中的一种或多种，用量为淀粉质量的1％～15％；以及所述氧化剂是高锰酸钾、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾或高碘酸中的一种或多种，用量为淀粉质量的1％～10％。

淀粉基功能大单体的制备：将所述可控的酸降解淀粉原料和不饱和羧酸或酸酐混合，并加入酯化催化剂、阻聚剂，以进行酯化反应得到淀粉基功能大单体；其中，所述可控的酸降解淀粉是葡萄糖单元，其聚合度为10～150，重均分子量Mw为1600～25000。优选地，所述不饱和羧酸是甲基丙烯酸、丙烯酸或马来酸中的一种或多种，酸酐是马来酸酐，不饱和羧酸或酸酐用量为淀粉质量的3％～30％；所述酯化催化剂是浓硫酸、对甲苯磺酸、磺酸型强酸性阳离子交换树脂、四氯铝醚络合物中的一种或多种，用量为淀粉质量的1％～5％；所述阻聚剂是叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、甲基苯胺或联苯胺中的一种或多种，用量为淀粉质量的0.02％～0.2％；另外，所述淀粉基功能大单体重均分子量Mw为1800～30000，其中淀粉基功能大单体Mw在1800～5000分布区间所占的比例为35％～55％，淀粉基功能大单体Mw在5000～30000分布区间所占的比例为45％～65％。

自由基共聚反应：将淀粉基功能大单体、不饱和聚醚、去离子水以（5～20）：（5～15）：（65～85）的比例在搅拌下加入质量0.2％～1.5％的引发剂进行预聚合反应，得到第一溶液，再分别将单体A、单体B、链转移剂以（75～90）：（5～20）：（1～5）质量比例混合成第二溶液，其中所述第一溶液与所述第二溶液的质量比为（90～99）：（1～10），将第二溶液滴加至第一溶液中，搅拌使其充分反应后得到混合溶液，用碱性溶液将混合溶液中和至pH为5～7，得到淀粉基高性能减水剂。优选地，其中，所述不饱和聚醚是甲基丙烯酸聚氧乙烯酯、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、乙烯基聚乙二醇醚中的一种或多种，其重均分子量Mw为1000～5000；所述引发剂是硫酸亚铁铵、硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的一种或多种；所述单体A是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或马来酸酐、马来酸的钠盐、钾盐或铵盐中的一种或多种；所述单体B是烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种或多种；另外，所述链转移剂是2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、3-巯基-1-丙醇、3-巯基丙酸、1-己硫醇、十二烷基硫醇中的一种或多种。

具体地，本发明的所述淀粉基高性能减水剂的制备可以包括以下步骤：

所述可控的酸降解淀粉原料的制备：用水作为反应介质，将淀粉配成质量百分比为20％～90％的淀粉混合物，加入用量为淀粉混合物质量1％～15％的酸解催化剂混匀，升温至50～80℃水解2～10h，然后加入用量为淀粉混合物质量1％～10％的氧化剂混匀，真空干燥，在80～150℃的条件下进行反应1～5h，得到可控的酸降解淀粉原料。该步骤主要通过控制硫酸用量、反应温度和反应时间等因素，进而达到通过酸降解后的淀粉重均分子量可控的目的。

所述淀粉基功能大单体的制备：将所述可控的酸降解淀粉原料和用量为可控的酸降解淀粉原料质量3％～30％的不饱和羧酸或酸酐加入反应器中，再加入用量为可控的酸降解淀粉原料质量1％～5％的酯化催化剂、用量为可控的酸降解淀粉原料质量0.02％～0.2％的阻聚剂，搅拌加热至60～130℃进行酯化反应，反应时间2～10h，得到淀粉基功能大单体。

所述自由基共聚反应：将淀粉基功能大单体、不饱和聚醚、去离子水以（5～20）：（5～15）：（65～85）的比例加入反应釜中，升温至50～95℃，在搅拌下加入质量0.2％～1.5％的引发剂进行预聚合反应0.5～2h，得到第一溶液，再分别将单体A、单体B、链转移剂以（75～90）：（5～20）：（1～5）质量比例混合成第二溶液，其中所述第一溶液与所述第二溶液的质量比为（90～99）：（1～10），将第二溶液在0.5～2h内滴加至反应釜中，滴加结束后搅拌反应1～5h，待反应结束后降温至25～50℃，用碱性溶液中和反应釜中溶液至pH为5～7，得到淀粉基高性能减水剂。

本发明提供一种淀粉基高性能减水剂，该减水剂是通过使用上述任一种方法制备的。

通过以下的实施例详细说明本发明。它们是本发明的优选的实施方案，本发明并不受这些实施例的限定。

实施例1、

本发明实施例提供一种淀粉基功能大单体及其制备淀粉基高性能减水剂的方法，其具体步骤如下：

（1）称取40g玉米淀粉，60g水，配成40％的淀粉混合物，缓慢加入1.2g硫酸搅拌均匀，升温至60℃水解6h，然后加入3.4g过氧化氢混匀，在55℃下真空干燥2h，在110℃的条件下进行反应2h，制得可控的酸降解淀粉（重均分子量Mw为2500～17800）。

（2）将40g可控的酸降解淀粉和3.6g甲基丙烯酸加入反应器中，加入0.6g对甲苯磺酸、0.05g甲基苯胺，搅拌加热至120℃进行酯化反应，反应3h，制得淀粉基功能大单体（重均分子量Mw为2800～19200，其中淀粉基功能大单体Mw在1800～5000分布区间所占的比例为37％，淀粉基功能大单体Mw在5000～30000分布区间所占的比例为63％）。

（3）将40g淀粉基功能大单体、25g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（Mw=2400）、265g去离子水加入反应釜中，升温至85℃，在搅拌下加入2.8g过硫酸铵进行预聚合反应1h，再分别将8.6g丙烯酸、1.5g甲基烯丙基磺酸钠、0.16g巯基丙酸的水溶液在1.5h内滴加至反应釜中，滴加结束后搅拌反应3h，待反应结束后降温至45℃，用碱性溶液中和至pH为5.8，得到淀粉基高性能减水剂。

实施例2、

本发明实施例提供一种淀粉基功能大单体及其制备淀粉基高性能减水剂的方法，其具体步骤如下：

（1）称取35g玉米淀粉、15g土豆淀粉和50g水，配成50％的淀粉混合物，缓慢加入1.2g硫酸搅拌均匀，升温至60℃水解8h，然后加入5.6g过氧化氢混匀，在55℃下真空干燥2h，在115℃的条件下进行反应2h，制得可控的酸降解淀粉（重均分子量Mw为2680～17400）。

（2）将50g可控的酸降解淀粉和3g马来酸酐加入反应器中，加入0.7g对甲苯磺酸、0.03g叔丁基邻苯二酚，搅拌加热至115℃进行酯化反应，反应4h，制得淀粉基功能大单体（重均分子量Mw为3150～18820，其中淀粉基功能大单体Mw在1800～5000分布区间所占的比例为42％，淀粉基功能大单体Mw在5000～30000分布区间所占的比例为58％）。

（3）将50g淀粉基功能大单体、28g异戊烯基聚氧乙烯醚（Mw=2400）、305g去离子水加入反应釜中，升温至80℃，在搅拌下加入2.5g引发剂（硝酸铈铵:过硫酸钾=1:1）进行预聚合反应0.5h，再分别将9g甲基丙烯酸、1.8g烯丙基磺酸钠、0.15g巯基乙酸的水溶液在2h内滴加至反应釜中，滴加结束后搅拌反应2h，待反应结束后降温至50℃，用碱性溶液中和至pH为6.2，得到淀粉基高性能减水剂。

实施例3、

本发明实施例提供一种淀粉基功能大单体及其制备淀粉基高性能减水剂的方法，其具体步骤如下：

（1）称取40g玉米淀粉、20g木薯淀粉和40g水，配成60％的淀粉混合物，缓慢加入4.8g氨基磺酸搅拌均匀，升温至55℃水解7h，然后加入2.5g高锰酸钾混匀，在60℃下真空干燥2h，在90℃的条件下进行反应4h，制得可控的酸降解淀粉（重均分子量Mw为2820～19060）。

（2）将50g可控的酸降解淀粉和3.5g丙烯酸加入反应器中，加入0.7g浓硫酸、0.08g对苯二酚，搅拌加热至125℃进行酯化反应，反应3h，制得淀粉基功能大单体（重均分子量Mw为2500～20080，其中淀粉基功能大单体Mw在1800～5000分布区间所占的比例为48％，淀粉基功能大单体Mw在5000～30000分布区间所占的比例为52％）。

（3）将50g淀粉基功能大单体、24g乙烯基聚乙二醇醚（Mw=3000）、300g去离子水加入反应釜中，升温至70℃，在搅拌下加入2.3g引发剂（硝酸铈铵:过硫酸铵=1:1）进行预聚合反应0.5h，再分别将6.5g丙烯酸、2.1g衣康酸、1.6g苯乙烯磺酸钠、0.18g巯基丙酸的水溶液在1h内滴加至反应釜中，滴加结束后搅拌反应3h，待反应结束后降温至40℃，用碱性溶液中和至pH为6，得到淀粉基高性能减水剂。

实施例4、

本发明实施例提供一种淀粉基功能大单体及其制备淀粉基高性能减水剂的方法，其具体步骤如下：

（1）称取60g玉米淀粉、20g木薯淀粉和20g水，配成80％的淀粉混合物，缓慢加入12.4g氨基磺酸搅拌均匀，升温至50℃水解3h，然后加入6.3g过氧化氢混匀，在60℃下真空干燥1h，在105℃的条件下进行反应2h，制得可控的酸降解淀粉（重均分子量Mw为2873～16810）。

（2）将50g可控的酸降解淀粉和10.3g马来酸酐加入反应器中，加入0.9g浓硫酸、0.1g对苯二酚，搅拌加热至110℃进行酯化反应，反应4h，制得淀粉基功能大单体（重均分子量Mw为2935～17480，其中淀粉基功能大单体Mw在1800～5000分布区间所占的比例为39％，淀粉基功能大单体Mw在5000～30000分布区间所占的比例为61％）。

（3）将50g淀粉基功能大单体、10g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（Mw=2400）、15g乙烯基聚乙二醇醚（Mw=3000）、290g去离子水加入反应釜中，升温至78℃，在搅拌下加入2.5g引发剂（硝酸铈铵:过硫酸铵=1:2）进行预聚合反应1h，再分别将6.8g丙烯酸、1.8g甲基烯丙基磺酸钠、1.1g苯乙烯磺酸钠、0.16g巯基乙醇的水溶液在1.5h内滴加至反应釜中，滴加结束后搅拌反应2.5h，待反应结束后降温至45℃，用碱性溶液中和至pH为6.5，得到淀粉基高性能减水剂。

实施例5、

本发明实施例提供一种淀粉基功能大单体及其制备淀粉基高性能减水剂的方法，其具体步骤如下：

（1）称取25g木薯淀粉和75g水，配成25％的淀粉混合物，缓慢加入10.5g硝酸搅拌均匀，升温至45℃水解4h，然后加入2.8g过硫酸钾混匀，在60℃下真空干燥4h，在90℃的条件下进行反应5h，制得可控的酸降解淀粉（重均分子量Mw为2880～14050）。

（2）将50g可控的酸降解淀粉和8.5g甲基丙烯酸加入反应器中，加入1.5g对甲苯磺酸、0.08g叔丁基邻苯二酚，搅拌加热至115℃进行酯化反应，反应3h，制得淀粉基功能大单体（重均分子量Mw为2650～14600，其中淀粉基功能大单体Mw在1800～5000分布区间所占的比例为53％，淀粉基功能大单体Mw在5000～30000分布区间所占的比例为47％）。

（3）将50g淀粉基功能大单体、22g异戊烯基聚氧乙烯醚（Mw=2400）、310g去离子水加入反应釜中，升温至80℃，在搅拌下加入2.1g引发剂（硝酸铈铵:过硫酸钾=2:1）进行预聚合反应0.5h，再分别将6g丙烯酸、2.4g甲基丙烯酸、1.2g甲基烯丙基磺酸钠、0.2g巯基丙酸的水溶液在2h内滴加至反应釜中，滴加结束后搅拌反应2h，待反应结束后降温至40℃，用碱性溶液中和至pH为7，得到淀粉基高性能减水剂。

对比例1、

一种淀粉基功能大单体及其制备淀粉基高性能减水剂的方法，其具体步骤如下：

（1）称取40g玉米淀粉，60g水，配成40％的淀粉混合物，升温至60℃水解6h，然后加入2.4g过氧化氢混匀，在55℃下真空干燥2h，在110℃的条件下进行反应2h，制得可控的酸降解淀粉（重均分子量Mw为55640～98200）。

（2）将40g可控的酸降解淀粉和3.6g甲基丙烯酸加入反应器中，加入0.6g对甲苯磺酸、0.05g对苯二酚，搅拌加热至120℃进行酯化反应，反应3h，制得淀粉基功能大单体（重均分子量Mw为58720～100360）。

（3）将40g淀粉基功能大单体、25g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（Mw=2400）、265g去离子水加入反应釜中，升温至85℃，在搅拌下加入2.8g过硫酸铵进行预聚合反应1h，再分别将8.6g丙烯酸、1.5g甲基烯丙基磺酸钠、0.16g巯基丙酸的水溶液在1.5h内滴加至反应釜中，滴加结束后搅拌反应3h，待反应结束后降温至45℃，用碱性溶液中和至pH为5.8，得到淀粉基减水剂。

对比例2、

一种淀粉基功能大单体及其制备淀粉基高性能减水剂的方法，其具体步骤如下：

（1）称取40g玉米淀粉，60g水，配成40％的淀粉混合物，缓慢加入1.2g硫酸搅拌均匀，升温至60℃水解6h，然后加入2.4g过氧化氢混匀，在55℃下真空干燥2h，在110℃的条件下进行反应2h，制得可控的酸降解淀粉（重均分子量Mw为3820～17350）。

（2）将40g可控的酸降解淀粉加入反应器中，加入0.6g对甲苯磺酸、0.05g对苯二酚，搅拌加热至120℃进行酯化反应，反应3h，制得淀粉基功能大单体（重均分子量Mw为3160～19080）。

（3）将40g淀粉基功能大单体、25g甲基烯丙基聚氧乙烯醚（Mw=2400）、265g去离子水加入反应釜中，升温至85℃，在搅拌下加入2.8g过硫酸铵进行预聚合反应1h，再分别将8.6g丙烯酸、1.5g甲基烯丙基磺酸钠、0.16g巯基丙酸的水溶液在1.5h内滴加至反应釜中，滴加结束后搅拌反应3h，待反应结束后降温至45℃，用碱性溶液中和至pH为5.8，得到淀粉基减水剂。

应用例

将实施例1、2、3、4、5对比例1、2得到的淀粉基高性能减水剂进行混凝土试验：采用含泥量和含石粉量分别为1.5％和5％且细度模数为3.3的机制砂、含泥量为0.6％的公称粒径5~10mm和10~20mm连续级配碎石为材料。减水率、泌水率、抗压强度及收缩率比等指标试验方法参照GB 8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。具体测试结果如下表1：

表1 减水剂性能测试结果

由表1的性能测试结果显示：市售聚羧酸减水剂虽然减水率可以达到要求，但是其泌水率和28d收缩率比较高，7d抗压强度比较低，并且其和易性一般，敏感性较大，即掺入市售聚羧酸减水剂的混凝土容易离析泌水，并且无法改善混凝土的收缩开裂情况。而采用本发明方法制备的淀粉基高性能减水剂（如实施例1-5）减水率高达25％~35％，达到高性能减水剂的要求，其泌水率和28d收缩率比都相对市售聚羧酸减水剂有明显的降低（特别是泌水率具有显著降低），敏感性、和易性相对市售聚羧酸减水剂得到了明显改善，并且7d抗压强度比的提升也较为显著。另外，本发明还提供对比例1和2，该对比例1相对实施例1在制备可控的酸降解淀粉时缺少酸解催化剂，制得的可控的酸降解淀粉的重均分子量Mw明显较大，主要在于其中淀粉分子酸降解切段不完全，对比例2相对于实施例1在制备淀粉基功能大单体时缺少不饱和羧酸或酸酐，制得的淀粉基功能大单体不具有反应活性的双键基团，导致了不饱和聚醚、不饱和羧酸难以接枝到淀粉基主链骨架上；并且根据表1可知，对比例1和2制得减水剂的减水率无法达到淀粉基高性能减水剂的要求，虽然泌水率具有明显的降低，但是其7d抗压强度比、28d收缩率比、和易性和敏感性都无法满足要求。因此，通过表1中的各实施例与各对比例和市售聚羧酸减水剂的性能进行对比可知，采用本发明的淀粉基高性能减水剂制得水泥时，可以大大改善水泥的适应性，改善混凝土和易性，减少离析泌水，降低混凝土收缩开裂。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，本领域技术人员利用上述揭示的技术内容做出些许简单修改、等同变化或修饰，均落在本发明的保护范围内。

Claims (11)

1.一种制备淀粉基高性能减水剂的方法，其特征在于，所述淀粉基高性能减水剂以淀粉基功能大单体为主链骨架，通过不饱和聚醚、不饱和羧酸接枝到淀粉基主链骨架上，形成以淀粉基葡萄糖单元链为主链，不饱和聚醚及不饱和羧酸为侧链的旋转梳型结构分子形式的淀粉基高性能减水剂；

所述淀粉基高性能减水剂的制备包括以下步骤：

可控的酸降解淀粉原料的制备：用水作为反应介质，将淀粉配成质量百分比为20％～90％的淀粉混合物，加入用量为淀粉混合物质量1％～15％的酸解催化剂和用量为淀粉混合物质量1％～10％的氧化剂反应得到可控的酸降解淀粉原料；所述可控的酸降解淀粉是葡萄糖单元，其聚合度为10～150，重均分子量Mw为1600～25000；

淀粉基功能大单体的制备：将所述可控的酸降解淀粉原料和用量为可控的酸降解淀粉原料质量3％～30％的不饱和羧酸或酸酐混合，并加入用量为可控的酸降解淀粉原料质量1％～5％的酯化催化剂、用量为可控的酸降解淀粉原料质量0.02％～0.2％的阻聚剂，以进行酯化反应得到淀粉基功能大单体；所述淀粉基功能大单体重均分子量Mw为1800～30000，其中淀粉基功能大单体Mw在1800～5000分布区间所占的比例为35％～55％，淀粉基功能大单体Mw在5000～30000分布区间所占的比例为45％～65％；

自由基共聚反应：将淀粉基功能大单体、不饱和聚醚、去离子水以（5～20）：（5～15）：（65～85）的比例在搅拌下加入质量0.2％～1.5％的引发剂进行预聚合反应，得到第一溶液，再分别将单体A、单体B、链转移剂以（75～90）：（5～20）：（1～5）质量比例混合成第二溶液，其中所述第一溶液与所述第二溶液的质量比为（90～99）：（1～10），将第二溶液滴加至第一溶液中，搅拌使其充分反应后得到混合溶液，用碱性溶液将混合溶液中和至pH为5～7，得到淀粉基高性能减水剂；

所述单体A是丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或马来酸酐、马来酸的钠盐、钾盐或铵盐中的一种或多种；所述单体B是烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的制备淀粉基高性能减水剂的方法，其特征在于，所述淀粉是玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、土豆淀粉、麦类淀粉、豆类淀粉或者变性淀粉中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备淀粉基高性能减水剂的方法，其特征在于，所述酸解催化剂是硫酸、硝酸、硫酸氢钠、氨基磺酸或对甲苯磺酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备淀粉基高性能减水剂的方法，其特征在于，所述氧化剂是高锰酸钾、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾或高碘酸中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备淀粉基高性能减水剂的方法，其特征在于，所述不饱和羧酸是甲基丙烯酸、丙烯酸或马来酸中的一种或多种，酸酐是马来酸酐。

6.根据权利要求1所述的制备淀粉基高性能减水剂的方法，其特征在于，所述酯化催化剂是浓硫酸、对甲苯磺酸、磺酸型强酸性阳离子交换树脂、四氯铝醚络合物中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备淀粉基高性能减水剂的方法，其特征在于，所述阻聚剂是叔丁基邻苯二酚、对苯二酚、甲基苯胺或联苯胺中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备淀粉基高性能减水剂的方法，其特征在于，所述不饱和聚醚是甲基丙烯酸聚氧乙烯酯、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、乙烯基聚乙二醇醚中的一种或多种，其重均分子量Mw为1000～5000。

9.根据权利要求1所述的制备淀粉基高性能减水剂的方法，其特征在于，所述引发剂是硫酸亚铁铵、硝酸铈铵、过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的制备淀粉基高性能减水剂的方法，其特征在于，所述链转移剂是2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、3-巯基-1-丙醇、3-巯基丙酸、1-己硫醇、十二烷基硫醇中的一种或多种。

11.一种通过权利要求1-10任一项所述的制备淀粉基高性能减水剂的方法制得的淀粉基高性能减水剂。