CN107163201B - 硅烷偶联剂改性聚醚制备保坍型聚羧酸减水剂的方法 - Google Patents

硅烷偶联剂改性聚醚制备保坍型聚羧酸减水剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硅烷偶联剂改性聚醚制备保坍型聚羧酸减水剂的方法。本发明采用硅烷偶联剂、聚醚类化合物、不饱和羧酸类单体等为主要反应原料，通过先水解再威廉姆森醚化再缩合而后共聚合的方法制备一种聚羧酸减水剂，即卤代硅烷偶联剂先水解，再与聚醚类化合物发生威廉姆森醚化反应，醚化产物与烯基硅烷偶联剂水解产物缩合，缩合产物再与不饱和聚氧乙烯醚、分子量调节剂、不饱和羧酸类单体在引发剂的作用下通过自由基共聚合反应制得具有多条分支状的硅烷偶联剂改性聚醚侧链的聚羧酸减水剂。本发明简单易控、聚合度高、成本低廉、节能高效、环保无污染，成功实现了强空间位阻效应，表现出比普通聚羧酸减水剂更加优异的保坍特性。

Description

硅烷偶联剂改性聚醚制备保坍型聚羧酸减水剂的方法
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用保坍型聚羧酸减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用水解的卤代硅烷偶联剂与聚醚类化合物先威廉姆森醚化反应后与水解的烯基硅烷偶联剂缩合再与不饱和羧酸类小单体和不饱和聚氧乙烯醚大单体共聚合成硅烷偶联剂改性聚醚制备保坍型聚羧酸减水剂的具体制备方法。
背景技术
进入新世纪以来，我国国民经济和科技实力在迅速增长，与之对应的我国整个建筑行业发生着巨大的变化，混凝土和水泥用量不断增加，使得水泥混凝土外加剂已成为建筑行业中必不可少的重要组分之一，这就要求不仅增加减水剂的产率，而且要合成出具有多种优异特性的减水剂材料。
作为混凝土外加剂中用量最大的一种外加剂，聚羧酸减水剂的最大优点在于可以通过变换聚合单体的种类以及调控分子结构官能团等方法设计出不同分子结构和性能的产品。因此，根据这一特点，通过结构创新设计带动其性能提升和突破，设计合成出一种具有特殊保坍功效的混凝土聚羧酸减水剂，对于拓宽聚羧酸减水剂的使用范围，提高原材料的普适性和稳定性，具有重要的研究意义。
聚合物分子结构设计合成的不断发展，为我们合成理想的聚合物分子结构提供了理论基础。聚氧乙烯醚结构具有很好的水溶性、润湿性、润滑性，能够很好地提高在水泥中的分散能力，是制备聚羧酸减水剂的重要原材料。因此，通过分子结构设计法创新性地使用硅烷偶联剂改性聚醚合成出多分支聚氧乙烯醚的侧链结构，实现了优异的减水保坍性能，大大提高了聚羧酸减水剂的使用范围和性能优势，表现出很好的推广应用前景。
专利CN104558434A(公开日：2015年4月29日)报道了一种含硅结构的聚羧酸减水剂。该发明在通常的聚羧酸减水剂结构中引入有机硅结构，通过水解反应制备大分子尺寸的含双键的有机硅单体，再将制备的有机硅单体用于聚羧酸减水剂合成体系，从而使聚羧酸减水剂分子尺寸增大，使之难以进入泥土的插层结构中，进而达到抗泥和减缓消耗的效果。尽管该发明通过水解-缩合-聚合反应可以得到含硅结构的聚羧酸减水剂，但是并未通过设计新型的分子结构获得具有分支侧链的聚羧酸减水剂，未能结合分子结构设计理论达成减水剂结构-性能的质的提升。
专利CN105754045A(公开日：2016年7月13日)报道了一种硅烷偶联剂改性聚羧酸减水剂及其制备方法。该发明以聚醚为大单体，丙烯酸为小单体，加入含有双键的硅烷偶联剂，在氧化剂、引发剂的作用下合成了接枝有硅烷偶联剂的聚羧酸减水剂。该发明的优点是通过聚羧酸分子主链中引入含有硅氧烷结构的官能团，为梳形聚羧酸减水剂的支链提供了一种与胶凝材料颗粒进行化学键合强相互作用的锚固能力，促使减水剂的适应性和保坍性能，并一定程度上扩展减水剂在矿物微粉分散领域的使用。但该发明仅仅是将硅烷偶联剂共聚在主链上实现一定的锚固作用，并未通过设计侧链结构多分支化实现强力保坍的目的。
专利CN105949402A(公开日：2016年9月21日)报道了一种抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性聚羧酸减水剂及其制备方法。该方法以异丁烯醇聚氧乙烯醚为大单体，丙烯酸为小单体，加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，以过硫酸铵引发剂，巯基乙酸为链转移剂得到具有抗硫酸盐竞争吸附型硅烷改性的聚羧酸减水剂。该发明的优点是通过引入与水泥基材料具有化学吸附作用的新型官能团，得到具有全新结构的硅烷改性聚羧酸减水剂，从根本上增强聚羧酸减水剂的吸附作用力，抵抗硫酸盐的竞争吸附，提高聚羧酸减水剂与不同水泥的相容性，并且该发明制备工艺简单，原料易得，成本低廉，适合于工业化生产。然而，该发明是通过将硅烷偶联剂共聚在主链上实现抗硫酸盐竞争吸附，并未利用硅烷的特性接枝多条聚氧乙烯醚侧链实现减水剂保坍性能的提高。
以上专利中描述的用于水泥混凝土中的硅烷改性聚羧酸减水剂具备一定的吸附性、减水性以及稳定性。然而，上述合成方法得到的产物均有一定程度的不足之处，在混凝土减水剂领域，研究者未能通过聚醚接枝到硅氧烷体系中实现吸附-减水-保坍-分散等应用性能于一身的复合功能型化学外加剂。仅仅通过主链引入带有硅氧烷的硅烷偶联剂的分子结构的方法大大限制其应用改善效果，经事实证明在硅烷体系中接枝聚醚可以明显提高聚合物的保坍性能功效。因此，创新地利用威廉姆森醚化反应并制备端烯基硅烷改性聚醚，可以作为聚羧酸减水剂的改性侧链结构，实现吸附-分散-保坍的复合工作性能，同时还有利于工业化生产和推广应用，有关这方面工作国内外未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅烷偶联剂改性聚醚制备保坍型聚羧酸减水剂的方法，通过卤代硅烷偶联剂先水解，再与聚醚类化合物发生威廉姆森醚化反应，醚化产物与烯基硅烷偶联剂水解产物缩合，缩合产物再与不饱和聚氧乙烯醚、分子量调节剂、不饱和羧酸类单体在引发剂的作用下通过自由基共聚合反应制得具有多条分支状的硅烷偶联剂改性聚醚侧链的聚羧酸减水剂。本发明是从分子结构设计理论出发，创新性地引入威廉姆森醚化反应并与烯基硅烷偶联剂缩合改性，成功实现硅烷偶联剂接枝改性聚醚，再通过共聚合在聚羧酸主链中嵌入了多条硅烷改性聚醚侧链，形成了具有强吸附、保坍性和分散性等多重作用功效的新型聚羧酸减水剂，实现了通过分子主侧链双重改性以提高其应用性能的目的，丰富了聚合物结构-性能研究在混凝土化学外加剂领域的应用。采用本方法合成的聚羧酸减水剂不同于常规的硅烷偶联剂改性聚羧酸减水剂的侧链组成，其多分支聚醚侧链能够通过多重空间位阻的作用实现优异的分散保坍效果，表现出比普通聚羧酸减水剂和普通硅烷改性聚羧酸减水剂更为优异的工作特性和作用效果。
本发明提供了硅烷偶联剂改性聚醚制备保坍型聚羧酸减水剂的方法，通过卤代硅烷偶联剂先水解后威廉姆森醚化再与水解的烯基硅烷偶联剂缩合而后共聚合的方法制备保坍型聚羧酸减水剂材料，包括以下条件和步骤：
(1)硅烷偶联剂水解：向反应器中依次加入卤代硅烷偶联剂、醇溶剂、水，再加入有机酸将混合液调节pH值至2-6，升温至30-60℃下进行水解反应1-20小时，即得卤代硅烷偶联剂水解产物；
(2)威廉姆森醚化反应：将聚醚类化合物溶于有机溶剂，搅拌并升温至20-50℃，加入无机碱，反应0.5-5小时，再依次加入步骤(1)所得产物和相转移催化剂，反应1-12小时，然后过滤提纯反应液，再用甲醇-水混合液提纯3-5次后真空干燥，即得威廉姆森醚化产物；
(3)缩合反应：向反应器中依次加入烯基硅烷偶联剂、醇溶剂、水，再加入有机酸将混合液调节pH值至2-6，升温至30-60℃下进行水解反应1-20小时，然后加入步骤(2)所得产物，升温至90-120℃下反应2-6小时，即得端烯基硅烷改性聚醚；
(4)共聚合：依次向反应器中加入步骤(3)所得产物、不饱和聚氧乙烯醚、水、分子量调节剂、(甲基)丙烯酸，或者依次向反应器中加入步骤(3)所得产物、不饱和聚氧乙烯醚、水、分子量调节剂、(甲基)丙烯酸与不饱和羧酸的混合物，搅拌并升温至55-90℃，再滴加质量分数为1-30％的引发剂过硫酸盐水溶液1-5小时，滴加结束后继续恒温反应1-5小时，再降温至25-45℃，用质量分数为10-50％的碱性溶液中和至pH值为6-8，最后加入水即得到所需浓度的聚羧酸减水剂溶液。上述步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-溴丙基三甲氧基硅烷；步骤(1)中所述的醇溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇，用量与步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂的质量比为4-18:1；步骤(1)中所述的水与步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂的摩尔比为1-3:1；步骤(1)中所述的有机酸为乙酸或甲酸，用量与步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂的摩尔比为0.1-2:1。上述步骤(2)中所述的聚醚类化合物为甲氧基聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚或月桂醇聚氧乙烯醚，用量与步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂的摩尔比为0.5-2:1；步骤(2)中所述的有机溶剂为环丁砜、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，用量与步骤(2)中所述的聚醚类化合物质量比为1-10:1；步骤(2)中所述的无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠，用量与步骤(2)中所述的聚醚类化合物的摩尔比为2-10:1；步骤(2)中所述的相转移剂为四丁基溴化磷、四丁基溴化铵、四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵或四丁基硫酸氢铵，用量与步骤(2)中所述的聚醚类化合物的摩尔比为0.01-0.05:1；步骤(2)中所述的甲醇-水混合液中甲醇与水的体积比为1-2:1。上述步骤(3)中所述的烯基硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷或烯丙基三氯硅烷，用量与步骤(2)所得的威廉姆森醚化产物的摩尔比为0.2-0.33:1；步骤(3)中所述的醇溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇，用量与步骤(3)中所述的烯基硅烷偶联的质量比为4-18:1；步骤(3)中所述的水解用水量与步骤(3)中所述的烯基硅烷偶联剂的摩尔比为3-13:1；步骤(3)中所述的有机酸为乙酸或甲酸，用量与步骤(3)中所述的烯基硅烷偶联的摩尔比为0.1-2:1；
上述步骤(4)中所述的不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯基聚氧乙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚，用量与步骤(3)所得产物的摩尔比为1-3:1；步骤(4)中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或正十二烷基硫醇，用量与步骤(4)中所述的不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0.05-0.75:1；步骤(4)中所述的水的质量是步骤(3)所得产物、不饱和聚氧乙烯醚以及(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物质量和的80-120％；步骤(4)中所述的不饱和羧酸为衣康酸、马来酸(酐)或富马酸中的一种或几种，不饱和羧酸加入或者不加入，当加入时用量与步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸的摩尔比为0.1-5:1；步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物与步骤(4)中所述的不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为1.5-4:1；步骤(4)中所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，用量与步骤(4)中所述的不饱和聚氧乙烯醚的摩尔为0.05-0.5:1；步骤(4)中所述的碱性溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺，用量与步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其与不饱和羧酸的混合物的总摩尔比为0.7-1.2:1。
本发明方法中的聚醚类化合物的数均分子量为500-3000，不饱和聚氧乙烯醚的数均分子量为500-3000。
本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：
1.本发明从分子结构设计理论出发，以卤代硅烷偶联剂和聚醚类化合物通过威廉姆森醚化反应，然后与水解的烯基硅烷偶联剂缩合得到端烯基硅烷改性聚醚，再与不饱和羧酸和不饱和聚氧乙烯醚共聚合得到具有强的减水保坍性的聚羧酸减水剂，这是从常规的硅烷改性聚羧酸减水剂向多元化、多功能化复合改性主链侧链发展的独特设计，是在硅烷改性聚羧酸减水剂分子结构方向上的创新和突破，其新颖特殊的结构不仅可以实现聚羧酸减水剂在应用性能方面的变革，而且有利于聚合物分子设计-结构-性能理论内涵的扩充，为更深层次地探索开发其它新功能型聚羧酸减水剂拓宽了研究思路和发展方向。
2.不同于其它发明方法中仅仅是在主链上引进硅烷偶联剂分子，本发明方法合成的硅烷偶联剂改性聚醚的聚羧酸减水剂具有多分支聚醚的侧链结构，能够在水泥-水体系中表现出多重空间位阻效果，并能够在水泥颗粒水化过程中不断提供分散动力，从而保护了该减水剂的分散保坍功效不损失，是一种具有特殊优势和鲜明特点的减水分散剂，具有很好的应用前景和市场竞争力。
3.本发明合成方法与传统方法相比，反应所需要的原料常见易得，整个合成过程高效便捷，所用的水解、威廉姆森醚化、缩合和共聚合等反应步骤均为普通操作工艺，无需其它特殊操作或昂贵助剂，大大丰富了合成聚羧酸减水剂的制备方法。该合成过程对设备无特殊要求，并保留了传统聚羧酸减水剂所含的吸附和减水的特征官能团，而且具有分子可设计能力强、分子量可控、聚合度高等优点，具有很好的推广潜力和应用价值。
4.本发明方法创新性地通过威廉姆森醚化反应和烯基硅烷缩合得到硅烷偶联剂改性聚醚的聚羧酸减水剂，很好的增强了聚羧酸减水剂在混凝土中分散性能和保坍效果，该反应过程温和稳定，简便易控，应用前景广阔，为水泥混凝土用聚羧酸减水剂提供了一种新的合成结构。
5.本合成过程能耗小、条件温和、安全环保、生产成本低、无溶剂毒害。整个反应过程都在相对较低的温度下进行，有利于整个反应体系的平稳进行，减少副反应的发生，保证反应产物的收率。同时，使用的不饱和羧酸类、聚醚类化合物和不饱和聚氧乙烯醚的适用分子量范围宽，有利于多样化产品的大量推广和应用，增加该类聚羧酸减水剂的市场份额占有量。
6.按照本发明方法合成的硅烷偶联剂改性聚醚的聚羧酸减水剂具有优异的减水保坍能力，对不同品种的水泥表现出很强的适应性。此外，该减水剂具有很好的稳定性，在高浓度下静置后不分层，低温下贮存后不结晶且性能不受影响。该合成方法简单操作，同时所合成的产品具有优异的各项性能指标，有利于工业化推广应用，具有很好的经济和社会效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步的详述描述，但本发明的实施不限于此。
实施例1
首先将2.41g3-氯丙基三乙氧基硅烷、9.64g乙醇、0.54g水依次加入反应器中，然后加入0.06g乙酸将混合液调节pH为6，升温至60℃水解反应1小时，得到3-氯丙基三乙氧基硅烷的水解产物；取12g甲氧基聚氧乙烯醚(分子量＝2400)溶于120g环丁砜中，搅拌并升温至50℃，加入2g氢氧化钠，反应0.5小时，再依次加入1.57g3-氯丙基三乙氧基硅烷的水解产物和0.09g四丁基溴化磷，反应2小时，然后过滤反应液，再用体积比为1:1的甲醇-水混合溶剂提纯3次后真空干燥，得到威廉姆森醚化产物；取0.41gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1.64g乙醇、0.39g水依次加入反应器中，然后加入0.01g乙酸将混合液调节pH为6，升温至60℃水解反应1小时，再加入12.6g威廉姆森醚化产物，升温至120℃下反应2小时，得到端烯基硅烷改性聚醚；取12.73g端烯基硅烷改性聚醚产物、2.48g烯丙基聚氧乙烯醚(分子量＝500)、12.6g水、0.02g巯基乙酸、0.54g丙烯酸，搅拌并升温至55℃，再滴加1.88g质量分数为30％的过硫酸铵溶液，滴加1小时后继续恒温反应5小时，再降温至25℃用0.4g质量分数为50％的氢氧化钠溶液中和至pH值为6.2，最后加入10.69g水即得到质量分数为40％的聚羧酸减水剂溶液。
实施例2
将实施例1中得到的浓度为40％的聚羧酸减水剂溶液在6℃下存放20天后，测定其实施效果。
实施例3
首先将1.99g3-氯丙基三甲氧基硅烷、35.82g甲醇、0.18g水依次加入反应器中，然后加入0.92g甲酸将混合液调节pH为3，升温至30℃水解反应18小时，得到3-氯丙基三甲氧基硅烷的水解产物；取30g壬基酚聚氧乙烯醚(分子量＝1500)溶于30g二甲基亚砜中，搅拌并升温至30℃，加入2.24g氢氧化钾，反应5小时，再依次加入0.52g3-氯丙基三甲氧基硅烷的水解产物和0.32g四丁基溴化铵，反应1小时，然后过滤反应液，再用体积比为2:1的甲醇-水混合溶剂提纯5次后真空干燥，得到威廉姆森醚化产物；取0.1g乙烯基三甲氧基硅烷、1.8g甲醇、0.04g水依次加入反应器中，然后加入0.06g甲酸将混合液调节pH为3，升温至30℃水解反应18小时，再加入5.39g威廉姆森醚化产物，升温至90℃下反应6小时，得到端烯基硅烷改性聚醚；取3.27g端烯基硅烷改性聚醚产物、0.67g甲基烯基聚氧乙烯醚(分子量＝1000)、4.97g水、0.05g巯基丙酸、0.17g丙烯酸与0.03g衣康酸的混合物，搅拌并升温至90℃，再滴加0.03g质量分数为28％的过硫酸钾溶液，滴加5小时后继续恒温，反应1小时，再降温至40℃用1.79g质量分数为10％的氢氧化钾溶液中和至pH值为8，最后加入3.61g水即得到质量分数为30％的聚羧酸减水剂溶液。
实施例4
将实施例3中得到的浓度为30％的聚羧酸减水剂溶液在6℃下存放30天后，测定其实施效果。
实施例5
首先将2.43g3-溴丙基三甲氧基硅烷、36.45g异丙醇、0.27g水依次加入反应器中，然后加入0.9g乙酸将混合液调节pH为4，升温至35℃水解反应2小时，得到3-溴丙基三甲氧基硅烷的水解产物；取10g辛基酚聚氧乙烯醚(分子量＝1000)溶于40g二甲基甲酰胺中，搅拌并升温至50℃，加入2g氢氧化钠，反应3小时，再依次加入1g3-溴丙基三甲氧基硅烷的水解产物和0.05g四乙基碘化铵，反应5小时，然后过滤反应液，再用体积比为1:1的甲醇-水混合溶剂提纯4次后真空干燥，得到威廉姆森醚化产物；取0.48g乙烯基三乙氧基硅烷、7.2g异丙醇、0.23g水依次加入反应器中，然后加入0.23g乙酸将混合液调节pH为4，升温至35℃水解反应2小时，再加入11.2g威廉姆森醚化产物，升温至100℃下反应4小时，得到端烯基硅烷改性聚醚；取8.53g端烯基硅烷改性聚醚产物、12.5g异戊烯基聚氧乙烯醚(分子量＝2000)、25.38g水、0.15g甲基丙烯磺酸钠、0.23g丙烯酸与1.81g马来酸的混合物，搅拌并升温至65℃，再滴加3.38g质量分数为20％的过硫酸钾溶液，滴加2小后继续恒温，反应4小时，再降温至30℃用2.3g质量分数为40％的乙二胺溶液中和至pH值为7.2，最后加入7.76g水即得到质量分数为40％的聚羧酸减水剂溶液。
实施例6
将实施例5中得到的浓度为40％的聚羧酸减水剂溶液在6℃下存放40天后，测定其实施效果。
实施例7
首先将2.41g3-氯丙基三乙氧基硅烷、19.28g甲醇、0.18g水依次加入反应器中，然后加入0.69g甲酸将混合液调节pH为2，升温至40℃水解反应5小时，得到3-氯丙基三乙氧基硅烷的水解产物；取14g甲氧基聚氧乙烯醚(分子量＝2000)溶于112g二甲基亚砜中，搅拌并升温至40℃，加入3.14g氢氧化钾，反应2小时，再依次加入0.52g3-氯丙基三乙氧基硅烷的水解产物和0.04g苄基三甲基氯化铵，反应8小时，然后过滤反应液，再用体积比为1:1的甲醇-水混合溶剂提纯3次后真空干燥，得到威廉姆森醚化产物；取0.34g烯丙基三甲氧基硅烷、2.72g甲醇、0.38g水依次加入反应器中，然后加入0.14g甲酸将混合液调节pH为2，升温至40℃水解反应5小时，再加入14.84g威廉姆森醚化产物，升温至110℃下反应5小时，得到端烯基硅烷改性聚醚；取13.5g端烯基硅烷改性聚醚产物、3.36g烯丙基聚氧乙烯醚(分子量＝800)、15.94g水、0.39g烯丙基磺酸钠、0.36g甲基丙烯酸与0.49g富马酸的混合物，搅拌并升温至75℃，再滴加0.58g质量分数为25％的过硫酸铵溶液，滴加3小时后继续恒温，反应3小时，再降温至35℃用6.27g质量分数为20％的三乙醇胺溶液中和至pH值为6，最后加入7.86g水即得到质量分数为40％的聚羧酸减水剂溶液。
实施例8
将实施例7中得到的浓度为40％的聚羧酸减水剂溶液在5℃下存放20天后，测定其实施效果。
实施例9
首先将2.43g3-溴丙基三甲氧基硅烷、24.3g乙醇、0.36g水依次加入反应器中，然后加入0.3g乙酸将混合液调节pH为6，升温至50℃水解反应10小时，得到3-溴丙基三甲氧基硅烷的水解产物；取7.5g月桂醇聚氧乙烯醚(分子量＝500)溶于75g环丁砜中，搅拌并升温至50℃，加入6g氢氧化钠，反应2小时，再依次加入1.33g3-溴丙基三甲氧基硅烷的水解产物和0.03g苄基三乙基氯化铵，反应11小时，然后过滤反应液，再用体积比为1:1的甲醇-水混合溶剂提纯5次后真空干燥，得到威廉姆森醚化产物；取0.37g烯丙基三乙氧基硅烷、3.7g乙醇、0.23g水依次加入反应器中，然后加入0.05g乙酸将混合液调节pH为6，升温至50℃水解反应10小时，再加入4.14g威廉姆森醚化产物，升温至120℃下反应3小时，得到端烯基硅烷改性聚醚；取3.47g端烯基硅烷改性聚醚产物、8.1g异丁烯基聚氧乙烯醚(分子量＝3000)、11.82g水、0.16g正十二烷基硫醇、0.05g丙烯酸与0.2g马来酸酐的混合物，搅拌并升温至85℃，再滴加1.93g质量分数为10％的过硫酸钠溶液，滴加4小时后继续恒温，反应2小时，再降温至28℃用0.22g质量分数为45％的氢氧化钠溶液中和至pH值为6.8，最后加入9.11g水即得到质量分数为35％的聚羧酸减水剂溶液。
实施例10
将实施例9中得到的浓度为35％的聚羧酸减水剂溶液在5℃下存放30天后，测定其实施效果。
实施效果：
1.水泥净浆流动度
为考察本发明合成的聚羧酸减水剂溶液对不同水泥的流动性作用效果，试验测定了在相同掺量下各实施例对不同水泥品种的净浆流动度。试验按GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.29，掺量为折固掺量。选用现有普通市售聚羧酸减水剂(比较例)作为对比样品。试验结果见表1。
表1 水泥净浆流动性能结果
从表中可以看出，本发明方法合成的聚羧酸减水剂溶液，在0.29的水灰比和0.25％的折固掺量下，均能表现出优异的分散能力和水泥适应性，尤其表现出明显优异的流动度保持性能。
1.不同掺量下的净浆流动度
本产品的特点在于不同掺量(0.12％-0.2％)情况下，与普通市售聚羧酸减水剂在相同水灰比时，水泥净浆仍可保持较高的分散和保坍性能。试验按GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水泥选用基准水泥，W/C＝0.29。选用现有普通市售聚羧酸系减水剂(比较例)作为对比样品。试验结果见表2。
表2 不同掺量下水泥净浆流动性能结果
从表2中可以看出，本发明方法合成的聚羧酸减水剂溶液在不同掺量甚至更低掺量下均具有较好的净浆流动性和净浆流动性保持结果，且比所选的对比样效果更优。
2.混凝土坍落度及扩展度
试验测定了各实施例在混凝土体系中表现出的扩展度和坍落度及保持性能。试验结果见表3。
表3 混凝土流动性能结果
从表3中可以看出，本发明方法合成的聚羧酸减水剂溶液在混凝土体系中均能表现出优异的坍落度和扩展度，并且尤其表现出更为优异的保坍能力。

Claims (1)

1.硅烷偶联剂改性聚醚制备保坍型聚羧酸减水剂的方法，其特征在于，通过卤代硅烷偶联剂先水解后威廉姆森醚化再与水解的烯基硅烷偶联剂缩合而后共聚合的方法制备保坍型聚羧酸减水剂材料的条件和步骤如下：
(1)硅烷偶联剂水解：向反应器中依次加入卤代硅烷偶联剂、醇溶剂、水，再加入有机酸将混合液调节pH值至2-6，升温至30-60℃下进行水解反应1-20小时，即得卤代硅烷偶联剂水解产物；
(2)威廉姆森醚化反应：将聚醚类化合物溶于有机溶剂，搅拌并升温至20-50℃，加入无机碱，反应0.5-5小时，再依次加入步骤(1)所得产物和相转移催化剂，反应1-12小时，然后过滤提纯反应液，再用甲醇-水混合液提纯3-5次后真空干燥，即得威廉姆森醚化产物；
(3)缩合反应：向反应器中依次加入烯基硅烷偶联剂、醇溶剂、水，再加入有机酸将混合液调节pH值至2-6，升温至30-60℃下进行水解反应1-20小时，然后加入步骤(2)所得产物，升温至90-120℃下反应2-6小时，即得端烯基硅烷改性聚醚；
(4)共聚合：依次向反应器中加入步骤(3)所得产物、不饱和聚氧乙烯醚、水、分子量调节剂、(甲基)丙烯酸，或者依次向反应器中加入步骤(3)所得产物、不饱和聚氧乙烯醚、水、分子量调节剂、(甲基)丙烯酸与其它不饱和羧酸的混合物；搅拌并升温至55-90℃，再滴加质量分数为1-30％的引发剂过硫酸盐水溶液1-5小时，滴加结束后继续恒温反应1-5小时，再降温至25-45℃，用质量分数为10-50％的碱性溶液中和至pH值为6-8，最后加入水即得到所需浓度的聚羧酸减水剂溶液；
其中，步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂为3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-溴丙基三甲氧基硅烷；步骤(1)中所述的醇溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇，用量与步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂的质量比为4-18:1；步骤(1)中所述的水与步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂的摩尔比为1-3:1；步骤(1)中所述的有机酸为乙酸或甲酸，用量与步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂的摩尔比为0.1-2:1；步骤(2)中所述的聚醚类化合物为甲氧基聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚或月桂醇聚氧乙烯醚，用量与步骤(1)中所述的卤代硅烷偶联剂的摩尔比为0.5-2:1；步骤(2)中所述的有机溶剂为环丁砜、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，用量与步骤(2)中所述的聚醚类化合物质量比为1-10:1；步骤(2)中所述的无机碱为氢氧化钾或氢氧化钠，用量与步骤(2)中所述的聚醚类化合物的摩尔比为2-10:1；步骤(2)中所述的相转移催化剂为四丁基溴化磷、四丁基溴化铵、四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵或四丁基硫酸氢铵，用量与步骤(2)中所述的聚醚类化合物的摩尔比为0.01-0.05:1；步骤(2)中所述的甲醇-水混合液中甲醇与水的体积比为1-2:1；步骤(3)中所述的烯基硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷或烯丙基三氯硅烷，用量与步骤(2)所得的威廉姆森醚化产物的摩尔比为0.2-0.33:1；步骤(3)中所述的醇溶剂为乙醇、甲醇或异丙醇，用量与步骤(3)中所述的烯基硅烷偶联的质量比为4-18:1；步骤(3)中所述的水解用水量与步骤(3)中所述的烯基硅烷偶联剂的摩尔比为3-13:1；步骤(3)中所述的有机酸为乙酸或甲酸，用量与步骤(3)中所述的烯基硅烷偶联的摩尔比为0.1-2:1；步骤(4)中所述的不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯基聚氧乙烯醚、异丁烯基聚氧乙烯醚或异戊烯基聚氧乙烯醚，用量与步骤(3)所得产物的摩尔比为1-3:1；步骤(4)中所述的分子量调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基磺酸钠或正十二烷基硫醇，用量与步骤(4)中所述的不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0.05-0.75:1；步骤(4)中所述的水的质量是步骤(3)所得产物、不饱和聚氧乙烯醚以及(甲基)丙烯酸或其与其它不饱和羧酸的混合物质量和的80-120％；步骤(4)中所述的其它不饱和羧酸为衣康酸、马来酸(酐)或富马酸中的一种或几种，其它不饱和羧酸加入或者不加入，当加入时用量与步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸的摩尔比为0.1-5:1；步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其与其它不饱和羧酸的混合物与步骤(4)中所述的不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为1.5-4:1；步骤(4)中所述的引发剂过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，用量与步骤(4)中所述的不饱和聚氧乙烯醚的摩尔比为0.05-0.5:1；步骤(4)中所述的碱性溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺或三乙醇胺，用量与步骤(4)中所述的(甲基)丙烯酸或其与其它不饱和羧酸的混合物的总摩尔比为0.7-1.2:1。
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