CN105542147A - 具有超支化拓扑结构的减水剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有超支化拓扑结构的减水剂的制备方法及其应用，所述制备方法工艺简单、原料易得，所得减水剂具有低胶砂粘度及较好的黏土适应性。所述制备方法包括如下步骤：(1)使作为单体B的缩水甘油和特定结构的单体C按3:1-8:1的摩尔比发生无规开环共聚反应，得到具有超支化结构的共聚物中间体D；(2)使中间体D的羟基被具有吸附功能的基团取代，得到具有超支化拓扑结构的减水剂，其取代比例为80％-90％。所述减水剂作为水泥分散剂具有低胶砂粘度、水泥适应性好、掺量低、减水率高、坍落度损失小的优点。

Description

具有超支化拓扑结构的减水剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种具有超支化拓扑结构的减水剂的制备方法及其应用，属建筑材料技术领域。
背景技术
近年来，随着我国各项基础建设的快速推进，对混凝土外加剂的需求快速增长。在外加剂中减水剂作为增强水泥和混凝土流动性，减少用水量、提高强度的外加剂，其开发和应用技术备受重视。其中以聚羧酸为代表的高性能减水剂由于其高减水性能、低掺量高保坍和分子可设计性受到学界和业界的广泛关注。
和木钙等传统减水剂的作用机理不同，聚羧酸类减水剂主要通过吸附在水泥颗粒表面并通过其侧链空间位阻作用，促进水泥颗粒的分散，进而实现减水效果。目前市面上通用的聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、制备工艺简单的优点。但仍存在一些不足之处和局限性。表现在以下几个方面：
高性能减水剂的高减水率使得其应用于高强度混凝土体系时常常采用很低的水胶比。在低水胶比下体系的粘度会较高，而高粘度会导致混凝土搅拌、泵送、运输方面的一系列问题，进而限制高强度和超高强度混凝土的普及。目前采用的降粘方法主要从外加剂和掺和料两方面入手，添加的有机外加剂主要通过引入气泡起润滑作用来降低粘度，但是其降粘程度有限且混凝土中气泡含量过高会降低其强度。降粘掺合料以粉煤灰为主，但对于高强和超高强混凝土粉煤灰的降粘作用有限。
另外，对于黏土的敏感性也是聚羧酸减水剂的缺陷。聚羧酸对黏土有较大的亲和性，这种亲和性主要源于聚羧酸的聚乙二醇侧链与黏土的插层结合作用(S.NgandJ.Plank,Cem.Concr.Res.,2012,42:847–854)。在水泥中含有黏土时聚羧酸将优先被吸附于黏土之上，这使得其在水泥颗粒表面的吸附弱化并影响其减水性能。在实际施工过程中，混凝土中少量黏土即可影响聚羧酸减水剂的减水性能，并使得达到无黏土时相同流动性所需的减水剂掺量大大增加。而在我国黏土类杂质在混凝土中经常出现，对黏土的敏感性无疑限制了聚羧酸减水剂的应用范围。
针对以上不足之处，一种解决思路就是改变聚羧酸减水剂的拓扑结构，将其通常的的线性主链结构变为树状立体的超支化主链结构，一方面同等分子量下超支化链高分子相对于线性链高分子粘度更低，另一方面分子主链的超支化结构使得分子侧链的空间排布改变，这使得在与黏土作用的过程中超支化主链的减水剂的聚乙二醇侧链难以取向为同一朝向，进而影响了其与黏土片层的插层作用，降低了其对黏土的亲和性。关于超支化减水剂的制备，不少专利文献也进行了公开报道。
专利文献CN102002134A报道了一种超支化聚羧酸减水剂及其制备方法。该发明以丙烯酸甲酯、乙醇胺、2-溴乙醇、丙二酸为原料合成溴端基超支化聚(胺-酯)，并以其为结构核心，通过含溴端基引发原子转移自由基聚合引入聚羧酸端链，进而得到含超支化结构的聚羧酸系减水剂。该减水剂具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、与水泥相容性好、抗冻能力强等优点。但是该减水剂的聚酯结构核心合成复杂，且酯类化合物在高碱的混凝土体系中会逐渐水解，稳定性存在问题。同时后续合成使用的原子转移自由基聚合法成本较高，需要溴化亚铜和2,2-联吡啶等不易保存或有毒的试剂，条件较严苛，影响了其应用潜力。
专利文献CN101580353A报道了一种超支化聚羧酸减水剂及其制备方法。该发明由(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯磺酸钠和烯丙基聚氧乙烯醚在引发剂偶氮二氰基戊酸的引发下，生成共聚物主链，再由(甲基)丙烯酸与乙二胺反应生成超支化共聚物。该发明涉及的产品具有减水率高、掺量低、坍落度损失小等优点，但是制备工艺较复杂，同时需用到多种有机溶剂。生产的物料和时间成本较高，且易造成环境污染。
专利文献CN104355563A报道了一种超支化聚酯-聚羧酸系减水剂及其制备方法。该发明首先以马来酸酐、乙二醇和过硫酸铵为原料，合成了超支化聚酯。再用该聚酯在引发剂和低聚糖作用下与聚羧酸进行复合，得到超支化聚酯-聚羧酸系减水剂。该减水剂具有性能优良、适应性强的优点，但是其聚酯结构在水泥浆和混凝土的高碱环境下容易水解，造成减水剂分子结构被破坏，影响其实际效能。
综上所述，在本领域中研究者和技术人员已经报道了一系列超支化混凝土减水剂的制备方法，但是这些方法存在工艺复杂、生产成本高，在水泥混凝土碱性环境中不稳定等问题，其经济型和环保性制约了其进一步应用。提供一种工艺简单，原料易得的超支化结构减水剂的生产工艺是有必要的。
发明内容
发明目的
本发明的一个目的是提供一种具有超支化拓扑结构的减水剂的制备方法，工艺简单、原料易得，所得减水剂具有低胶砂粘度及较好的黏土适应性。
本发明的另一个目的是提供所述具有超支化拓扑结构的减水剂作为水泥分散剂的应用。
发明概述
在本发明的第一方面，提供了一种具有超支化拓扑结构的减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)使单体B和单体C按3:1-8:1的摩尔比发生无规开环共聚反应，得到具有超支化结构的共聚物中间体D，
其中单体B结构式如(I)所示，
单体C结构式如(II)所示，
p＝10～45；
(2)使中间体D的羟基被具有吸附功能的基团取代，得到具有超支化拓扑结构的减水剂，其取代比例为80％-90％。
优选的，所述具有超支化拓扑结构的减水剂的分子量为15000-45000。
据相关文献(HolgerKautzetal,Macromol.Symp.,2001,163:67-73)报道：由于缩水甘油分子上经阴离子开环聚合可以得到超支化聚甘油。本发明通过缩水甘油(单体B)与端环氧基甲氧基聚乙二醇(单体C)的开环共聚，可以得到含有聚乙二醇侧链的超支化共聚物(中间体D)。该共聚物上有丰富的羟基，可将其取代为具有吸附功能的基团，进而制备得到同时具有超支化主链和聚乙二醇侧链的新型减水剂，其超支化主链拓扑结构使其粘度降低，其聚乙二醇侧链起到吸附后增强水泥粒子间位阻，进一步促进分散的作用，同时相比于聚羧酸，该减水剂侧链排布方式从几何上的梳状平行排列变为树枝状空间伸展排列，这使得其聚乙二醇侧链难以取向一致，弱化了其与黏土的插层结合能力。所述具有吸附功能的基团为含有本领域通常称为吸附基团的结构，常见的吸附基团有羧基、磺酸基、磷酸类(磷酸或亚磷酸)基团及其盐。
优选的，步骤(1)中所述无规开环共聚反应以脂肪醇Y与其碱金属盐的混合物为引发剂，所述脂肪醇Y为C1-C4的1-3元醇，且每个碳原子上连接的羟基数不大于1，例如为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇、2,2-二羟甲基-1-丁醇、烯丙醇、甲基烯丙醇或甲基烯丁醇，优选为饱和脂肪醇，更优选为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇或2,2-二羟甲基-1-丁醇，进一步优选为乙二醇、丙三醇或2,2-二羟甲基-1-丁醇，最优选为2,2-二羟甲基-1-丁醇。作为公知技术，引发剂可通过氢化钠或碱金属单质处理符合脂肪醇Y并去除小分子副产物(如氢气)得到，所用氢化钠或碱金属单质的摩尔量为0.2-0.3倍所用脂肪醇Y的羟基的摩尔量总数(如1mol乙醇用0.2-0.3mol氢化钠处理，1mol甘油用0.6-0.9mol钠处理)。
所述无规开环共聚反应的具体步骤为：将单体B和单体C的混合物在90-120℃下、12-24h内滴加入含引发剂的反应容器中，滴加结束后同温反应1-2h。作为公知技术，单体B和单体C均应具备足够纯度才可参与开环共聚反应，具体的，单体B经减压精馏提纯，单体C可以由单甲氧基聚乙二醇和环氧氯丙烷经公知的相转移催化工艺制备后，经硅胶柱层析法提纯以使得水以及醇含量<0.1％。根据分子量的要求可确定引发剂的用量，优选的，引发剂的摩尔数与单体B和C总摩尔数之比为1:180-1:60。
步骤(2)使中间体D的羟基被具有吸附功能的基团取代后可采用必要的提纯步骤。是否有必要，以及采用何种具体的提纯方法，可由本领域技术人员根据具体的反应体系以及减水剂的性能表现和应用环境进行选择。例如，如果取代后反应体系中残留少量的反应物及副产物，但对减水剂的使用性能和应用环境不会造成明显不利影响，则可以不必提纯，以降低生产成本。优选的，步骤(2)中所述具有吸附功能的基团为取代羧基或取代羧酸根离子、或磷酸酯基，其中取代羧基或取代羧酸根离子优选为C2-C8的取代羧基或取代羧酸根离子。可以利用功能化试剂E引入所述具有吸附功能的基团，所述功能化试剂E可以为C2-C4的卤代羧酸(如氯乙酸、溴乙酸)或其碱金属盐，以及酯化试剂(碳原子数在8以下的二元羧酸环状酸酐或磷酸类酯化试剂)。利用所述功能化试剂E使中间体D的羟基被所述具有吸附功能的基团取代的具体方法可选择以下两种方法中的任意一种：
中间体D的羟基转化为-O－后，与C2-C4的卤代羧酸或其碱金属盐发生取代反应。其中卤代羧酸或其碱金属盐的投加摩尔量为步骤(1)中加入的单体B的摩尔量的1-2倍。中间体D可经助剂Z预处理，使-OH转化为-O－后，与卤代羧酸或其碱金属盐发生取代反应，其中助剂Z为碱金属、碱土金属的氢氧化物或碳酸盐、碱金属的醇盐或氢化物中的一种，优选的，助剂Z的投加摩尔量为步骤(1)中加入的单体B的摩尔量的1-1.5倍。具体的操作为：将助剂Z在40-60℃下加入持续搅拌的中间体D中，保温预处理0.5-1h后将卤代羧酸或其盐在60-90℃下加入，保温反应3-6h，之后用乙醇-水溶液洗涤3-5次以除去未反应的反应物和副产物，洗涤用乙醇-水溶液乙醇体积分数优选为60％-75％；
或
中间体D与酯化试剂发生酯化反应，所述酯化试剂为碳原子数在8以下的二元羧酸环状酸酐或磷酸类酯化试剂，优选的，所述酯化反应在30-60℃下进行4-8h；之后用乙醇-水溶液洗涤3-5次以除去未反应的反应物和副产物，洗涤用乙醇-水溶液乙醇体积分数优选为60％-75％；所述磷酸类酯化试剂折算成单官能度酯化试剂的摩尔量(如1摩尔五氧化二磷可酯化产生两摩尔磷酸酯基，因此，1摩尔五氧化二磷折算成单官能度酯化试剂的摩尔量则为2摩尔)或所述二元羧酸环状酸酐的摩尔量为步骤(1)中加入的单体B的摩尔量的1-2倍(即酯化试剂应足量或过量)。
所述碳原子数在8以下的二元羧酸环状酸酐优选为马来酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐或戊二酸酐，所述磷酸类酯化试剂优选为磷酸或五氧化二磷。
为了便于使用和储存，中间体D的羟基被具有吸附功能的基团取代后，还可以再加水、并调节pH值，得到固含量>20％、pH值为8-9的溶液作为减水剂。
根据本发明的第二方面，还提供了所述具有超支化拓扑结构的减水剂作为水泥分散剂的应用。所述减水剂的常规掺量为总胶凝材料质量的0.08％-0.5％，最优掺量为0.15％-0.25％，所述掺量为纯固体掺量。掺量过低，则其对水泥的分散性欠佳，掺量过高，则容易引起泌水等影响水泥/混凝土性能的现象并浪费分散剂，而分散效果并未进一步提高。实际使用中工程人员可根据应用场景在此范围内优选。
本发明的有益效果：
①本发明的所述制备方法具有合成简单、原料易得、工艺要求低的优点，由于其原理为环氧基阴离子开环聚合，与聚乙二醇的化工制备原理相同，将现有聚乙二醇生产装置进行小幅改动后即可用于生产。
②本发明所述减水剂具有低胶砂粘度、水泥适应性好、掺量低、减水率高、坍落度损失小的优点。
具体实施方式
本发明实施例中，各种不同分子量的单甲氧基聚乙二醇采用市售的工业品(纯度>99％，含水率<0.1％)，其他合成试剂均为分析纯，在色谱类分析实验中用到的试剂为色谱纯。
本发明实施例中，所有高分子化合物的重均分子量Mw以及单体B和单体C的聚合反应的转化率均采用美国怀雅特技术公司生产的miniDAWNTristar水性凝胶渗透色谱仪进行测定。其中，聚合反应的转化率通过比较中间体D与未反应单体C的峰面积来计算。具体参数如下：色谱柱：TSK-GELSW(TOSOH公司)，流动相：0.1mol/LNaNO3，流速：1mL/min，采样体积：20μL1％水溶液，检测器：示差折光检测器。
本发明实施例中，单体C制备转化率的测试采用LabTech的LC600高效液相色谱仪(HPLC)进行，转化率通过比较反应物和产物峰的面积得到。测试条件为，色谱柱采用KromasilC18柱，流动相为CH3OH/H2O＝80/20(v/v)，流速为0.6ml/min，检测器为示差折光检测器，检测器温度35℃，进样量为20μl0.5％样品的水溶液。
本发明实施例中，所述取代比例以胶体-电导滴定法测定，以相反电性高分子聚电解质相互反应生成中性络合物为原理，以聚二烯丙基二甲基氯化铵为滴定试剂，以电导率仪监控滴定历程。以溶液电导率极小值为终点，在测定过程中，样品和滴定溶液的质量浓度均为千分之一。根据滴定结果推算出减水剂的阴离子电荷密度进而推出取代比例(取代羟基的吸附基团均为带一个负电荷的阴离子基团)。
为了对本发明的实施效果提供参照，合成了典型的酯型聚羧酸减水剂作为对比，详细的合成操作见对比例合成，各实施例中可变的原料试剂汇总情况见表1。
表1实施例中所用可变的原料试剂汇总
表1中单体C的通用制备步骤如下：
在带搅拌的三口烧瓶中加入2mol的环氧氯丙烷，1.2mol的氢氧化钠，0.05mol的相转移催化剂四正丁基溴化铵，1mol对应的单甲氧基聚乙二醇前体(其聚乙二醇聚合度如为表1所示)，恒温60℃快速搅拌5h，之后在50℃下抽滤，滤液经减压蒸馏除去剩余环氧氯丙烷，产物经HPLC测试，单烷基聚乙二醇的转化率为85％～90％，产物再采用硅胶柱层析法(乙酸乙酯为淋洗剂)进行分离提纯，得到单体C(纯度为大于99％)。
表中各种引发剂的通用制备步骤如下：
取1mol的表中脂肪醇Y，加入0.25×(原料Y每分子所含的羟基数)mol的氢化钠后，按原料醇类在表中所对应的反应温度反应至无氢气释放后将反应体系冷却至室温备用，实施例中所制备的引发剂代码如表1，在后续实施例中，引发剂的摩尔数按其中醇和醇钠盐的摩尔数之和计。
实施例1
该实施例中引发剂为Y-1，单体C为C-1，功能化试剂E为E-1，助剂Z为氢氧化钠。各反应物的摩尔数之比为：Y-1:B:C-1:Z:E-1＝1:70:20:100:110。
取1000g单体C-1，与398g单体B混合均匀。在氮气保护下，在90℃下以58.3g/h的速率匀速投入含11.58g引发剂Y-1的聚醚反应釜中，24h后投加完毕，之后再在相同温度下反应1h，得到中间体D-1(Mw＝1.75×104，转化率96.1％)。冷却至室温后加入308g的氢氧化钠并在40℃预处理0.5h后，加入986g的功能化试剂E-1，60℃下反应6h，之后用乙醇-水(2:1v/v)溶液洗涤3-5次，再加水溶解成固含量>20％的溶液后用盐酸或液碱调节pH至8-9，得到减水剂A-1(Mw＝2.40×104，取代比例为86％)。
实施例2
该实施例中引发剂为Y-1，单体C为C-2，功能化试剂E为E-1，助剂Z为氢氧化钠。各反应物的摩尔数之比为：Y-1:B:C-2:Z:E-1＝1:110:20:160:180。
取1000g单体C-2，与407g单体B混合均匀。在氮气保护下，在105℃下以58.6g/h的速率匀速投入含6.70g引发剂Y-1的聚醚反应釜中，24h后投加完毕，之后再在相同温度下反应1.5h，得到中间体D-2(Mw＝2.55×104，转化率95.5％)。冷却至室温后加入320g的氢氧化钠并在50℃预处理45min后，加入1048g的功能化试剂E-1，75℃下反应3h，之后用乙醇-水(2:1v/v)溶液洗涤3-5次，再加水溶解成固含量>20％的溶液后用盐酸或液碱调节pH至8-9，得到减水剂A-2(Mw＝3.36×104，取代比例为84.3％)。
实施例3
该实施例中引发剂为Y-1，单体C为C-3，功能化试剂E为E-1，助剂Z为氢氧化钠。各反应物的摩尔数之比为：Y-1:B:C-3:Z:E-1＝1:150:20:250:300。
取1000g单体C-3，与378g单体B混合均匀。在氮气保护下，在120℃下以57.4g/h的速率匀速投入含6.70g引发剂Y-1的聚醚反应釜中，24h后投加完毕，之后再在相同温度下反应2h，得到中间体D-3(Mw＝3.65×104，转化率92.3％)。冷却至室温后加入250g的氢氧化钠并在60℃预处理1h后，加入874g的功能化试剂E-1，90℃下反应3h，之后用乙醇-水(2:1v/v)溶液洗涤3-5次，再加水溶解成固含量>20％的溶液后用盐酸或液碱调节pH至8-9，得到减水剂A-3(Mw＝4.37×104，取代比例为81.1％)。
实施例4
该实施例中引发剂为Y-2，单体C为C-2，功能化试剂E为E-1，助剂Z为氢氧化钠。各反应物的摩尔数之比为：Y-2:B:C-2:Z:E-1＝1:55:10:80:100。
取1000g单体C-2，与407g单体B混合均匀。在氮气保护下，在105℃下以117.2g/h的速率匀速投入含5.40g引发剂Y-2的聚醚反应釜中，12h后投加完毕，之后再在相同温度下反应1.5h，得到中间体D-4(Mw＝1.25×104，转化率97.1％)。冷却至室温后加入320g的氢氧化钠并在50℃预处理45min后，加入1048g的功能化试剂E-1，75℃下反应3h，之后用乙醇-水(2:1v/v)溶液洗涤3-5次，再加水溶解成固含量>20％的溶液后用盐酸或液碱调节pH至8-9，得到减水剂A-4(Mw＝1.62×104，取代比例为88.3％)。
实施例5
该实施例中引发剂为Y-1，单体C为C-2，功能化试剂E为E-2。各反应物的摩尔数之比为：Y-1:B:C-2:E-2＝1:110:20:140。
取1000g单体C-2，与407g单体B混合均匀。在氮气保护下，在105℃下以58.6g/h的速率匀速投入含6.70g引发剂Y-1的聚醚反应釜中，24h后投加完毕，之后再在相同温度下反应1.5h，得到中间体D-5(Mw＝2.57×104，转化率95.6％)。冷却至室温后加入686g的功能化试剂E-2，60℃下反应4h，之后用乙醇-水(2:1v/v)溶液洗涤3-5次，再加水溶解成固含量>20％的溶液后用盐酸或液碱调节pH至8-9，得到减水剂A-5(Mw＝3.39×104，取代比例为87.1％)。
实施例6
该实施例中引发剂为Y-1，单体C为C-2，功能化试剂E为E-3。各反应物的摩尔数之比为：Y-1:B:C-2:E-3＝1:110:20:70。
取1kg单体C-2，与经提纯的407g单体B混合均匀(摩尔比1:5.5)。在氮气保护下，在105℃下以58.6g/h的速率匀速投入含6.70g引发剂Y-1的聚醚反应釜中，24h后投加完毕，之后再在相同温度下反应1.5h，得到中间体D-6(Mw＝2.49×104，转化率95.2％)。冷却至室温后加入497g的功能化试剂E-3，30℃下反应8h，之后用乙醇-水(2:1v/v)溶液洗涤3-5次，再加水溶解成固含量>20％的溶液后用盐酸或液碱调节pH至8-9，得到减水剂A-6(Mw＝3.47×104，取代比例为89％)。
实施例7
该实施例中引发剂为Y-1，单体C为C-2，功能化试剂E为E-4。各反应物的摩尔数之比为：Y-1:B:C-2:E-4＝1:110:20:160。
取1kg单体C-2，与经提纯的407g单体B混合均匀(摩尔比1:5.5)。在氮气保护下，在105℃下以58.6g/h的速率匀速投入含6.70g引发剂Y-1的聚醚反应釜中，24h后投加完毕，之后再在相同温度下反应1.5h，得到中间体D-7(Mw＝2.51×104，转化率95.0％)。冷却至室温后加入592g的功能化试剂E-4，60℃下反应8h，之后用乙醇-水(2:1v/v)溶液洗涤3-5次，再加水溶解成固含量>20％的溶液后用盐酸或液碱调节pH至8-9，得到减水剂A-7(Mw＝3.32×104，取代比例为81％)。
实施例8
该实施例中引发剂为Y-3，单体C为C-2，功能化试剂E为E-1，助剂Z为氢氧化钠。各反应物的摩尔数之比为：Y-3:B:C-2:Z:E-1＝1:55:10:80:100。
取1000g单体C-2，与407g单体B混合均匀。在氮气保护下，在105℃下以117.2g/h的速率匀速投入含5.40g引发剂Y-3的聚醚反应釜中，12h后投加完毕，之后再在相同温度下反应1.5h，得到中间体D-8(Mw＝1.37×104，转化率96.5％)。冷却至室温后加入320g的氢氧化钠并在50℃预处理45min后，加入1048g的功能化试剂E-1，75℃下反应3h，之后用乙醇-水(2:1v/v)溶液洗涤3-5次，再加水溶解成固含量>20％的溶液后用盐酸或液碱调节pH至8-9，得到减水剂A-8(Mw＝1.81×104，取代比例为85.0％)。
对比例：酯型聚羧酸减水剂的合成
在带分水器的回流反应装置中加入1000g甲氧基聚乙二醇(Mw＝1000)、100g的甲基丙烯酸、6.80g的对甲苯磺酸、0.50g吩噻嗪和200mL的甲苯，在125度下加热回流至出水17.5g以上后，减压蒸去甲苯，得甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇(1000)酯。
在2L三口烧瓶中，加入600g水和6.25g的过氧化氢，搅拌混合均匀得到溶液1。同时将550.0g甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇(1000)酯和287g甲基丙烯酸、2.50g维生素C、8.75g巯基丙酸混匀，得到溶液2，在氮气保护下在40℃将溶液2匀速滴入溶液1中，3h滴加完毕，之后再在40℃继续反应1h，反应完毕后用液碱将所得溶液的pH调节至8-9，得到对比例的酯型聚羧酸减水剂(Mw＝2.51×104，转化率90％)。
应用实施例：
接下来通过应用实施例对于各实施例中制备的减水剂性能进行综合评价，并以对比例所得酯型聚羧酸减水剂作为对照。
应用实施例中，所用水泥为江南-小野田水泥有限公司生产的小野田P·II52.5，蒙脱土为“沪试”牌的CP级钠-钙基蒙脱土。胶砂试验用砂为ISO标准砂，混凝土试验中砂为符合JGJ52-2006标准的II区砂，粉煤灰为120目细灰，小石公称粒级为10-20mm，大石公称粒级为20-40mm，小石和大石均经过级配。
应用实施例中净浆流动度、混凝土流动性能和砂浆流动和流变性能测定方法参照GB8076-2008和GB8077-2000的相关流程进行。
应用实施例1
根据GB8076-2008对各个实施例进行了净浆流动度评价，在测试中水泥质量为300g，水灰比为0.29，并在测试纯水泥净浆流动度的基础上，以蒙脱土为模型黏土，测试了减水剂对含黏土水泥净浆的分散效果，以评价其黏土耐受性。测试结果如表2所示。
表2不同实施例减水剂和对照组的净浆流动度试验结果
从表2可见，在无黏土水泥净浆中，达到相似的流动度所需的各实施例的掺量要低于对比例，而且除了实施例4和实施例8之外的实施例的净浆流动度还要大于对比例，说明这些实施例在掺量更低的情况下有好的水泥分散性能。
从无黏土水泥净浆0-30min的流动度变化来看，各个实施例的流动度衰减均小于对比例，实施例中以实施例5和6两个酯型减水剂和分子量小、主链支化程度较低的实施例4和8(其引发剂只有一个增长端，而其他例中引发剂有3个增长端)流动度损失相对较快，但损失仍小于对比例。
对含1％蒙脱土(即蒙脱土1％质量百分比取代水泥)的水泥样品，对比例的净浆流动度大幅度降低，需要将掺量提升0.05％至0.22％才有相似的流动度，而各个实施例的流动度降幅远小于对比例，且达到与不掺黏土时相似的流动度只需要提升0.03％的掺量。各个实施例中尤其以短支链(含聚乙二醇650支链)的流动度损失更小，黏土耐受性更优。同样地，各个实施例对于含黏土的水泥样品的流动度保持性能也要好于对比例。对含蒙脱土水泥样品的净浆流动实验结果表明各个实施例的黏土耐受性更佳且在水泥含黏土的情况下仍然具有良好的流动保持性，这是由于本发明提供的减水剂所具有的超支化的特殊主链结构特征所致。
应用实施例2
按照GB8077-2000的操作规程比较了不同实施例中减水剂和对照例对新拌混凝土流动性能的影响，混凝土的配合比见表3-1：
表3-1试验用混凝土配合比
调节减水剂掺量使得新拌混凝土的初始坍落度为210±20mm。试验结果见表3-2。
表3-2各实施例和对照例对新拌混凝土性能的影响
从结果可见、对新拌混凝土各实施例在比对比例更低的掺量下也具有总体上更优的流动性能，其中以Y-1引发剂制备的各个实施例流动性更优，各个实施例的坍落、扩展度的相对大小的变化趋势与净浆试验中的较为一致。
从保坍性能来看，各个实施例在30min之后的坍落度损失也明显小于对比例的聚羧酸，这进一步印证了实施例方案制备得到的具有超支化拓扑结构的减水剂的优良性能。
应用实施例3
接下来评价比较了实施例和对照例的胶砂流动性能，以测试减水剂的胶砂粘度特性，在实验中水泥质量为600g，砂质量为1350±5g，固定水灰比为0.32，调整外加剂掺量使得新拌砂浆的扩展度为250±10mm，实验结果见表4。
表4各实施例和对照例对砂浆流动和流变性能的影响
和之前的测试结果相似，相同砂浆水灰比的情况下，达到相同扩展度具有超支化拓扑结构的减水剂掺量少于对比例聚羧酸，实施例的胶砂分散性更好，与之前净浆和混凝土测试结果相似，而且实施例的V漏斗时间远少于对比例，说明实施例的胶砂粘度少于对比例，这对于实际应用中提升混凝土的和易性是很有意义的。在各个实施例中实施例3粘度相对最高，这可能和其较大的分子量有关。胶砂实验同样印证了实施例的优良分散性能且证实了实施例的低粘度特性。

Claims (8)

1.一种具有超支化拓扑结构的减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)使单体B和单体C按3:1-8:1的摩尔比发生无规开环共聚反应，得到具有超支化结构的共聚物中间体D，
其中单体B结构式如(I)所示，
单体C结构式如(II)所示，
p＝10～45；
(2)使中间体D的羟基被具有吸附功能的基团取代，得到具有超支化拓扑结构的减水剂，其取代比例为80％-90％。
2.如权利要求1所述的具有超支化拓扑结构的减水剂的制备方法，其特征在于，所述具有超支化拓扑结构的减水剂的分子量为15000-45000。
3.如权利要求1所述的具有超支化拓扑结构的减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述无规开环共聚反应以脂肪醇Y与其碱金属盐的混合物为引发剂，所述脂肪醇Y为C1-C4的1-3元醇，且每个碳原子上连接的羟基数不大于1，优选为饱和脂肪醇，更优选为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙三醇或2,2-二羟甲基-1-丁醇，最优选为2,2-二羟甲基-1-丁醇或甲醇。
4.如权利要求3所述的具有超支化拓扑结构的减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述无规开环共聚反应的具体步骤为：将单体B和单体C的混合物在90-120℃下、12-24h内滴加入含引发剂的反应容器中，滴加结束后同温反应1-2h。
5.如权利要求1所述的具有超支化拓扑结构的减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述具有吸附功能的基团为取代羧基或取代羧酸根离子、或磷酸酯基，其中取代羧基或取代羧酸根离子优选为C2-C8的取代羧基或取代羧酸根离子。
6.如权利要求5所述的具有超支化拓扑结构的减水剂的制备方法，其特征在于，使中间体D的羟基被具有吸附功能的基团取代的具体方法是：
中间体D的羟基转化为-O－后，与C2-C4的卤代羧酸或其碱金属盐发生取代反应；
或
中间体D与酯化试剂发生酯化反应，所述酯化试剂为碳原子数在8以下的二元羧酸环状酸酐或磷酸类酯化试剂。
7.如权利要求6所述的具有超支化拓扑结构的减水剂的制备方法，其特征在于，所述碳原子数在8以下的二元羧酸环状酸酐为马来酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐或戊二酸酐，所述磷酸类酯化试剂为磷酸或五氧化二磷。
8.权利要求1～7中任一项制备方法所得减水剂作为水泥分散剂的应用。
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