CN105131202A - 有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂及其制备方法，其中制备方法包括以下步骤：(1)制备甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯大单体；(2)制备有机硅改性(甲基)丙烯酸酯大单体；(3)制备糖类改性(甲基)丙烯酸酯大单体；(4)采用步骤(1)、(2)和(3)制得的大单体制备有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂。本发明提供的有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂，其成本较低，原料环保可再生，减水性和坍落度保持性能良好，而且制备工艺简单，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加工剂技术领域，具体涉及有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
混凝土是世界上用量最大、应用最广泛的建筑材料。为了使混凝土具有调凝、降低水化热、流动度、高强、轻质和高耐久性等性能，而使混凝土满足各种不同施工要求，需要向混凝土中加入外加剂。目前，减水剂是研究和使用最广泛的一种混凝土外加剂。
传统的减水剂有萘系、三聚氰胺系、以及脂肪族高效减水剂等，尽管该类减水剂对新拌混凝土具有较好分散效果，但是该类减水剂具有配制的混凝土坍落度经时损失大、合成其工艺需要有毒的甲醛物质影响环境等缺点，限制其应用，尤其限制其在高强度、高耐久性、大流态等高性能混凝土制备中的应用。而聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、引气量小、合成其工艺不需要甲醛等有毒物质等优点，使其在混凝土中有广泛的应用。
虽然聚羧酸减水剂因其优异性能而备受关注，但是在实际使用过程中也暴露出大量问题，其中主要有(1)聚羧酸减水剂与混凝土原材料之间存在相容性问题，掺聚羧酸减水剂的混凝土拌和物在实际工程中常出现离析、分层、严重泌水等现象。通过对影响相容性的各因素相比可知，硫酸盐被认为是对聚羧酸减水剂与原材料相容性影响最显著的因素之一，K.Yamada(CementandConcreteResearch，2001，31：375-383)等研究了硫酸盐掺量对掺聚羧酸减水剂水泥浆体流动性的影响，于长江(低温建筑技术，2003，96：88-89)等认为硫酸钠对混凝土坍落度的经时损失影响较大。(2)聚羧酸减水剂中聚醚及聚乙二醇是主要成分，其原料单一且不可再生，导致价格相比较其它高效减水剂要高很多的问题。
为了解决聚羧酸减水剂与混凝土原材料之间相容性问题，中国专利CN103011680A及CN104311753A合成硅烷改性聚羧酸减水剂，通过引入硅烷键从而改善聚羧酸减水剂与高硫酸盐含量的混凝土材料的不相容问题。齐宾等(科隆杯混凝土外加剂征文集-分会第十四次会员代表大会论文集166-171)也合成了硅烷改性聚羧酸减水剂，并研究不同烷链硅烷的抗硫酸盐性能。但是上述合成的聚羧酸减水剂的成本较高。为了降低聚羧酸减水剂的成本，中国专利CN101704934A利用废弃的玉米秸秆所酶化的产物，作为链转移和还原剂合成聚羧酸减水剂，提高反应转化率，降低材料成本。中国专利CN101172805A及CN101172806A通过可再生的天然产物单糖及低聚糖代替部分聚醚产品合成聚羧酸减水剂，能够一定程度降低成本。但是上述合成的聚羧酸减水剂与混凝土原材料又存在相溶性问题。
鉴于已有技术中合成的聚羧酸减水剂成本较高以及与混凝土原材料相溶性差等问题，因此需要开发新型的成本较低并且与混凝土相容性较好的聚羧酸减水剂，本发明因此而来。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂，其成本较低、原料环保可再生且其与混凝土相容性好。
本发明的另一目的在于提供一种有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂的制备方法，该方法不使用甲醛等有毒原料，工艺简单，可控性强。
基于本发明的目的之一，本发明提供的技术方案是：
有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂，它的化学结构通式为：
其中，R1为H或CH3；
M为Na+或NH4 +；
R2为CH2CH2CH2Si(OCH3)3，CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，
CH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2，CH2CH2CH2SiCH3(OCH2CH3)2，
CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3，CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，
CH2CH2NHCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2，
CH2CH2NHCH2CH2CH2SiCH3(OCH2CH3)2中的一种；
R3为糖分子结构；
a，b，c，d，e，n均为整数。
基于本发明的另一目的，本发明提供的技术方案是：有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯大单体的制备：将甲氧基聚乙二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸加入反应器中，加入催化剂与阻聚剂，搅拌加热至一定温度进行酯化反应一定时间后，蒸馏除去生成的水得到甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯大单体；
(2)有机硅改性(甲基)丙烯酸酯大单体的制备：将氨基改性硅烷偶联剂与丙烯酸或甲基丙烯酸加入反应器中，加入低碳醇溶剂，升温至一定温度，反应一定时间后，蒸除溶剂得到有机硅改性(甲基)丙烯酸酯大单体；
(3)糖类改性(甲基)丙烯酸酯大单体的制备：将单糖与丙烯酸或甲基丙烯酸加入反应器中，加入催化剂与阻聚剂，搅拌加热至一定温度，酯化反应一定时间后，蒸馏除去生成的水得到糖类改性(甲基)丙烯酸酯大单体；
(4)有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂的制备：将步骤(1)、(2)及(3)分别得到的甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯大单体、有机硅改性(甲基)丙烯酸酯大单体、糖类改性(甲基)丙烯酸酯大单体加入反应器中，加入一定量水后，再加入链转移剂，同时滴加丙烯酸/甲基丙烯酸及引发剂，滴加后搅拌加热至一定温度，反应一定时间后用氢氧化钠溶液调节pH＝7～8，即得有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂。
在其中的一个实施例中，所述步骤(1)中甲氧基聚乙二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1～5，催化剂用量为原料总质量的0.5％～5％，阻聚剂用量为原料总质量的0.05％～0.5％，反应温度为80～150℃，反应时间为2～10h。
在其中的一个实施例中，所述步骤(2)中氨基改性硅烷偶联剂与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1～3，反应温度为溶剂的回流温度，反应时间为2～20h。
在其中的一个实施例中，所述步骤(3)中单糖与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为1∶0.5～10，催化剂用量为原料总质量的0.5％～5％，阻聚剂用量为原料总质量的0.05％～0.5％，反应温度为70～140℃，反应时间为2～10h。
在其中的一个实施例中，所述步骤(4)中甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯大单体、有机硅改性(甲基)丙烯酸酯大单体、糖类改性(甲基)丙烯酸酯大单体及丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1～3∶0.5～1∶3～6，链转移剂的用量为原料总重量的2％～6％，引发剂的用量为原料总重量的0.3％～6％，反应温度为50～80℃，反应时间为2～8h。
在其中的一个实施例中，所述步骤(1)和步骤(3)中的催化剂为对甲苯磺酸，阻聚剂为对苯二酚。
在其中的一个实施例中，所述步骤(2)中的氨基改性硅烷偶联剂为氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种。
在其中的一个实施例中，所述步骤(2)中的低碳醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
在其中的一个实施例中，所述步骤(2)中的单糖为葡萄糖、果糖、乳糖、木糖或淀粉水解成的混合糖中的一种或多种的混合。
在其中的一个实施例中，所述步骤(4)中的链转移剂为甲基丙烯酸钠，引发剂为过硫酸铵溶液。
相对于现有技术中的方案，本发明的优点是：
1、采用本发明的技术方案，在聚羧酸减水剂中引入天然可降解的单糖原料以部分代替石油化工原料，其原料来源广泛，可降低生产成本，而且绿色环保；
2、采用本发明的技术方案，在聚羧酸减水剂中引入有机硅组分，硅烷键可以与混凝土中的硅酸盐形成强的化学键，从而抵抗硫酸盐离子的竞争吸附作用，增强聚羧酸减水剂与混凝土的相溶性，提高减水剂的水泥适应性，大大降低生产成本；
3、采用本发明的技术方案，制备过程中不使用甲醛等有毒物质，合成工艺操作简单，可控性强，有利于工业化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
实施例1：
(1)甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯大单体的制备
将分子量1000的甲氧基聚乙二醇1000.0g和丙烯酸72.1g加入反应器中，加入对甲苯磺酸5.36g与对苯二酚0.54g，搅拌加热至80℃进行酯化反应10h后，蒸馏除去生成的水得到甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯大单体。
(2)有机硅改性丙烯酸酯大单体的制备
将氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷222.4g与丙烯酸72.1g加入反应器中，加入甲醇溶剂，并升温至回流反应2h后，蒸除溶剂后，得到氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷改性丙烯酸酯大单体。
(3)糖类改性丙烯酸酯大单体的制备
将葡萄糖180.2g与丙烯酸38.1g，加入反应器中，加入对甲苯磺酸1.09g与对苯二酚0.11g，搅拌加热至70℃进行酯化反应10h后，蒸馏除去生成的水得到葡萄糖改性丙烯酸酯大单体。
(4)氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷与葡萄糖共改性聚羧酸减水剂的制备
将甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯大单体1054g、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷改性丙烯酸酯大单体276.4g、葡萄糖改性丙烯酸酯大单体117.1g加入反应器中，加入一定量水后，再加入甲基丙烯磺酸钠28.95g，同时滴加丙烯酸216.2g及过硫酸铵溶液4.34g，滴加完后，搅拌加热至50℃反应8h后，用氢氧化钠溶液调节pH＝7.5，即得氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷与葡萄糖共改性聚羧酸减水剂Si+Sugar-SP-1。
实施例2：
(1)甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯大单体的制备
将分子量1000的甲氧基聚乙二醇1000.0g和丙烯酸360.5g加入反应器中，加入对甲苯磺酸68.03g与对苯二酚6.80g，搅拌加热至150℃进行酯化反应2h后，蒸馏除去生成的水得到甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯大单体。
(2)有机硅改性丙烯酸酯大单体的制备
将氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷264.4g与丙烯酸216.3g加入反应器中，加入乙醇溶剂，并升温至回流反应2h后，蒸除溶剂后，得到氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷改性丙烯酸酯大单体。
(3)糖类改性丙烯酸酯大单体的制备
将果糖180.2g与丙烯酸720.6g，加入反应器中，加入对甲苯磺酸45.04g与对苯二酚4.50g，搅拌加热至140℃进行酯化反应2h后，蒸馏除去生成的水得到果糖改性丙烯酸酯大单体。
(4)氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷与果糖共改性聚羧酸减水剂的制备
将甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯大单体1054g、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷改性丙烯酸酯大单体955.5g、果糖改性丙烯酸酯大单体234.2g加入反应器中，加入一定量水后，再加入甲基丙烯磺酸钠134.6g，同时滴加丙烯酸432.6g及过硫酸铵溶液134.6g，滴加完后，搅拌加热至80℃反应2h后，用氢氧化钠溶液调节pH＝7.0，即得氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷与果糖共改性聚羧酸减水剂Si+Sugar-SP-2。
实施例3：
(1)甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯大单体的制备
将分子量1000的甲氧基聚乙二醇1000.0g和丙烯酸216.2g加入反应器中，加入对甲苯磺酸24.32g与对苯二酚2.43g，搅拌加热至120℃进行酯化反应5h后，蒸馏除去生成的水得到甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯大单体。
(2)有机硅改性丙烯酸酯大单体的制备
将氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷206.4g与丙烯酸144.1g加入反应器中，加入丙醇溶剂，并升温至回流反应10h后，蒸除溶剂后，得到氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷改性丙烯酸酯大单体。
(3)糖类改性丙烯酸酯大单体的制备
将乳糖342.3g与丙烯酸360.3g，加入反应器中，加入对甲苯磺酸21.08g与对苯二酚2.11g，搅拌加热至100℃进行酯化反应5h后，蒸馏除去生成的水得到乳糖改性丙烯酸酯大单体。
(4)氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷与乳糖共改性聚羧酸减水剂的制备
将甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯大单体1054g、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷改性丙烯酸酯大单体521g、乳糖改性丙烯酸酯大单体317.1g加入反应器中，加入一定量水后，再加入甲基丙烯磺酸钠75.68g，同时滴加丙烯酸360.5g及过硫酸铵溶液36.34g，滴加完后，搅拌加热至70℃反应3h后，用氢氧化钠溶液调节pH＝8.0，即得氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷与乳糖共改性聚羧酸减水剂Si+Sugar-SP-3。
实施例4
(1)甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯大单体的制备
将分子量1500的甲氧基聚乙二醇1500.0g和丙烯酸144.1g加入反应器中，加入对甲苯磺酸49.32g与对苯二酚4.93g，搅拌加热至100℃进行酯化反应8h后，蒸馏除去生成的水得到甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯大单体。
(2)有机硅改性丙烯酸酯大单体的制备
将氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷234.4g与丙烯酸108.1g加入反应器中，加入异丙醇溶剂，并升温至回流反应15h后，蒸除溶剂后，得到氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷改性丙烯酸酯大单体。
(3)糖类改性丙烯酸酯大单体的制备
将木糖150.1g与丙烯酸576.5g，加入反应器中，加入对甲苯磺酸21.8g与对苯二酚2.18g，搅拌加热至85℃进行酯化反应8h后，蒸馏除去生成的水得到乳糖改性丙烯酸酯大单体。
(4)氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷与木糖共改性聚羧酸减水剂的制备
将甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯大单体1554g、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷改性丙烯酸酯大单体432.8g、木糖改性丙烯酸酯大单体122.5g加入反应器中，加入一定量水后，再加入甲基丙烯磺酸钠63.28g，同时滴加丙烯酸288.4g及过硫酸铵溶液63.28g，滴加完后，搅拌加热至60℃反应5h后，用氢氧化钠溶液调节pH＝7.2，即得氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷与木糖共改性聚羧酸减水剂Si+Sugar-SP-4。
实施例5
(1)甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯大单体的制备
将分子量1000的甲氧基聚乙二醇1000.0g和甲基丙烯酸86.1g加入反应器中，加入对甲苯磺酸5.43g与对苯二酚0.54g，搅拌加热至80℃进行酯化反应10h后，蒸馏除去生成的水得到甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯大单体。
(2)有机硅改性甲基丙烯酸酯大单体的制备
将氨丙基三甲氧基硅烷179g与甲基丙烯酸86.1g加入反应器中，加入甲醇溶剂，并升温至回流反应2h后，蒸除溶剂后，得到氨丙基三甲氧基硅烷改性甲基丙烯酸酯大单体。
(3)糖类改性甲基丙烯酸酯大单体的制备
将葡萄糖180.2g与甲基丙烯酸43.1g，加入反应器中，加入对甲苯磺酸1.12g与对苯二酚0.11g，搅拌加热至70℃进行酯化反应10h后，蒸馏除去生成的水得到葡萄糖改性甲基丙烯酸酯大单体。
(4)氨丙基三甲氧基硅烷与葡萄糖共改性聚羧酸减水剂的制备
将甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯大单体1068g、氨丙基三甲氧基硅烷改性甲基丙烯酸酯大单体247.1g、葡萄糖改性甲基丙烯酸酯大单体124.2g加入反应器中，加入一定量水后，再加入甲基丙烯磺酸钠28.78g，同时滴加甲基丙烯酸258.3g及过硫酸铵溶液4.32g，滴加完后，搅拌加热至50℃反应8h后，用氢氧化钠溶液调节pH＝7.5，即得氨丙基三甲氧基硅烷与葡萄糖共改性聚羧酸减水剂Si+Sugar-SP-5。
实施例6
(1)甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯大单体的制备
将分子量1000的甲氧基聚乙二醇1000.0g和甲基丙烯酸430.5g加入反应器中，加入对甲苯磺酸71.53g与对苯二酚7.15g，搅拌加热至150℃进行酯化反应2h后，蒸馏除去生成的水得到甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯大单体。
(2)有机硅改性甲基丙烯酸酯大单体的制备
将氨丙基三乙氧基硅烷221.4g与甲基丙烯酸258.3g加入反应器中，加入乙醇溶剂，并升温至回流反应2h后，蒸除溶剂后，得到氨丙基三乙氧基硅烷改性甲基丙烯酸酯大单体。
(3)糖类改性甲基丙烯酸酯大单体的制备
将果糖180.2g与甲基丙烯酸861.0g，加入反应器中，加入对甲苯磺酸52.06g与对苯二酚5.21g，搅拌加热至140℃进行酯化反应2h后，蒸馏除去生成的水得到果糖改性甲基丙烯酸酯大单体。
(4)氨丙基三乙氧基硅烷与果糖共改性聚羧酸减水剂的制备
将甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯大单体1068g、氨丙基三乙氧基甲基硅烷改性丙烯酸酯大单体868.5g、果糖改性甲基丙烯酸酯大单体248.3g加入反应器中，加入一定量水后，再加入甲基丙烯磺酸钠131.1g，同时滴加甲基丙烯酸516.6g及过硫酸铵溶液131.1g，滴加完后，搅拌加热至80℃反应2h后，用氢氧化钠溶液调节pH＝8.0，即得氨丙基三乙氧基硅烷与果糖共改性聚羧酸减水剂Si+Sugar-SP-6。
实施例7
(1)甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯大单体的制备
将分子量1000的甲氧基聚乙二醇1000.0g和甲基丙烯酸258.3g加入反应器中，加入对甲苯磺酸25.17g与对苯二酚2.52g，搅拌加热至120℃进行酯化反应5h后，蒸馏除去生成的水得到甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯大单体。
(2)有机硅改性甲基丙烯酸酯大单体的制备
将氨丙基甲基二甲氧基硅烷163.3g与甲基丙烯酸172.2g加入反应器中，加入丙醇溶剂，并升温至回流反应10h后，蒸除溶剂后，得到氨丙基甲基二甲氧基硅烷改性甲基丙烯酸酯大单体。
(3)糖类改性甲基丙烯酸酯大单体的制备
将乳糖342.3g与甲基丙烯酸430.5g，加入反应器中，加入对甲苯磺酸23.18g与对苯二酚2.32g，搅拌加热至100℃进行酯化反应5h后，蒸馏除去生成的水得到乳糖改性甲基丙烯酸酯大单体。
(4)氨丙基甲基二甲氧基硅烷与乳糖共改性聚羧酸减水剂的制备
将甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯大单体1068g、氨丙基甲基二甲氧基硅烷改性甲基丙烯酸酯大单体462.8g、乳糖改性甲基丙烯酸酯大单体328.3g加入反应器中，加入一定量水后，再加入甲基丙烯磺酸钠74.34g，同时滴加甲基丙烯酸430.5g及过硫酸铵溶液55.77g，滴加完后，搅拌加热至70℃反应3h后，用氢氧化钠溶液调节pH＝7.0，即得氨丙基甲基二甲氧基硅烷与乳糖共改性聚羧酸减水剂Si+Sugar-SP-7。
实施例8
(1)甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯大单体的制备
将分子量1500的甲氧基聚乙二醇1500.0g和甲基丙烯酸172.2g加入反应器中，加入对甲苯磺酸50.17g与对苯二酚5.17g，搅拌加热至100℃进行酯化反应8h后，蒸馏除去生成的水得到甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯大单体。
(2)有机硅改性甲基丙烯酸酯大单体的制备
将氨丙基甲基二乙氧基硅烷191.4g与甲基丙烯酸129.2g加入反应器中，加入异丙醇溶剂，并升温至回流反应15h后，蒸除溶剂后，得到氨丙基甲基二乙氧基硅烷改性甲基丙烯酸酯大单体。
(3)糖类改性甲基丙烯酸酯大单体的制备
将木糖150.1g与甲基丙烯酸688.8g，加入反应器中，加入对甲苯磺酸25.17g与对苯二酚2.52g，搅拌加热至85℃进行酯化反应8h后，蒸馏除去生成的水得到乳糖改性甲基丙烯酸酯大单体。
(4)氨丙基甲基二乙氧基硅烷与木糖共改性聚羧酸减水剂的制备
将甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯大单体1568g、氨丙基甲基二乙氧基硅烷改性甲基丙烯酸酯大单体389.3g、木糖改性甲基丙烯酸酯大单体130.9g加入反应器中，加入一定量水后，再加入甲基丙烯磺酸钠62.6g，同时滴加甲基丙烯酸344.4g及过硫酸铵溶液62.6g，滴加完后，搅拌加热至60℃反应6h后，用氢氧化钠溶液调节pH＝7.4，即得氨丙基甲基二乙氧基硅烷与木糖共改性聚羧酸减水剂Si+Sugar-SP-8。
对比例1
(1)甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯大单体的制备
将分子量1000的甲氧基聚乙二醇1000.0g和丙烯酸72.1g加入反应器中，加入对甲苯磺酸5.36g与对苯二酚0.54g，搅拌加热至80℃进行酯化反应10h后，蒸馏除去生成的水得到甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯大单体。
(2)聚羧酸减水剂的制备
将甲氧基聚氧乙烯丙烯酸酯大单体1054g、加入反应器中，加入一定量水后，再加入甲基丙烯磺酸钠21.1g，同时滴加丙烯酸216.2g及过硫酸铵溶液3.16g，滴加完后，搅拌加热至50℃反应8h后，用氢氧化钠溶液调节pH＝7.5，即得聚羧酸减水剂SP-1。
对比例2
(1)甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯大单体的制备
将分子量1000的甲氧基聚乙二醇1000.0g和甲基丙烯酸86.1g加入反应器中，加入对甲苯磺酸5.43g与对苯二酚0.54g，搅拌加热至80℃进行酯化反应10h后，蒸馏除去生成的水得到甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯大单体。
(2)聚羧酸减水剂的制备
将甲氧基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯大单体1068g、加入反应器中，加入一定量水后，再加入甲基丙烯磺酸钠21.36g，同时滴加甲基丙烯酸258.3g及过硫酸铵溶液3.20g，滴加完后，搅拌加热至50℃反应8h后，用氢氧化钠溶液调节pH＝7.5，即得聚羧酸减水剂SP-2。
将上述实施例1至8及对比例1、2按照GB8076-2008《混凝土外加剂》要求进行混凝土拌合物坍落度和减水率的测定。聚羧酸减水剂折固掺量为水泥质量的0.2％，试验温度为25±2℃，结果见表1所示。
表1掺聚羧酸减水剂混凝土性能测试
根据上述测试结果可知，本发明实施例中的有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂按照GB8076-2008《混凝土外加剂》要求进行混凝土拌合物坍落度和减水率的测定，与对比例相比，在减水性和坍落度保持方面的性能均具有显著的提高，在折固掺量为0.2％时，减水率可达30％以上，新拌混凝土拌合物60min内坍落度基本无损失，具有高减水性和优异的坍落度保持性能。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人员能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂，其特征在于它的化学结构通式为：
其中，R1为H或CH3；
M为Na+或NH4 +；
R2为CH2CH2CH2Si(OCH3)3，CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，
CH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2，CH2CH2CH2SiCH3(OCH2CH3)2，
CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3，
CH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，
CH2CH2NHCH2CH2CH2SiCH3(OCH3)2，
CH2CH2NHCH2CH2CH2SiCH3(OCH2CH3)2中的一种；
R3为糖分子结构；
a，b，c，d，e，n均为整数。
2.有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将甲氧基聚乙二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸加入反应器中，加入催化剂与阻聚剂，搅拌加热至一定温度进行酯化反应一定时间后，蒸馏除去生成的水得到甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯大单体；
(2)将氨基改性硅烷偶联剂与丙烯酸或甲基丙烯酸加入反应器中，加入低碳醇溶剂，升温至一定温度，反应一定时间后，蒸除溶剂得到有机硅改性(甲基)丙烯酸酯大单体；
(3)将单糖与丙烯酸或甲基丙烯酸加入反应器中，加入催化剂与阻聚剂，搅拌加热至一定温度，酯化反应一定时间后，蒸馏除去生成的水得到糖类改性(甲基)丙烯酸酯大单体；
(4)将步骤(1)、(2)及(3)分别得到的甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯大单体、有机硅改性(甲基)丙烯酸酯大单体、糖类改性(甲基)丙烯酸酯大单体加入反应器中，加入一定量水后，再加入链转移剂，同时滴加引发剂及丙烯酸或甲基丙烯酸，滴加后搅拌加热至一定温度，反应一定时间后用氢氧化钠溶液调节pH＝7～8，即得有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂。
3.根据权利要求2所述的有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中甲氧基聚乙二醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1～5，催化剂用量为原料总质量的0.5％～5％，阻聚剂用量为原料总质量的0.05％～0.5％，反应温度为80～150℃，反应时间为2～10h。
4.根据权利要求2所述的有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中氨基改性硅烷偶联剂与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1～3，反应温度为溶剂的回流温度，反应时间为2～20h。
5.根据权利要求2所述的有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中单糖与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为1∶0.5～10，催化剂用量为原料总质量的0.5％～5％，阻聚剂用量为原料总质量的0.05％～0.5％，反应温度为70～140℃，反应时间为2～10h。
6.根据权利要求2所述的有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中甲氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯大单体、有机硅改性(甲基)丙烯酸酯大单体、糖类改性(甲基)丙烯酸酯大单体及丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为1∶1～3∶0.5～1∶3～6，链转移剂的用量为原料总重量的2％～6％，引发剂的用量为原料总重量的0.3％～6％，反应温度为50～80℃，反应时间为2～8h。
7.根据权利要求2所述的有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(3)中的催化剂为对甲苯磺酸，阻聚剂为对苯二酚。
8.根据权利要求2或4所述的有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的氨基改性硅烷偶联剂为氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种。
9.根据权利要求2或5所述的有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的单糖为葡萄糖、果糖、乳糖、木糖或淀粉水解成的混合糖中的一种或多种的混合。
10.根据权利要求2或6所述的有机硅及糖类共改性聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中的链转移剂为甲基丙烯酸钠，引发剂为过硫酸铵溶液。
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