CN109957103A - 一种中低坍落度混凝土专用双齿型膦酸基减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种中低坍落度混凝土专用双齿型膦酸基减水剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中低坍落度混凝土专用双齿型膦酸基减水剂，其结构为，其一端为由N原子连接的双亚磷酸或双亚磷酸盐G，称之为末端双齿吸附基团，其另一端为C1~C12饱和烷基或不饱和烷基为起始剂，经和环氧乙烷和环氧丙烷发生烷氧基化反应制备的聚醚链P，两端之间通过连接臂L相连，所述连接臂L为C1~C10的脂肪族或芳香族基团。本发明所述中低坍落度混凝土专用双齿型膦酸基减水剂可以实现中低坍落度混凝土长时间平稳保坍，改善和易性能，提升混凝土力学性能和耐久性能，适用于核电、水电、超高层、超大跨径桥梁等特种工程。

Description

一种中低坍落度混凝土专用双齿型膦酸基减水剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于混凝土减水剂技术领域，具体涉及一种中低坍落度混凝土专用双 齿型膦酸基减水剂及其制备方法。
背景技术
混凝土减水剂是一种降低拌合水用量，调控混凝土流动性能，提升混凝土力 学性能和耐久性能的羧基或磺酸基接枝聚合物，可归属于阴离子表面活性剂。随 着超大跨度桥梁、超大体积混凝土以及超高层建筑等行业的发展，对混凝土的强 度和耐久性等性能提出了更高的要求，减水剂行业的发展也经历了由木质素磺酸 盐减水剂、萘系减水剂等磺酸盐类减水剂，发展到新一代高性能聚羧酸减水剂。
随着优质砂石骨料的减少，对于石粉含量高、黏土含量高或者含硫酸盐的低 品质砂石骨料或者机制砂，不管传统的磺酸盐类高效减水剂还是新一代的聚羧酸 高性能减水剂，在混凝土拌合过程中，减水剂的性能会受到一定的不利影响。工 程上往往通过超掺减水剂或者增加拌合水的用量的方法来保证混凝土的使用性 能和运输要求，这些措施容易造成混凝土离析、强度下降、混凝土收缩增加等问 题。
专利CN 105271887 A报道了一种保坍型改性萘系减水剂的制备方法。在萘 系减水剂的缩合过程中，引入含有磷酸酯基的芳香族共聚单体，经缩合得到改性 萘系减水剂。在减水剂分子结构中引入磷酸酯基，解决了现有萘系减水剂坍落度 经时损失快的性能缺陷，应用于混凝土中时，坍落度保持优异、减水性能高、且 不影响混凝土早期强度。
专利CN 105713151 A报道了一种以亚磷酸为吸附基团，利用自由基共聚反 应制得一类以亚磷酸盐为吸附基团的梳型减水剂，有效改善混凝土的流动性能和 工作性能保持能力。
专利CN 106008853 A首先将不饱和卤代烃与不饱和聚醚、不饱和羧酸自由 基预聚合，然后将其与烷基磷酸酯通过Arbuzov反应得到含磷酸酯基的共聚产 物，掺量低、减水率高、保坍时间长和抗泥性强的优点，能够避免混凝土中含泥 骨料带来的不利影响。
专利CN 105713150 A利用可逆加成-断裂转移聚合方法，将磷酸酯基团引入 序列结构分布明确的嵌段聚羧酸主链结构上，制备出来的减水剂具有明显的耐硫 酸盐性能，减水、保坍以及水泥适应性得到明显改善。
万甜明等报道了一种复合泥土吸附剂(与聚羧酸减水剂复配的抗泥土副作用 的复合泥土吸附剂研究[J].新型建筑材料,2014.10,34-37)。以分散稀释剂、缓凝 剂、离子络合、表面活性剂和水为原料，按照一定的质量百分比复配制成复合泥 土吸附剂，提高了聚羧酸减水剂在低品质骨料中的初始流动性能和保坍性能。
专利CN 105271887 A所述的磷酸酯改性减水剂其减水机理仍为静电排斥， 作用力较弱，需要较高的掺量，混凝土试验中，坍落度损失仍然严重；专利CN 105713151 A，CN106008853 A和CN 105713150 A报道的通过自由基聚合的含 磷酸基梳形聚合物具有良好的减水和保坍性能，但膦酸基单体具有链转移作用， 在制备梳形聚合物的自由基反应中，存在分子量难以控制、分子量分布宽且分子 量难以提升等问题，且膦酸单体无商品化，原材料来源存在困难，产品研发仅局 限在小试阶段，难以实现工业化，走向工程应用；万甜明等报道的一种复合泥土 吸附剂也局限在传统羧基聚合物的复配使用，难以实现减水剂性能的根本性提 升。
总之，当今建筑原材料多为低品质骨料和低活性工业废渣，减水剂在砂石含 泥量较高情况下，改善新拌混凝土的和易性和满足硬化混凝土的强度、耐久性等 要求常常矛盾；在遇到含钙离子的水泥体系时，又存在敏感性的问题；在遇到含 有粉煤灰、矿粉、石粉或粘土的水泥体系时，又有相容性的问题；尤其面对高温、 干燥的施工环境，减水剂又适应性不良。
发明内容
本发明旨在克服前述背景技术中的缺点，提供一种中低坍落度混凝土专用双 齿型膦酸基减水剂及其制备方法，满足高温、干燥条件下，超长时间、超远距离 等苛刻条件下的混凝土长时间保坍(3h以上)需求，且对水泥、砂石骨料和用 水量具有低敏感性，抗硫酸盐和粘土干扰能力强，有效提升混凝土力学性能和耐 久性能，制备工艺简单，工业化生产可行性强，具有广阔的市场应用前景。
本发明所述中低坍落度混凝土专用双齿型膦酸基减水剂，其一端为由N原子 连接的双亚磷酸，称之为末端双齿吸附基团，其另一端为C1～C12饱和烷基或不 饱和烷基为起始剂，经和环氧乙烷和环氧丙烷发生烷氧基化反应制备的聚醚链， 两端之间通过连接臂L相连，所述连接臂L为C1～C10的脂肪族或芳香族基团。
所述中低坍落度混凝土专用双齿型膦酸基减水剂的聚醚链P提供空间位阻、 其与连接臂L和的具体结构如下所示：
所述聚醚链P为以C1～C12饱和烷基或不饱和烷基为起始剂，经和一定量的 环氧乙烷或环氧丙烷发生烷氧基化反应制备的聚醚链；
所述聚醚链P的分子结构中，EO和PO片段位置不定，可以嵌段地、交替 地或无规地布置，根据EO或PO的进料顺序决定；其中EO片段的数量为m， PO片段的数量为n，n和m彼此独立，可以为1至100(端点包括在内)的整数； 且n+m≥1，但n/(n+m)≥60％。
即聚醚链P中，链段EO的含量不能低于60％，若EO含量过低，影响整个 分子的水溶性，进而影响化合物对水泥粒子的分散作用；
支链聚醚P可由相应的起始剂或起始剂混合物，在碱 (NaH/NaOMe/NaOH/KOH等)或金属复合物(DMC、Mg/Al复合物等)等催 化作用下，与环氧乙烷或环氧丙烷发生烷氧基化反应制得，该方法为业内所熟知 (末端含双建的烷氧基聚醚及其制备方法，CN101712755B和制备酯基封端的烯 丙醇聚醚的方法，CN200910234991.9)；
连接臂L，可选自以下L1-L5基团：
所述吸附官能团G为双齿的氮亚甲基亚磷酸，即为-N(CH2PO3H2)2或 -N(CH2PO3M2)2，可由相应的脂肪族或芳香族伯胺，发生一步曼尼希反应，即可 制得相应的化合物，具体方法可参照相关文献进行(J.Org.Chem.1966；31: 1603-1607；Synthesis.2012；44:1628-1630；J.Am.Chem.Soc.1952；74: 1528-1531)；
所述M为常规的碱金属或碱土金属，可以选自K+、Na+、Li+、Cs+、Mg2+、 Ca2+，也可以为胺或季铵离子；
使用连接臂L的前体分子作为原料，使用膦酸化试剂将连接臂L的前体分 子的羟基膦酸化，获得多元膦酸单体；
多元膦酸单体与单链聚醚的羟基进行膦酸酯化反应，获得多元膦酸底物；此 处即支链聚醚P与连接臂L通过膦酸酯键连接；
所得多元膦酸底物分子结构中NH发生一步亚磷酸化反应，再加碱中和，即 得所述中低坍落度混凝土专用双齿型膦酸基减水剂；即连接臂L与吸附基团通 过亚甲基与含氮位点连接。
所述膦酸化试剂选自P2O5、多聚磷酸、磷酸钠、三氯化磷、P4O6、亚磷酸 二甲酯、亚磷酸中的一种或两种以上的组合。
膦酸化可通过行业内常规的单元反应进行，可由含羟基的L前体分子进行 一步膦酸化反应制得，具体方法可参照相关文献(辽宁化工，37(8)，505-506； 河北化工，2004，1，1～5等)。
本发明所述的双齿膦酸基化合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)单链聚醚制备
以C1～C12饱和或不饱和烷基醇为起始剂，加入一定量的催化剂，加热至一 定温度，缓慢通入计量的环氧乙烷或环氧丙烷，控制一定的温度，反应一定时间 后，熟化之后，降温，备用。
其中催化剂加入量为单体摩尔量的5％～20％，视单体羟基活性不同而定；
其中引发温度控制在60～100℃，优选80～90℃；
其中反应温度控制在100～160℃，视不同的起始剂和反应原料而定；
其中熟化时间控制在0.5～1.0h；
(2)膦酸单体制备
将连接臂L的前体分子末端的伯羟基或仲羟基进行直接的膦酸化，然后加 水稀释，备用。
所述膦酸化试剂为P2O5、磷酸或多聚磷酸等其中的一种或一种以上混合物；
其中单羟基与磷酸的摩尔比为1:1.0～2.0，为控制磷酸残留量，优选1:1.0～1.2；
其中反应温度可选自30～110℃，视底物结构不同而不同；
其中反应时间1h～6h；
体系反应时，体系不需要加任何溶剂；
反应结束后，加入水，水加入量为体系质量的5％～30％；
(3)酯化反应
按一定配比的多元膦酸基单体和单链聚醚，在酸催化剂D和带水溶剂E作 用下，保持一定的温度范围，待酯化反应大于80％以上时，继续回流，蒸出带水 剂，回收使用，底物备用。
所述催化剂D催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、β-萘磺酸、三氟甲磺酸、强酸 性阳离子树脂NKC-9、全氟磺酸树脂Nafion SAC等催化剂中的一种。
其中催化剂加入量为单链聚醚摩尔量的1.0％～10.0％；
所述带水剂E为环己烷、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和苯等溶剂中的一种， 可循环使用；
其中带水剂加入量为单链聚醚和多元膦酸单体质量之和的30％～50％；
反应温度为100～150℃，反应时间为1h～6h，视带水溶剂和底物结构不同而 不同；
(4)亚磷酸化反应
将前述底物按一定配比的混合均匀，在酸催化剂D、甲醛和亚磷酸作用下， 加入一定量的水作为反应溶剂，保持一定的温度，反应相应的时间，待亚磷酸化 完毕，降温，然后加入一定量的碱，调节体系PH值为3.0～5.0，固含为30％～40％。
所述催化剂D催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、β-萘磺酸、三氟甲磺酸、强酸 性阳离子树脂NKC-9、全氟磺酸树脂Nafion SAC等催化剂中的一种。
其中催化剂加入量为膦酸酯化物摩尔量的1.0％～10.0％；
其中甲醛加入量为单个官能团G摩尔量的1.0～2.0；
其中亚磷酸加入量为单个官能团G摩尔量的1.0～2.0；
其中溶剂水加入量为膦酸酯化物质量之和的30％～50％；
其中反应温度为100～120℃；
其中反应时间为2h～12h；
本发明所述的双齿型膦酸基外加剂的应用方法：其掺量为总胶凝材料重量的0.08％～1.0％，作为改进，优选0.2％～0.5％，若掺量过低，则初始对低水胶比混 凝土的分散效果不能令人满意，若掺量过高，则会延迟缓凝时间，影响强度，也 会造成经济浪费。
本发明所述双齿膦酸基外加剂与传统外加剂具有很好的相容性，可以与现有 技术中的已知氨基磺酸系减水剂、木质素系减水剂、萘系减水剂以及酯型羧酸减 水剂相混合使用，另外，除上面提出的已知混凝土减水剂，其中也可以加入引气 剂、膨胀剂、缓凝剂、早强剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂等。
本技术与现有技术相比具有如下优点：
(1)设计制备了一系列双齿型膦酸基外加剂分子，吸附基团为双齿膦酸根， 具有协同作用，显著提升吸附效率；
(2)原材料易于采购，且工艺简单可行，设备投资不大，具有可工业化前 景；
(3)采用本发明的技术制备的线型膦酸基外加剂可显著提升混凝土或砂浆 的和易性与保坍能力，常温能实现6h、高温能实现3h长时间保坍，制备的化合 物对当今水泥、高粘土和高硫酸盐含量的砂石骨料具有良好的适应性，可配合高 温、高盐环境工程建设，应用前景广阔。
具体实施方式
以下实施例更详细的描述了本发明提供的一种多元磷酸酯化合物的分子结 构与制备过程，这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人 士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡 根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之 内。
分子量测试条件：本发明实施例中所有化合物的分子量使用水性凝胶色谱 (GPC)进行测定，实验条件如下：
凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联；
流动相：0.1MNaNO3水溶液；
流动相速度：1.01ml/min；
注射：20μl 0.5％水溶液；
检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器；
标准物：聚乙二醇GPC标样(Sigma-Aldrich，分子量1010000、478000、 263000、118000、44700、18600、6690、1960、628、232)。
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为江南-小野田水泥(P.O42.5)，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照 GB/T8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥 净浆流动度。含气量、减水率试验方法参照GB8076-2008《混凝土外加剂》的相 关规定执行。坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定 执行。
合成实施例1
(1)单链聚醚的制备
在1000mL高压釜中，加入甲氧基乙二醇醚0.10mol和甲醇钠0.005mol， 缓慢加热至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入环氧乙烷，保 持反应压力0.2～0.3MPa，反应温度100～160℃，累计加入环氧乙烷3.62mol (160.0g)和环氧丙烷0.80mol(47.2g)，保温熟化反应30min，脱气，出料， GPC测试：重均分子量Mw＝2070.
(2)膦酸化反应
取乙醇胺0.12mol置于1000mL玻璃瓶中，室温，缓慢加入P2O5 0.07mol， 升温至80℃，搅拌60min，然后再升温至100℃，保温反应2h，降温至80℃，缓 慢加水3.0g，继续搅拌0.5h，冷却至常温，备用。产品收率为95％，灰白色固 体，末端官能团X为-OPO3H2。
(3)酯化反应
将制备的单链聚醚置于上述1000mL玻璃瓶中，加入对甲苯磺酸0.006mol， 带水剂环己烷92.0g，升温至110℃，搅拌3h，待酯化完毕，继续回流，蒸出带 水剂，回收使用，再冷却至常温，备用。
(4)亚磷酸化反应
将制备的亚磷酸化前体，加入盐酸0.012mol，加入甲醛0.288mol，加入亚 磷酸0.288mol，加入溶剂水60.0g，升温至108℃，搅拌回流3h，待亚磷酸化反 应完毕，再冷却至常温，加入一定的液碱，调整溶液固含至30％，PH值为3.6， 产品收率为86％，浅褐色液体。
合成实施例2
(1)单链聚醚的制备
在1000mL高压釜中，加入乙氧基乙二醇醚0.11mol和甲醇钠0.008mol， 缓慢加热至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入环氧乙烷，保 持反应压力0.2～0.3MPa，反应温度100～160℃，累计加入环氧乙烷4.20mol (184.8g)和环氧丙烷0.80mol(47.5g)，保温熟化反应30min，脱气，出料， GPC测试：重均分子量Mw＝2400.
(2)膦酸化反应
取3-羟基丙胺0.10mol置于1000mL玻璃瓶中，室温，缓慢加多聚磷酸 0.18mol(按磷酸核算)，升温至80℃，搅拌60min，然后再升温至110℃，保温 反应3h，降温至80℃，缓慢加水3.0g，继续搅拌0.5h，冷却至常温，备用。产 品收率为92％，灰白色固体，末端官能团X为-OPO3H2。
(3)酯化反应
将制备的单链聚醚置于上述1000mL玻璃瓶中，加入对甲苯磺酸0.008mol， 带水剂甲苯100.0g，升温至120℃，搅拌3h，待酯化完毕，继续回流，蒸出带 水剂，回收使用，再冷却至常温，备用。
(4)亚磷酸化反应
将制备的亚磷酸化前体，加入硫酸0.007mol，加入甲醛0.300mol，加入亚 磷酸0.300mol，加入溶剂水80.0g，升温至110℃，搅拌回流4h，待亚磷酸化反 应完毕，再冷却至常温，加入一定的液碱，调整溶液固含至30％，PH值为4.0， 产品收率为88％，浅褐色液体。
合成实施例3
(1)单链聚醚的制备
在1000mL高压釜中，加入甲基烯丙醇0.11mol和甲醇钠0.009mol，缓慢 加热至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入环氧乙烷，保持反 应压力0.2～0.3MPa，反应温度100～160℃，累计加入环氧乙烷4.50mol(198.0g) 和环氧丙烷2.00mol(118.0g)，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试： 重均分子量Mw＝3160.
(2)膦酸化反应
取对羟基苯乙醇胺0.12mol置于1000mL玻璃瓶中，室温，缓慢加入磷酸 0.20mol，带水剂二甲苯120.0g，升温至80℃，搅拌60min，然后再升温至130℃， 保温反应3h，待酯化反应完毕，蒸出带水剂，降温至80℃，继续搅拌0.5h，冷 却至常温，备用。产品收率为90％，暗白色固体，末端官能团X为-OPO3H2。
(3)酯化反应
将制备的单链聚醚置于上述1000mL玻璃瓶中，加入对甲苯磺酸0.010mol， 带水剂二甲苯160.0g，升温至130℃，搅拌5h，待酯化完毕，继续回流，蒸出 带水剂，回收使用，再冷却至常温，备用。
(4)亚磷酸化反应
将制备的亚磷酸化前体，加入硫酸0.010mol，加入甲醛0.420mol，加入亚 磷酸0.420mol，加入溶剂水100.0g，升温至110℃，搅拌回流4h，待亚磷酸化 反应完毕，再冷却至常温，加入一定的液碱，调整溶液固含至30％，PH值为4.2， 产品收率为84％，浅褐色液体。
合成实施例4
(1)单链聚醚的制备
在1000mL高压釜中，加入异戊烯醇0.1mol和甲醇钠0.003mol，缓慢加热 至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入环氧乙烷，保持反应压 力0.2～0.3MPa，反应温度100～160℃，累计加入环氧乙烷5.6mol(246.4g)和 环氧丙烷2.8mol(165.2g)，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试： 重均分子量Mw＝4200.
(2)膦酸化反应
取1,3-二氨基-2-丙醇0.10mol置于500mL玻璃瓶中，室温，缓慢加入P2O5 0.10mol，升温至80℃，搅拌60min，然后再升温至110℃，保温反应6h，降温 至80℃，缓慢加水8.0g，继续搅拌0.5h，冷却至常温，备用。产品收率为90％， 灰白色固体，末端官能团X为-OPO3H2。
(3)酯化反应
将制备的单链聚醚置于上述500mL玻璃瓶中，加入对甲苯磺酸0.010mol， 带水剂甲苯160.0g，升温至130℃，搅拌5h，待酯化完毕，继续回流，蒸出带 水剂，回收使用，再冷却至常温，备用。
(4)亚磷酸化反应
将制备的亚磷酸化前体，加入硫酸0.020mol，加入甲醛0.720mol，加入亚 磷酸0.720mol，加入溶剂水150.0g，升温至120℃，搅拌回流4h，待亚磷酸化 反应完毕，再冷却至常温，加入一定的液碱，调整溶液固含至30％，PH值为4.6， 产品收率为80％，浅褐色液体。
合成实施例5
(1)单链聚醚的制备
在1000mL高压釜中，加入十二烷醇0.1mol和甲醇钠0.007mol，缓慢加热 至50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入环氧乙烷，保持反应压 力0.2～0.3MPa，反应温度100～160℃，累计加入环氧乙烷8.60mol(378.4g) 和环氧丙烷5.20mol(306.8g)，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试： 重均分子量Mw＝6850.
(2)膦酸化反应
取N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺0.10mol置于1000mL玻璃瓶中，室温，缓 慢加入P2O50.08mol，升温至80℃，搅拌60min，然后再升温至108℃，保温反 应5h，降温至80℃，缓慢加水10.0g，继续搅拌0.5h，冷却至常温，备用。产 品收率为92％，灰白色固体，末端官能团X为-OPO3H2。
(3)酯化反应
将制备的单链聚醚置于上述1000mL玻璃瓶中，加入对甲苯磺酸0.010mol， 带水剂二甲苯280.0g，升温至130℃，搅拌4h，待酯化完毕，继续回流，蒸出 带水剂，回收使用，再冷却至常温，备用。
(4)亚磷酸化反应
将制备的亚磷酸化前体，加入对甲苯磺酸0.016mol，加入甲醛0.320mol， 加入亚磷酸0.320mol，加入溶剂水120.0g，升温至116℃，搅拌回流6h，待亚 磷酸化反应完毕，再冷却至常温，加入一定的液碱，调整溶液固含至30％，PH 值为4.8，产品收率为82％，浅褐色液体。
合成实施例6
(1)单链聚醚的制备
在1000mL高压釜中，加入正辛醇0.1mol和甲醇钠0.007mol，缓慢加热至 50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入环氧乙烷，保持反应压力 0.2～0.3MPa，反应温度100～160℃，累计加入环氧乙烷9.20mol(404.8g)和环 氧丙烷5.80mol(342.2g)，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重 均分子量Mw＝7500.
(2)膦酸化反应
取乙醇胺0.10mol置于1000mL玻璃瓶中，室温，缓慢加入P2O5 0.09mol， 升温至80℃，搅拌60min，然后再升温至110℃，保温反应6h，降温至80℃，缓 慢加水15.0g，继续搅拌0.5h，冷却至常温，备用。产品收率为90％，灰白色固 体，末端官能团X为-OPO3H2。
(3)酯化反应
将制备的单链聚醚置于上述1000mL玻璃瓶中，加入对甲苯磺酸0.006mol， 带水剂二甲苯350.0g，升温至150℃，搅拌6h，待酯化完毕，继续回流，蒸出 带水剂，回收使用，再冷却至常温，备用。
(4)亚磷酸化反应
将制备的亚磷酸化前体，加入盐酸0.032mol，加入甲醛0.360mol，加入亚 磷酸0.360mol，加入溶剂水110.0g，升温至110℃，搅拌回流5h，待亚磷酸化 反应完毕，再冷却至常温，加入一定的液碱，调整溶液固含至30％，PH值为4.2， 产品收率为80％，浅褐色液体。
合成实施例7
(1)单链聚醚的制备
在1000mL高压釜中，加入异丙醇0.1mol和甲醇钠0.008mol，缓慢加热至 50～60℃，抽真空至-0.08MPa，保持30min，缓慢加入环氧乙烷，保持反应压力 0.2～0.3MPa，反应温度100～160℃，累计加入环氧乙烷6.10mol(268.4g)和环 氧丙烷1.20mol(70.8g)，保温熟化反应30min，脱气，出料，GPC测试：重 均分子量Mw＝3400.
(2)膦酸化反应
取3-羟基丙胺0.10mol置于1000mL玻璃瓶中，室温，缓慢加入多聚磷酸 0.18mol(按磷酸核算)，升温至60℃，搅拌60min，然后再升温至110℃，保温 反应4h，降温至60℃，缓慢加水30.0g，继续搅拌0.5h，冷却至常温，备用。 产品收率为92％，灰白色固体，末端官能团X为-OPO3H2。
(3)酯化反应
将制备的单链聚醚置于上述1000mL玻璃瓶中，加入对甲苯磺酸0.006mol， 带水剂二甲苯180.0g，升温至130℃，搅拌4h，待酯化完毕，继续回流，蒸出 带水剂，回收使用，再冷却至常温，加入一定的液碱，调整溶液固含至30％，PH 值为3.2，产品收率为84％，浅褐色液体。
(4)亚磷酸化反应
将制备的亚磷酸化前体，加入盐酸0.030mol，加入甲醛0.340mol，加入亚 磷酸0.340mol，加入溶剂水100.0g，升温至110℃，搅拌回流3h，待亚磷酸化 反应完毕，再冷却至常温，加入一定的液碱，调整溶液固含至30％，PH值为4.0， 产品收率为80％，浅褐色液体。
对比实施例8(传统酯型聚羧酸保坍剂)
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的四口烧瓶中加入20g水，升温到90℃， 向反应器中同时滴加51.0g聚丙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝1000g/mol)、 9.2g丙烯酸与32g水的混合单体溶液，1.16g过硫酸铵与45g水的混合溶液以及 1.28g亚硫酸氢钠与45g水的混合溶液，滴加时间为3.5h，滴加完成后在此温度 下保温2h，加入16.5g 30％的NaOH溶液中和，得到的聚羧酸分子量为23.50kDa。
对比实施例9(传统酯型嵌段聚羧酸保坍剂)
将30.60g聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(Mn＝950g/mol)、0.24g 4-氰基 -4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸与0.03g 4，4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和64g水充分混合 后，通入N2将溶液中O2排出，在N2保护下进行可逆加成-断裂链转移聚合反 应，其反应温度为70℃，反应时间为8h，单体a转化率96.5％，透析除掉未反 应的单体以及小分子，得到聚醚大单体-RAFT试剂(Mw＝19.41kDa)，加入8.0g 丙烯酸继续聚合9h(转化率4 4％)，得到聚羧酸减水剂母液(M w＝22.52kDa)。
本专利保护的分子结构与工艺参数不仅限于以上实施例，以乙醇胺、3-羟基 丙胺、对羟基苯乙醇胺、1,3-二氨基-2-丙醇、N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺分 子为连接臂，以EO/PO嵌段、交替或无规排列方式为支链，以双齿亚磷酸为外围 吸附官能团相关或衍生化合物均为本专利的保护范围。
应用实例1
为了评价本发明的膦酸基外加剂对水泥的适应性，按照GB/T8077-2000≤混 凝土外加剂匀质性试验方法≥中测定水泥净浆流动度的方法，水泥300g，加水 量87g，对比样品为传统技术制备的酯型保坍剂(PCA)，采用净浆搅拌机进行测 试初始净浆流动度，试验结果见表1.
表1样品对不同水泥的适应性
表1中数据表明，本发明提供的膦酸基外加剂具有良好的水泥适应性，在不 同地区生产水泥中表现出了平稳的水泥净浆流动度，0.22％掺量时，净浆流动度 为210～240mm，而对比样品由于为传统的酯型保坍剂，表现出了较低的初始水泥 净浆流动度，在不同水泥中变现了较大的浮动，水泥的适应性较差。
应用实例2
为了评价本发明的膦酸基外加剂对黏土的适应性，按照GB/T8077-2000≤混 凝土外加剂匀质性试验方法≥中测定水泥净浆流动度的方法，水泥300g(鹤林 水泥)，加水量87g，分别添加胶凝材料的0.5％和1.0％含量的蒙脱土，对比样品 为传统醚型和酯型聚羧酸(PCA)，采用净浆搅拌机进行测试初始净浆流动度，试 验结果见表2.
表2样品的抗黏土性能测试
表2中数据表明，本发明提供的膦酸基外加剂具有抗蒙脱土能力，当分别掺 加胶材水泥量的0.5％，其净浆流动度值与不掺蒙脱土时相比，扩展度基本相当， 当分别掺加胶材水泥量的1.0％时，扩展度稍有降低；对比样传统酯型保坍剂 (PCA)随着蒙脱土掺量的增加，其净浆流动度迅速下降，甚至丧失流动性。在 混凝土骨料和掺合料品质逐渐变差的市场环境下，该缩聚物减水剂具有广阔的工 程应用空间，其抗黏土能力会受逐渐受到市场的认可。另外，该类化合物吸附能 力较强，可抵抗硫酸根离子的干扰，减少硫酸根离子对水泥离子在水泥颗粒表面 的竞争性吸附，在混凝土掺合料品质较差、高硫酸盐水泥水泥体系中，该类化合 物具有抗硫酸盐性能。
应用实例3
按照GB8076-2008≤混凝土外加剂≥标准中高性能减水剂的测试要求，采用 鹤林水泥、含泥量为1.8％、细度模数为3.3的机制山砂、含泥量为0.6％的公称 粒径5-10mm和10-20mm连续级配碎石为材料，按照表3规定的配合比测试了缩 聚物减水剂的含气量、坍落度保持能力、强度等指标，测试结果见表4.
表3高强混凝土配合比
表4掺膦酸基外加剂混凝土性能试验
注：/表示混凝土没有坍落度和扩展度值
表4中混凝土流动性数据表明，在含泥量为1.8％机制山砂和含泥量为0.6％ 的石子为骨料和低水胶比的条件下，在含气量相近的情况下，新合成的膦酸基外 加剂较传统酯型保坍剂(PCA)提升了坍落度的稳定性，且坍落度均能控制在 14.0±2.0cm，顺利实现3h平稳保坍，而传统酯型保坍剂初始基本无坍落度，而 后随着水解的进行，坍落度出现了明显的反复，最高达23.6cm，不能实现中低 坍落度的控制，说明该膦酸基外加剂初始减水较低、保坍性优异，能顺利实现中 低坍落度混凝土的长时间平稳保坍，另外，特殊的分子结构与吸附基团，该类化 合物对含泥量较高的机制砂、水泥具有较好的适应能力。
本发明提供的线型膦酸基外加剂，结构新颖，制备工艺可工业化，引入膦酸 根代替传统的羧基等作为减水剂的主要吸附基团，与传统醚型或酯型聚羧酸或酯 型保坍剂分子结构截然不同，全面提升了低水胶比中低坍落度混凝土的长时间保 坍，且能有效降低混凝土粘度50％以上，有利于超高层、超远距离和高温环境下 的高强混凝土泵送施工，另外，表现出了良好的水泥适应性、抗黏土能力及抗硫 酸根离子竞争吸附能力，在当今混凝土骨料和掺合料品质较差的市场环境下，该 减水剂具有较强的优势和市场应用空间。

Claims (12)

1.一种中低坍落度混凝土专用双齿型膦酸基减水剂，其特征在于，其结构为，其一端为由N原子连接的双亚磷酸或双亚磷酸盐G，称之为末端双齿吸附基团，其另一端为C1～C12饱和烷基或不饱和烷基为起始剂，经和环氧乙烷和环氧丙烷发生烷氧基化反应制备的聚醚链P，两端之间通过连接臂L相连，所述连接臂L为C1～C10的脂肪族或芳香族基团。
2.根据权利要求1所述的中低坍落度混凝土专用双齿型膦酸基减水剂，其特征在于，聚醚链P与连接臂L和末端吸附基团的具体结构，含有如下简式：
3.根据权利要求1或2所述的中低坍落度混凝土专用双齿型膦酸基减水剂，其特征在于，支链聚醚P与连接臂L通过膦酸酯键连接；连接臂L与吸附基团通过亚甲基与含氮位点连接。
4.根据权利要求1或2所述的中低坍落度混凝土专用双齿型膦酸基减水剂，其特征在于，所述聚醚链P的分子结构中，EO和PO片段位置不定，可以嵌段地、交替地或无规地布置，根据EO或PO的进料顺序决定；EO片段的数量以m表示，PO片段的数量以n表示，则n和m彼此独立，为端点包括在内的1至100的整数；且n+m≥1，但n/(n+m)≥60％。
5.根据权利要求1或2所述的中低坍落度混凝土专用双齿型膦酸基减水剂，其特征在于，连接臂L的前体分子，选自乙醇胺、3-羟基丙胺、对羟基苯乙醇胺、1,3-二氨基-2-丙醇、或N,N’-双(2-羟乙基)乙二胺。
6.根据权利要求1或2所述的中低坍落度混凝土专用双齿型膦酸基减水剂，其特征在于，所述吸附官能团G为-N(CH2PO3H2)2或-N(CH2PO3M2)2；
所述M为常规的碱金属或碱土金属，可以选自K+、Na+、Li+、Cs+、Mg2+、Ca2+，也可以为胺或季铵离子。
7.根据权利要求1或2所述的中低坍落度混凝土专用双齿型膦酸基减水剂，其特征在于，所述中低坍落度混凝土专用双齿型膦酸基减水剂的分子式符合下述L1-L5的结构：
8.权利要求1-7中的任一项所述的中低坍落度混凝土专用双齿型膦酸基减水剂的制备方法，其特征在于，
使用连接臂L的前体分子作为原料，使用膦酸化试剂将连接臂L的前体分子的羟基膦酸化，获得多元膦酸单体；
多元膦酸单体与单链聚醚的羟基进行膦酸酯化反应，获得多元膦酸底物；此处即支链聚醚P与连接臂L通过膦酸酯键连接；
所得多元膦酸底物分子结构中NH发生一步亚磷酸化反应，再加碱中和，即得所述中低坍落度混凝土专用双齿型膦酸基减水剂；即连接臂L与吸附基团通过亚甲基与含氮位点连接。
所述膦酸化试剂选自P2O5、多聚磷酸、磷酸钠、三氯化磷、P4O6、亚磷酸二甲酯、亚磷酸中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)单链聚醚制备
以C1～C12饱和或不饱和烷基醇为起始剂，加入催化剂，加热至60～100℃，缓慢通入计量的环氧乙烷或环氧丙烷，控制温度在100～160℃，反应结束后，熟化0.5～1.0h之后，降温，备用；
其中催化剂加入量为单体摩尔量的5％～20％，视单体羟基活性不同而定；
(2)多元膦酸单体制备
将连接臂L的前体分子末端的伯羟基或仲羟基进行直接的膦酸化，然后加水稀释，获得多元膦酸单体，备用；
其中单羟基与膦酸化试剂的摩尔比为1:1.0～2.0，
反应温度30～110℃；
反应时间1h～6h；
体系反应时不需要加任何溶剂；
反应后，加水进行水解，水加入量为体系质量的5％～30％；
(3)酯化反应
在反应容器中加入多元膦酸基单体和单链聚醚，在酸催化剂D和带水溶剂E作用下，保持一定的温度范围，待酯化反应大于80％以上时，继续回流，蒸出带水剂，回收使用，获得多元膦酸底物备用。
所述催化剂D催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、β-萘磺酸、三氟甲磺酸、强酸性阳离子树脂NKC-9、全氟磺酸树脂Nafion SAC等催化剂中的一种。
其中催化剂加入量为单链聚醚摩尔量的1.0％～10.0％；
所述带水剂E为环己烷、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和苯等溶剂中的一种，可循环使用；
其中带水剂加入量为单链聚醚和多元膦酸单体质量之和的30％～50％；
反应温度为100～150℃，反应时间为1h～6h，视带水溶剂和底物结构不同而不同；
(4)亚磷酸化反应
将前述多元膦酸底物混合均匀，在酸催化剂D、甲醛和亚磷酸作用下，加入水作为反应溶剂，保持100～120℃的温度，反应2h～12h，降温，然后加入碱调节体系pH值为3.0～5.0，固含量为30％～40％，即得所述的中低坍落度混凝土专用双齿型膦酸基减水剂；
其中催化剂加入量为膦酸酯化物摩尔量的1.0％～10.0％；
其中甲醛加入量为单个官能团G摩尔量的1.0～2.0；
其中亚磷酸加入量为单个官能团G摩尔量的1.0～2.0；
其中水加入量为膦酸酯化物质量之和的30％～50％。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)中单羟基与膦酸化试剂的摩尔比为为1:1.0～1.2。
11.权利要求1或2所述的中低坍落度混凝土专用双齿型膦酸基减水剂的应用方法，其特征在于，其掺量为总胶凝材料重量的0.08％～1.0％。
12.根据权利要求9所述的应用方法，其特征在于，其掺量为总胶凝材料重量的0.2％～0.5％。
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