CN113480729B - 一种用于降低高固含浆体黏度的聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种用于降低高固含浆体黏度的聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种用于降低高固含浆体黏度的聚合物及其制备方法，本发明提供了所述聚合物的结构式。制备方法：将大单体A即聚乙二醇单甲基醚溶于二氯甲烷置于冰盐浴中，缓慢滴加卤化剂，升温，反应，加入冰水终止反应，去掉溶剂二氯甲烷，再进行冷冻干燥得到单体A的卤化物；将其溶于乙醇中，加入烷基双胺，转入高压釜中，升温，反应，终止反应，恢复室温后蒸发浓缩干燥得到单体B；将单体B置于反应釜，加入磷化剂、催化剂对甲苯磺酸，搅拌均匀，控制温度同时开始滴加胺甲基化试剂，升温，反应，加入NaOH调节pH值，得到最终产物。本发明的聚合物性能良好，对于混凝土和砂浆等宾汉流体，有效地降低了其塑性粘度，解决了高固含浆体黏度过高的问题。

Description

一种用于降低高固含浆体黏度的聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于降低高固含浆体黏度的聚合物，属于建筑材料化学添加剂技术领域。本发明还涉及所述用于降低高固含浆体黏度的聚合物的制备方法。
背景技术
随着对环境保护的日益重视，目前正在大力推行节能减碳生活。混凝土行业为了响应号召，开始广泛使用高性能混凝土，同时使用粉煤灰、矿渣等作为辅助胶凝材料，为了保证混凝土的强度不会有下降，往往通过降低水胶比的办法来达到。但是这样的高固含浆体往往造成了混凝土粘度上升，难于施工。有时候工人常常反映，高强度混凝土即使坍落度满足要求(大于200mm)，往往也难于翻铲，混凝土粘度很大，难于泵送和施工。针对混凝土高粘度的情况，目前有很多研究，相关专利文献：CN103833251A公开了一种调节超高强混凝土强度与粘度的无机外加剂。其组成按质量百分比为：硅灰5％-10％；矿粉20％-30％；超细粉体60％-75％。超细粉体为I级粉煤灰和微珠的混合物，平均粒径为1-10微米，具有连续级配；粉煤灰:微珠按质量比为1:(0.5～3)；粉煤灰粉末为密实球形颗粒，微珠粉末为密实完美正球形颗粒。使用时将其等质量取代水泥加入到混凝土胶凝材料中，加入量占总胶凝材料质量的10％-20％。CN104230270A公开了一种低黏度活性粉末混凝土，包括以下组成和重量份：水泥：0.53～0.60份；硅灰：0.13～0.17份；粉煤灰：0.12～0.20份；石灰石粉：0.10～0.18份；高性能减水剂：0.009～0.011份；石英砂：1.0～1.5份；钢纤维：0.08～0.24份；拌合水：0.14～0.18份。以上技术通过加入无机组分，增加混凝土的滚珠效应来达到降低混凝土粘度的目的，但是往往无机组分掺量会很大，会造成混凝土配合比的改变。所以工地推广上会遇到困难，并且无机材料往往要求粒径和粒形，制备能耗很高。而对于有机降粘剂的开发，国内外都处于起步研究阶段。CN1784369A公开了一种多羧酸混凝土外加剂,展示出了诸如降低混凝土粘度、提高坍落度保持性能和抑制泌浆等性能，并且针对水泥组合物等改善了性能。上述多羧酸混凝土外加剂包含侧链中含有聚亚烷基二醇的多羧酸聚合物，其中所述多羧酸聚合物通过聚合包含(甲基)丙烯酸烷基酯单体和特定的聚亚烷基二醇不饱和单体以及不饱和羧酸(盐)单体的单体成分而获得，并且具有特定的重均分子量。该技术是引入疏水丙烯酸酯类降低黏度的外加剂，但是与很多试验现象存在相互抵触的情况，在学术上对于有机降粘的机理研究仍然处于探索阶段，目前市场上还没有一种公认的产品可以有效降低粘度。
以上这些技术对于如何使降低高固含浆体黏度的聚合物的性能良好，对于混凝土和砂浆等宾汉流体，能有效地降低其塑性粘度，从而解决高固含浆体黏度过高的问题，并未给出具体的指导方案。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种用于降低高固含浆体黏度的聚合物，它的性能良好，对于混凝土和砂浆等宾汉流体，能有效地降低其塑性粘度，从而解决高固含浆体黏度过高的问题。
为此，本发明所要解决的另一技术问题在于，提供一种上述用于降低高固含浆体黏度的聚合物的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种用于降低高固含浆体黏度的聚合物(或者说是一种用于降低高固含浆体黏度如混凝土和砂浆等宾汉流体粘度的聚合物)，其特征在于所述用于降低高固含浆体黏度的聚合物的结构式如下：
Figure BDA0003212162120000031
式中，R1选自氢原子或C1到C18的烷基；R2选自氢原子或C1到C5的烷基；M选自氢原子或碱金属或C1到C5的烷基；A选自C1-C5的烷基胺；a为8-150的整数；b为0-90的整数。
所述的用于降低高固含浆体黏度的聚合物的制备方法，其特征在于它包括以下工艺步骤：①将30-90份大单体A即聚乙二醇单甲基醚溶于二氯甲烷置于冰盐浴中(大单体A与二氯甲烷的质量之比为1:2-3)，缓慢滴加10-45份卤化剂，当滴加完成后升温至70-100℃，反应持续1-4小时，达到反应终点时，冷却加入冰水终止反应，利用旋转蒸发30℃去掉溶剂二氯甲烷(分离出有机层，用水洗两次)，再进行冷冻干燥得到单体A的卤化物；②将30-90份单体A的卤化物溶于750份乙醇中，然后置于冰盐浴中，加入60-270份烷基双胺，然后转入高压釜中，升温至80-100℃，反应12-24小时，冷却至0℃终止反应，恢复室温后旋转蒸发浓缩干燥制备得到单体B，上述烷基双胺为乙二胺、丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1,6-己二胺中的一种或任意二种的混合物；③将30-90份单体B置于反应釜釜底，加入磷化剂30-180份、催化剂对甲苯磺酸3-10份，搅拌均匀，控制温度在40-42℃，同时开始滴加胺甲基化试剂30-200份，在3-6小时滴加完成，滴加完成后升温至90-120℃，反应6-10小时，反应结束后，加入NaOH调节pH值在5-7，得到的最终产物即为用于降低高固含浆体黏度的聚合物；上述聚乙二醇单甲基醚的结构式如下(原料包含长链单体A的结构式如下)：
Figure BDA0003212162120000041
式中，m：表示环氧乙烷氧基聚合度，m＝8-150，推荐聚合度m在8-100之间；n：表示环氧丙烷基聚合度，n＝0-90，推荐聚合度n在0-30之间；
n:m＝0-0.6，推荐比值在0-0.3之间。
上述技术方案中，优选的技术方案可以是：所述的卤化剂为三氯化磷PCl3，三溴化磷PBr3，三碘化磷中的一种或任意二种的混合物。上述磷化剂为亚磷酸、亚磷酸钠、次亚磷酸、次亚磷酸钠、亚磷酸双酯、亚磷酸三酯中的一种或任意二种的混合物。上述胺甲基化试剂为甲醛、乙醛、多聚甲醛、丙酮中的一种或任意二种的混合物。
上述技术方案中，优选的技术方案还可以是：所述的用于降低高固含浆体黏度的聚合物的制备方法包括以下工艺步骤：①将90份大单体A即聚乙二醇单甲基醚(MPEG,聚乙二醇单甲基醚的结构式中n＝23，m＝92)溶于二氯甲烷置于冰盐浴中，缓慢滴加30份卤化剂即三溴化磷PBr3，当滴加完成后升温至70℃，反应持续2小时，达到反应终点时，冷却加入冰水终止反应，利用旋转蒸发30℃去掉溶剂二氯甲烷，再进行冷冻干燥得到单体A的卤化物即MPEG的溴化物；②将90份MPEG的溴化物溶于750份乙醇中，然后置于冰盐浴中，加入140份烷基双胺即乙二胺，然后转入高压釜中，升温至100℃，反应18小时，冷却至0℃终止反应，恢复室温后旋转蒸发浓缩干燥制备得到单体B；③将90份单体B置于反应釜釜底，加入磷化剂即亚磷酸180份、催化剂对甲苯磺酸5份，搅拌均匀，控制温度在40℃，同时开始滴加胺甲基化试剂即甲醛180份，在4小时滴加完成，滴加完成后升温至100℃，反应7小时，反应结束后，加入NaOH调节pH值为6-6.2，得到的最终产物即为用于降低高固含浆体黏度的聚合物。
上述技术方案中，优选的技术方案还可以是实施例2、实施例3、实施例4。
本发明提供了一种用于降低高固含浆体黏度的聚合物，高固含浆体可以是混凝土、砂浆、石膏以及纳米颗粒悬浮液。本发明它的性能良好，特别是对于混凝土和砂浆等宾汉流体，能有效地降低其塑性粘度。本发明不同于传统聚羧酸分散剂选用羧基作为锚固基团，而是选用磷酸作为锚固基团，它于颗粒具有更高的亲和力，能有效的减小颗粒运动时的摩擦力。它不同于传统聚羧酸采用梳状结构，而是使用了双子结构，它具有更高的颗粒表面覆盖率。
对于宾汉流体来说，它的剪切力应当满足一下公式:
τ＝τ0+γ·μ
公式中，Γ:剪切应力，Γ0:屈服应力，γ:剪切速率，μ:塑性粘度。
屈服应力的物理意义是混凝土收到自重影响下开始流动的值，它可以通过坍落度或扩展度测试很好的表征。塑性粘度表示的是混凝土浇筑或泵送等流动条件下所需要的时间，它并不能通过坍落度表征出来。根据国外的流变应用研究结果和结合宾汉理论，人们发现减水剂(萘系，氨基磺酸，脂肪族和聚羧酸类)可以有效明显的降低浆体的屈服应力，表现为坍落度增加扩展度增大，但是它对于浆体的塑性粘度降低几乎没有任何贡献，研究还发现有的减水剂甚至还会增加浆体的塑性粘度。因此必须找到有效降低塑性粘度的聚合物，才能有效的降低混凝土浆体粘度。
为了能测试出混凝土粘度，发明人采用了将混凝土初始控制在相同扩展度，坍落度以及相同含气量的前提下，测试混凝土的V型槽流出时间或L型槽流出距离来表征混凝土的塑性粘度。但是这是一个相对定性的办法，无法准确测试出塑性粘度的实际值，并且在测试中因为水泥不停水化的原因，造成吸附到颗粒表面的聚合物被水化产物覆盖，造成混凝土损失。而且每种聚合物对这种损失的敏感程度不一致，这会对测试造成不同的误差。为了可以更加准确的测试出混凝土的塑性粘度，发明人采用了砂浆流变仪进行测试，用砂浆模拟混凝土进行测试。通过流变仪测试砂浆在不同剪切速率下的力矩，再通过力矩对剪切速率作图，通过线性回归可以得出回归线斜率和截距，它们分别表示了屈服应力和塑性粘度。
采用上述方案所具有的有益效果：本发明在普通的减水剂不能很好的解决高固含浆体黏度大的问题的情况下，通过改变分子结构为双子结构，增加颗粒表面覆盖率，选用锚固能力强大的磷酸基团作为带电基团，提高颗粒锚固能力，同时减小颗粒之间的摩擦力。能有效的降低宾汉流体中的塑形黏度，增大流体的流速和可塑性，为工程应用中配置高固含浆体提供了有力保障。
综上所述，本发明提供了一种用于降低高固含浆体黏度的聚合物，它的性能良好，对于混凝土和砂浆等宾汉流体，有效降低了其塑性粘度，从而解决了高固含浆体黏度过高的问题。
附图说明
图1为显示混凝土不同龄期的抗压强度的示意图。
图2为剪切速率图(通过表观粘度对剪切速率做的图)。
图3为剪切速率图(用剪切力矩对剪切速率做图)。
具体实施方式
为使本发明的发明目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：本发明所述的用于降低高固含浆体黏度的聚合物的制备方法包括以下工艺步骤：①将90份大单体A即聚乙二醇单甲基醚(MPEG,聚乙二醇单甲基醚的结构式中n＝23，m＝92)溶于二氯甲烷置于冰盐浴中，大单体A与二氯甲烷的质量之比为1:2。缓慢滴加30份卤化剂即三溴化磷PBr3，当滴加完成后升温至70℃，反应持续2小时，达到反应终点时，冷却加入冰水终止反应，利用旋转蒸发30℃去掉溶剂二氯甲烷，再进行冷冻干燥得到单体A的卤化物即MPEG的溴化物；②将90份MPEG的溴化物溶于750份乙醇中，然后置于冰盐浴中，加入140份烷基双胺即乙二胺，然后转入高压釜中，升温至100℃，反应18小时，冷却至0℃终止反应，恢复室温后旋转蒸发浓缩干燥制备得到单体B；③将90份单体B置于反应釜釜底，加入磷化剂即亚磷酸180份、催化剂对甲苯磺酸5份，搅拌均匀，控制温度在40℃，同时开始滴加胺甲基化试剂即甲醛180份，在4小时滴加完成，滴加完成后升温至100℃，反应7小时，反应结束后，加入NaOH调节pH值为6-6.2，得到的最终产物即为用于降低高固含浆体黏度的聚合物，记为23EO2P。
实施例2：本发明所述的用于降低高固含浆体黏度的聚合物的制备方法包括以下工艺步骤：①将90份大单体A即聚乙二醇单甲基醚(MPEG,n＝50，m＝140)溶于二氯甲烷置于冰盐浴中，大单体A与二氯甲烷的质量之比为1:2.5。缓慢滴加30份卤化剂即三溴化磷PBr3，当滴加完成后升温至70℃，反应持续2小时，达到反应终点时，冷却加入冰水终止反应，利用旋转蒸发30℃去掉溶剂二氯甲烷，再进行冷冻干燥得到单体A的卤化物即MPEG的溴化物；②将90份MPEG的溴化物溶于750份乙醇中，然后置于冰盐浴中，加入140份烷基双胺即乙二胺，然后转入高压釜中，升温至100℃，反应18小时，冷却至0℃终止反应，恢复室温后旋转蒸发浓缩干燥制备得到单体B；③将90份单体B置于反应釜釜底，加入磷化剂即亚磷酸180份、催化剂对甲苯磺酸5份，搅拌均匀，控制温度在40℃，同时开始滴加胺甲基化试剂即甲醛185份，在5小时滴加完成，滴加完成后升温至100℃，反应9小时，反应结束后，加入NaOH调节pH值为6.4-6.6，得到的最终产物即为用于降低高固含浆体黏度的聚合物，记为50EO2P。
实施例3：本发明所述的用于降低高固含浆体黏度的聚合物的制备方法包括以下工艺步骤：①将90份大单体A即聚乙二醇单甲基醚(MPEG,n＝90，m＝150)溶于二氯甲烷置于冰盐浴中，大单体A与二氯甲烷的质量之比为1:3。缓慢滴加30份卤化剂即三溴化磷PBr3，当滴加完成后升温至70℃，反应持续2小时，达到反应终点时，冷却加入冰水终止反应，利用旋转蒸发30℃去掉溶剂二氯甲烷，再进行冷冻干燥得到单体A的卤化物即MPEG的溴化物；②将90份MPEG的溴化物溶于750份乙醇中，然后置于冰盐浴中，加入140份烷基双胺即乙二胺，然后转入高压釜中，升温至100℃，反应18小时，冷却至0℃终止反应，恢复室温后旋转蒸发浓缩干燥制备得到单体B；③将90份单体B置于反应釜釜底，加入磷化剂即亚磷酸180份、催化剂对甲苯磺酸5份，搅拌均匀，控制温度在40℃，同时开始滴加胺甲基化试剂即甲醛185份，在5小时滴加完成，滴加完成后升温至100℃，反应10小时，反应结束后，加入NaOH调节pH值为6.5-6.7，得到的最终产物即为用于降低高固含浆体黏度的聚合物，记为100EO2P。
实施例4：本发明所述的用于降低高固含浆体黏度的聚合物的制备方法包括以下工艺步骤：①将90份大单体A即聚乙二醇单甲基醚(MPEG,n＝50，m＝120)溶于二氯甲烷置于冰盐浴中，大单体A与二氯甲烷的质量之比为1:2。缓慢滴加30份卤化剂即三溴化磷PBr3，当滴加完成后升温至70℃，反应持续2小时，达到反应终点时，冷却加入冰水终止反应，利用旋转蒸发30℃去掉溶剂二氯甲烷，再进行冷冻干燥得到单体A的卤化物即MPEG的溴化物；②将90份MPEG的溴化物溶于750份乙醇中，然后置于冰盐浴中，加入140份烷基双胺即乙二胺，然后转入高压釜中，升温至100℃，反应18小时，冷却至0℃终止反应，恢复室温后旋转蒸发浓缩干燥制备得到单体B；③将90份单体B置于反应釜釜底，加入磷化剂即亚磷酸90份、催化剂对甲苯磺酸3份，搅拌均匀，控制温度在40℃，同时开始滴加胺甲基化试剂即甲醛90份，在4小时滴加完成，滴加完成后升温至100℃，反应6小时，反应结束后，加入NaOH调节pH值为6.5-6.7，得到的最终产物即为用于降低高固含浆体黏度的聚合物，记为50EO1P。
实施例5：本发明所述的用于降低高固含浆体黏度的聚合物的结构式如下：
Figure BDA0003212162120000091
式中，R1选自氢原子或C1到C18的烷基；R2选自氢原子或C1到C5的烷基；M选自氢原子或碱金属或C1到C5的烷基；A选自C1-C5的烷基胺；a为8-150的整数；b为0-90的整数。
本实施例中，R1选自氢原子，R2选自C5的烷基，M选自C3的烷基，A选自C3的烷基胺；a为100，b为50。
对结构A羟基进行活化封端得到所述单体B的结构式如下：
Figure BDA0003212162120000101
式中，m：表示环氧乙烷氧基聚合度，m＝8-150，推荐聚合度在8-100；
n：表示环氧丙烷基聚合度，n＝0-90，推荐聚合度在0-30；
n:m＝0-0.6，推荐比值在0-0.3；
q：表示含有1-12个碳的烷基，推荐乙烷，丙烷和丁烷；
A：表示仲胺基。
本实施例中，m＝100,n＝30,q选自丙烷
固体颗粒吸附基团结构C如下:
Figure BDA0003212162120000102
A：表示仲胺基；R:氢原子或C1到C5的烷基；M:氢原子或碱金属或C1到C5的烷基。本实施例中，R选自C5的烷基；M选自C5的烷基。
本发明的用于降低高固含浆体黏度的聚合物的掺量(折固掺量)可以为胶凝材料的0.15％-0.4％。
以下为本发明的试验部分：
砂浆测试：按照GB8076-2008对聚合物对砂浆分散能力进行评价，测试砂浆扩展度来表征聚合物对砂浆的分散能力。水泥采用峨胜水泥P·O42.5；砂：Mx＝2.2～1.6细砂(粉含量＝15％)。以下各表中(本发明所述聚合物的)掺量(折固掺量)均为胶凝材料的质量百分比。
表1
Figure BDA0003212162120000111
EO：代表环氧乙烷；P：代表磷酸基。
从表1可以看出，随着EO聚合度的增加，聚合物的分散能力得到加强，当超过50聚合度后，分散能力增加减缓，没有明显变化。从锚固基团上来说，50EO2P(双磷酸)比起50EO1P(单磷酸)而言具有更好的分散能力。从保持能力来说，低聚合度的EO具有更好的分散保持能力。50EO2P综合而言具有最好的分散能力和保持能力，后面的实验均选择50EO2P进行。
混凝土性能测试：按照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》及GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行混凝土性能测试，选用不同减水剂让混凝土坍落度达到210mm，扩展度达到500mm，并使用消泡剂对混凝土含气进行控制，保持在1.5％，这样使得混凝土具有相同的屈服应力。在相同屈服应力条件下，测试混凝土V型槽流出时间，用它来表征混凝土的塑性黏度。混凝土配合比见表2，水泥采用峨胜水泥P·O42.5；粉煤灰：涛峰2级；矿粉：成都嘉丰；砂：Mx＝2.2～1.6细砂(粉含量＝15％)；；小石子：粒径为5～10mm的碎石；大石子：粒径为10～25mm的碎石。大石头质量:小石头质量＝4:6。
表2
Figure BDA0003212162120000121
对比空白样选用市售减水剂X(传统PCE，国内外不同厂家产品)，市售减水剂X产品可采用自由基不饱和羧基单体与大单体聚合产物，大单体分别为TPEG，HPEG，MPEG和APEG。见表3。各市售减水剂X产品的组分如下：
X-TPEG：该聚羧酸减水剂是由下述质量份数(质量配比)的原料制成的：聚氧乙烯醚类大单体(异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-3000)90份，丙烯酸8.65份，链转移剂(甲基烯丙基磺酸钠)0.95份，引发剂0.53份(双氧水占0.38份，抗坏血酸占0.15份)，消泡型单体0.9份，去离子水150份。所述的消泡型单体为聚氧乙烯-聚氧丙烯的嵌段共聚物，聚氧乙烯-聚氧丙烯的嵌段共聚物为AP型，分子量7000。所述的去离子水分为去离子水X1、去离子水Y、去离子水Z，用于溶入聚氧乙烯醚类大单体、链转移剂的去离子水X1的质量份数为60份，用于溶入引发剂的去离子水Y的质量份数为50份，用于溶入丙烯酸、消泡型单体的去离子水Z的质量份数为40份；所述的聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量配比将异戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG-3000和去离子水X1倒入三口烧瓶里，水浴搅拌加热到40℃，然后在三口烧瓶里加入甲基烯丙基磺酸钠；在容器(烧杯)中将引发剂溶入去离子水Y中，制得溶液A；在另一个容器(另一个烧杯)中将丙烯酸、(消泡型单体)AP型聚氧乙烯-聚氧丙烯的嵌段共聚物溶入去离子水Z中，制得溶液B；②等待三口烧瓶里的固体全部溶解后，在40℃温度下，采用恒流泵分别同时在三口烧瓶里滴加溶液A和溶液B，滴加时间控制在2.5小时，然后继续保温(温度仍是40℃)反应1.5小时，自然冷却到一定温度(可以是20℃)后，所得产物用碱性溶液(可以是30wt％的氢氧化钠溶液)调节pH值至7.0，即得到(固含量为42％的)聚羧酸减水剂产品(上述在制取溶液A时将引发剂抗坏血酸溶入去离子水Y中；等待三口烧瓶里的固体全部溶解后，再往去离子水Y中加入质量百分比为30％的双氧水溶液，从而制取溶液A)。
X-APEG：GK-3000-A2型减水剂,其合成工艺为：①聚合反应：计量丙烯酸220g，配以210g去离子水，泵入滴定罐A备用(作为A料)。计量维生素C 2g,巯基乙酸7.60g,配以420g去离子水，泵入滴定罐B备用(作为B料)。往反应釜内加入去离子水2300g，烯丙醇聚氧乙烯醚1800g，搅拌，由室温升至55℃，加入12.0g双氧水，同时滴定A料、B料，A料2.5小时滴定完，B料3小时滴定完，保温1.5小时，温度控制在60±2℃，得到聚合物。②中和反应：将聚合物降温至50℃以下(为45℃)，边搅拌边加入(质量百分比浓度为30％的)氢氧化钠水溶液，调节pH值为6-7，反应完成，得到含固量约为40％的聚醚类聚羧酸系高性能减水剂。
X-HPEG：该聚羧酸减水剂是由下述质量份数(质量配比)的原料制成的：聚氧乙烯醚类大单体(甲基烯丙基聚氧乙烯醚HPEG-2400)88份，丙烯酸8份，链转移剂(巯基丙酸)1.0份，引发剂(过硫酸铵)0.45份，消泡型单体0.85份，去离子水148份。所述的消泡型单体为聚氧乙烯-聚氧丙烯的嵌段共聚物，聚氧乙烯-聚氧丙烯的嵌段共聚物为AE型，分子量6000。所述的去离子水分为去离子水X2、去离子水Y、去离子水Z，用于溶入聚氧乙烯醚类大单体、链转移剂的去离子水X的质量份数为59份，用于溶入引发剂的去离子水Y的质量份数为51份，用于溶入丙烯酸、消泡型单体的去离子水Z的质量份数为38份；所述的聚羧酸减水剂的制备方法包括如下工艺步骤：①按上述质量配比将聚氧乙烯醚类大单体(甲基烯丙基聚氧乙烯醚)和去离子水X2倒入三口烧瓶里，水浴搅拌加热到39℃，然后在三口烧瓶里加入巯基丙酸；在容器(烧杯)中将过硫酸铵溶入去离子水Y中，制得溶液A；在另一个容器(另一个烧杯)中将丙烯酸、AE型聚氧乙烯-聚氧丙烯的嵌段共聚物溶入去离子水Z中，制得溶液B；②等待三口烧瓶里的固体全部溶解后，在39℃温度下，采用恒流泵分别同时在三口烧瓶里面滴加溶液A和溶液B，滴加时间控制在3.0小时，然后继续保温(温度仍是39℃)反应2.0小时，自然冷却到20℃后，所得产物用碱性溶液(可以是30wt％的氢氧化钠溶液)调节pH值至6.5，即得到聚羧酸减水剂产品。
X-MPEG:该减水剂是由下述制备方法制成的：①酯化反应：取甲氧基聚乙二醇单甲醚MPEG(分子量3000)300g，放入装有断点温度计、冷凝管、搅拌器的1000ml四口烧瓶中，当反应温度达到70℃时，加入阻聚剂对苯二酚和对苯二酚单甲醚各0.4g，搅拌均匀，然后加入丙烯酸57.6g，继续升温至90℃时，加入催化剂浓硫酸4.29g，并通入氮气作为带水剂，在120℃下反应10小时后得到甲氧基聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯(酯化大单体)。②聚合反应：装有断点温度计、冷凝管、搅拌器的1000ml四口烧瓶中加入适量蒸馏水，通入氮气，在85℃温度下，利用恒流泵滴加浓度为66.7％的酯化大单体溶液和引发剂(浓度为6％的过硫酸铵溶液)，酯化大单体在4小时滴加完毕，引发剂滞后0.5小时滴加完毕，酯化大单体、引发剂滴加完毕后，在95℃保温1小时。③反应结束后，冷却、降温，然后用质量百分比浓度为30％的氢氧化钠水溶液调节pH值，使pH值保持在7-8，得到该减水剂。
表3
Figure BDA0003212162120000141
从表3可以看出，50EO2P比起X来说要达到相同坍落度要使用更高的掺量，说明50EO2P分散能力比起传统PCE来说要更弱。不同类型的PCE来说，HPEG所需掺量最小，MPEG所要掺量最多。从V型槽流出时间可以看出，不同类型的PCE对流出时间影响不大，都在250s左右，使用50EO2P的降低流出时间只有55s，说明其可以明显的降低流出时间。因为测试使用的混凝土具有相同的坍落度和含气，即具有相同的屈服应力，流出时间的减少说明混凝土塑性粘度的减少，所以可以说明50EO2P可以明显的降低混凝土粘度，减小混凝土受剪切应力下的摩擦阻力。
图1为显示混凝土不同龄期的抗压强度的示意图，图1中X-TPEG、50EO2P、X-HPEG、X-APEG、X-MPEG各龄期的抗压强度从左至右分别对应。从混凝土不同龄期的抗压强度上可以看出，50EO2P的3d强度低于PCE，可能是因为其使用双膦酸作为锚固基团对混凝土产生了缓凝效果造成的。但是其7d强度与PCE相当，28d强度高出所有类型的PCE。
砂浆流变测试：
(1)选用中联水泥P.O.42.5在水胶比0.29条件下进行砂浆测试，测试过程按GB8076操作，控制净浆流动度在230±15mm。表4为不同减水剂的净浆测试数据。
表4
Figure BDA0003212162120000151
(2)制备静浆体600mL放入流变仪(Schleibinger Viskomat NT-LT9-005)中进行测试，选取剪切速率40到160S-1，控制剪切速率每2min提升40S-1，当提示至最高速率160S-1后再以40S-1降低剪切速率至40S-1。
通过表观粘度对剪切速率做图，得到图2。从图2可以看出，无论是低剪切速率还是高剪切速率区域，50EO2P的粘度明显小于其他类型的聚羧酸减水剂，与混凝土实验数据吻合。为了更能准确的说明塑性粘度，发明人用剪切力矩对剪切速率做图，对其进行线性回归，得到屈服应力和塑性粘度。如图3所示。线性回归计算得到表5的数据。
表5
Figure BDA0003212162120000161
从回归得到的屈服应力和塑性粘度可以看出，50EO2P比起PCE(市面不同单体产品)来说，具有更低的塑性粘度。和MPEG比较，塑性粘度下降了36％，能明显的降低高固含条件下浆体的塑性粘度，而不是只是降低其屈服应力。砂浆流变的结构与混凝土实验的结果也吻合，说明这种新型聚合物可以有效降低浆体塑性粘度，减小固体颗粒之间的摩擦力，从而降低了浆体粘度，提高了浆体流速，减小了浆体流动的摩擦力。
综上所述，本发明提供了一种用于降低高固含浆体黏度的聚合物，它的性能良好，对于混凝土和砂浆等宾汉流体，有效降低了其塑性粘度，从而解决了高固含浆体黏度过高的问题。

Claims (1)

1.一种用于降低高固含浆体黏度的聚合物的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：①将90份大单体A即聚乙二醇单甲基醚MPEG,溶于二氯甲烷置于冰盐浴中，缓慢滴加30份卤化剂即三溴化磷PBr3，当滴加完成后升温至70℃，反应持续2小时，达到反应终点时，冷却加入冰水终止反应，利用旋转蒸发30℃去掉溶剂二氯甲烷，再进行冷冻干燥得到单体A的卤化物即MPEG的溴化物；②将90份MPEG的溴化物溶于750份乙醇中，然后置于冰盐浴中，加入140份烷基双胺即乙二胺，然后转入高压釜中，升温至100°C，反应18小时，冷却至0℃终止反应，恢复室温后旋转蒸发浓缩干燥制备得到单体B；③将90份单体B置于反应釜釜底，加入磷化剂即亚磷酸180 份、催化剂对甲苯磺酸5份，搅拌均匀，控制温度在40℃，同时开始滴加胺甲基化试剂即甲醛185份，在5小时滴加完成，滴加完成后升温至100℃，反应9小时，反应结束后，加入NaOH调节pH值为6.4-6.6，得到的最终产物即为用于降低高固含浆体黏度的聚合物；
上述聚乙二醇单甲基醚的结构式如下：
Figure 327664DEST_PATH_IMAGE001
式中，m：表示环氧乙烷氧基聚合度，m=140；n：表示环氧丙烷基聚合度，n=50。
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