CN108264615B - 一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种降粘型聚羧酸减水剂，其为不饱和羧酸、不饱和聚氧烷基醚以及烯丙基或甲基烯丙基改性的线性酚醛树脂作为共聚单体而得的聚合物。本发明还提供了所述降粘型聚羧酸减水剂的制备方法。本发明提供的降粘型聚羧酸减水剂加入了线性酚醛树脂作为共聚单体，可向聚羧酸减水剂结构中引入芳香环结构，由此可有效提升水泥颗粒表面聚合物分子的吸附效率与吸附层厚度，使减水剂的空间稳定效应更为显著，具有明显的降粘效果，本发明的聚羧酸减水剂制备方法简单，可操作性强，能耗低，成本低廉，市场应用潜力巨大。

Description

一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及减水剂领域，具体涉及一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
目前，混凝土仍然是建筑工业中最主要、最大宗的建筑材料。近年来，随着我国建筑业的发展，高标号混凝土正以其强度高、整体性好、自重小的特点，逐步进入建设市场，尤其在桥梁工程中得到了大量的应用。但由于采用了较低的水胶比和较大的胶凝材料量，高标号混凝土在应用中存在粘度较大，流动速度慢的问题。高强高性能混凝土的水胶比较小粘度较大需要降粘，矿物外加剂可以调整混凝土的粘聚性，但因增加过多的胶凝材料用量而不适用，功能型聚羧酸系减水剂可以有效降低混凝土的用水量和胶凝材料用量，调节混凝土的粘聚性和保水性，是改善混凝土工作性的主要途径之一。
聚羧酸系减水剂具有掺量低、减水率高、保塑性强、坍落度损失小、低收缩、绿色环保和对环境友好等优点，已成为高性能混凝土必不可少的组分之一。其分子结构可设计性强，可通过控制主链聚合度、侧链密度、官能团种类等手段来实现聚羧酸减水剂与不同混凝土的适应性。
CN 103553413A公布了一种调粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。该减水剂主要以不饱和烷基酯、含氟酯、烷基丙烯酰胺或其混合物以及不饱和聚氧乙烯类单体、不饱和羧酸类单体于70～90℃的水溶液中共聚而得。该减水剂有效地降低了水泥净浆的塑性粘度，但是在生产过程中需要高温，能耗较大，在最后产物中部分表面活性剂无法除去。
CN 104262550A公布了一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，即先将不饱和酸酐与不饱和伯胺在一定温度下合成不饱和伯胺类小单体，随后将其与含环氧基团和卤素基团的有机小分子反应得到季铵盐类不饱和单体，最后将此不饱和季铵盐类作为第三单体引入聚羧酸分子结构中，得到的产品具有降低混凝土粘度、提高坍落度保持性等良好功能，但该方法具有步骤繁琐、原料成本高、生产过程污染大等缺点。
CN 105367721公布了一种降粘型聚羧酸减水剂的合成，通过引入超支化侧链结构，以及刚性基团N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶等达到降粘目的，刚性基团在结构中起到辅助空间位阻作用相对较小。
发明内容
为克服现有降粘型聚羧酸减水剂效果不理想、生产过程能耗高、产品稳定性难以保证的技术缺陷，本发明的目的是提供一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法。
本发明提供的降粘型聚羧酸减水剂为不饱和羧酸、不饱和聚氧烷基醚以及烯丙基或甲基烯丙基改性的线性酚醛树脂作为共聚单体而得的聚合物。
本发明提供的降粘型聚羧酸减水剂中，所述线性酚醛树脂的聚合度为8以下。
本发明提供的降粘型聚羧酸减水剂中，所述不饱和羧酸、不饱和聚氧烷基醚以及烯丙基或甲基烯丙基改性的线性酚醛树脂单体的质量百分比为8％～12％、85％～90％以及1％～7％。
本发明提供的降粘型聚羧酸减水剂中，所述降粘型聚羧酸减水剂的重均分子量为20000～60000。
本发明提供的降粘型聚羧酸减水剂中，所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸中的一种或多种。
本发明提供的降粘型聚羧酸减水剂中，所述不饱和聚氧烷基醚具有式Ⅰ所示结构：
Figure GDA0002498825660000021
式Ⅰ中，R1表示氢或甲基，Y表示C1～C5的直链或支链烷基，M表示-CH2CH(CH3)O-、-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH2O-中的一种或多种作为结构单元形成的聚醚链段，单元数为25～80。
本发明提供的降粘型聚羧酸减水剂中，所述不饱和聚氧烷基醚进一步具有式Ⅱ所示结构：
Figure GDA0002498825660000031
式Ⅱ中，R1表示氢或甲基，m表示10～30的整数，n表示15～50的整数。
本发明提供的聚羧酸减水剂的制备方法为：将不饱和羧酸、不饱和聚氧烷基醚以及烯丙基或甲基烯丙基改性的线性酚醛树脂在引发剂和链转移剂存在条件下于水溶液体系内进行共聚反应，反应温度为30～60℃，反应时间为2～4h，反应结束后保温老化，最后调节pH值至中性即得。
本发明提供的制备方法中，所述引发剂选自氧化还原体系、过硫酸铵体系、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种，其用量为单体总质量的0.3％～2.8％。
本发明提供的制备方法中，所述链转移剂选自巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸中的一种或多种，其用量为单体总质量的0.1％～1％。
本发明提供的降粘型聚羧酸减水剂加入了烯丙基或甲基烯丙基改性的线性酚醛树脂作为共聚单体，可向聚羧酸减水剂结构中引入芳香环结构，由此可有效提升水泥颗粒表面聚合物分子的吸附效率与吸附层厚度，使减水剂的空间稳定效应更为显著，具有明显的降粘效果，与水泥等砂石料作用时能更好的发挥其空间位阻效应，且对环境无污染，尤其适用于配制高强混凝土、自密实混凝土以及低水胶比高掺量矿物掺合料混凝土等。
本发明的聚羧酸减水剂制备方法简单，可操作性强，能耗低，成本低廉，市场应用潜力巨大。
具体实施方式
本发明一个方面提供了一种降粘型聚羧酸减水剂，其为不饱和羧酸、不饱和聚氧烷基醚以及烯丙基或甲基烯丙基改性的线性酚醛树脂作为共聚单体而得的聚合物。
通过含双键的线性酚醛树脂参与共聚反应，向聚羧酸减水剂结构中引入了苯酚或类似的芳香环结构，由此可有效提升水泥颗粒表面聚合物分子的吸附效率与吸附层厚度，导致减水剂的空间稳定效应更为显著，具有明显的降粘效果，尤其适用于配制高强混凝土、自密实混凝土以及低水胶比高掺量矿物掺合料混凝土等。此外，可通过线性酚醛树脂的聚合度调节芳香环的数量，由此使聚羧酸减水剂的性能更加具有可控性。
用于本发明的烯丙基或甲基烯丙基改性的线性酚醛树脂可以参照现有技术制备，如Goodman，S.H Handbook of Thermoset Plastics[M].2nd Edition.New York：WilliamAndrew Publishing/Noyes，1998；刘乃亮，理莎莎，李美玲，孙杰.加成固化烯丙基线形酚醛树脂研究[J].中国塑料2015,29(1).75-79。
在根据本发明的聚羧酸减水剂的一个实施方式中，其重均分子量可以为20000～60000，在一个优选的实施方式中，本发明的降粘型聚羧酸减水剂的重均分子量可以为20000～50000。
在根据本发明的聚羧酸减水剂的一个实施方式中，线性酚醛树脂的聚合度不宜过大，否则合成减水剂过程中容易发生交联，影响减水剂的降粘性或其他性能，用于本发明的线性酚醛树脂的聚合度可以为8及以下，即线性酚醛树脂结构中的酚结构数量平均为8以下。
在根据本发明的聚羧酸减水剂的一个实施方式中，烯丙基或甲基烯丙基改性的线性酚醛树脂占共聚单体总重量较佳可以为1％～7％。含双键线性酚醛树脂单体主要用于控制共聚物在混凝土中的粘度性能，添加量过低，混凝土粘度增高，混凝土较沉重，但当添加量过高时，功能性组分对混凝土粘度调节已经作用不大，而且功能性组分的水溶性和聚合活性都受影响，导致合成的产品均匀性不好，影响外观。
除线性酚醛树脂外，本发明的聚羧酸减水剂的其余共聚单体不饱和羧酸、不饱和聚氧烷基醚可选用现有的种类与型号，还可由本领域技术人员根据减水剂性能需求调节。
在根据本发明的聚羧酸减水剂的一个实施方式中，不饱和羧酸可以选自现有用于制备聚羧酸减水剂的所有羧酸或酸酐，包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、衣康酸酐等。优选选自常见的丙烯酸、甲基丙烯酸等。不饱和羧酸占共聚单体总重量较佳可以为8％～12％，含量过低则合成的共聚物不能充分吸附到水泥颗粒上，分散性能不好，如果含量过高，则所得的共聚物早期强度容易降低。
在根据本发明的聚羧酸减水剂的一个实施方式中，不饱和聚氧烷基醚可以选自现有用于制备聚羧酸减水剂的所有种类，如常见的不饱和聚氧乙烯基醚、不饱和聚氧丙烯基醚、不饱和嵌段聚醚、不饱和无规聚醚等。较佳为具有式Ⅰ所示结构的聚醚：
Figure GDA0002498825660000051
式Ⅰ中，R1表示氢或甲基，Y表示C1～C5的直链或支链烷基，M表示-CH2CH(CH3)O-、-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH2O-中的一种或多种作为结构单元形成的聚醚链段，单元数为25～80。
式Ⅰ中，M可表示单一聚合单元的聚醚，也可表示聚合单元无规或嵌段的聚醚，根据所需聚醚的结构，以不饱和醇为起始剂，调整环氧乙烷和/或环氧丙烷的添加即可得到不同种类的聚醚，如仅添加单一种类的环氧烷烃，或按照先后顺序添加不同种类的环氧烷烃，或可同时添加不同种类的环氧烷烃。
在一个优选的实施方式中，不饱和聚氧烷基醚具有式Ⅱ所示结构：
Figure GDA0002498825660000052
式Ⅱ中，R1表示氢或甲基，m表示10～30的整数，n表示15～50的整数。
不饱和聚氧烷基醚占共聚单体总重量较佳可以为85％～90％，不饱和聚氧烷基醚在共聚物中主要提供空间位阻作用，如果比例过低，共聚物早期强度降低，如果比例过高，共聚物分散作用较弱。
本发明的另一方面提供了所述降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，该制备方法为将不饱和羧酸、不饱和聚氧烷基醚以及烯丙基或甲基烯丙基改性的线性酚醛树脂在引发剂和链转移剂存在条件下于水溶液体系内进行共聚反应，反应温度为30～60℃，反应时间为2～4h，反应结束后保温老化，最后调节pH值至中性即得。
本发明的制备方法在水溶液体系内进行共聚反应，温度是聚合反应的关键条件，在该反应温度范围内可以较好地控制反应产物的生成，使得聚合反应快速、顺利地进行，且不易产生副反应，由此可简化制备过程、降低制备成本。
在根据本发明的制备方法的一个实施方式中，所使用的引发剂可以为聚羧酸减水剂制备领域常见的引发剂，包括但不限于氧化还原体系、过硫酸铵体系、偶氮二异丁脒盐酸盐等，其用量可以为单体总质量的0.3％～2.8％。
在根据本发明的制备方法的一个实施方式中，所使用的链转移剂可以为聚羧酸减水剂制备领域常见的链转移剂，包括但不限于巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸等，其用量可以为单体总质量的0.1％～1％。
在根据本发明的制备方法的一个实施方式中，保温老化的时间可以为1～2小时，并缓慢将至室温。
在根据本发明的制备方法的一个实施方式中，可适用无机碱的水溶液如氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液调节pH值至中性。
为了更好地理解本发明，下文中，将参照后面的实施例，更具体地说明本发明。
以下实施例所涉及的材料如无特别说明均为市售产品。实施例的聚羧酸减水剂的重均分子量均采用美国贝克曼多角度激光散射仪进行测定。
在制备例及实施例中的单体编号表示如下：
a-1：丙烯酸
a-2：甲基丙烯酸
b-1：甲基烯丁基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(n＝16，m＝15)
b-2：烯丁基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(n＝30，m＝10)
b-3：甲基烯丁基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(n＝40，m＝20)
b-4：烯丁基聚氧乙烯聚氧丙烯醚(n＝60，m＝5)
c-1：聚合度＝2，烯丙基改性的酚醛树脂
c-2：聚合度＝4，甲基烯丙基改性的酚醛树脂
c-3：聚合度＝1，烯丙基改性的酚醛树脂
c-4：聚合度＝12，烯丙基改性的酚醛树脂
制备例
c-1：
称取230.0g苯酚加入到装有冷凝管、搅拌器、温度计的三颈烧瓶中，加入26.03g改性剂聚乙烯醇并加入153.3g蒸馏水，搅拌，加入2.28g KOH，恒温40℃，搅拌反应20min，加入66.5g甲醛，升温，继续搅拌反应40min，再加入0.98g KOH，升高温度至70℃，恒温继续搅拌20min，最后加入146.8g甲醛，升高反应温度至90℃，并恒温继续搅拌反应20min，得到的产品即为水溶性酚醛树脂，再加入104g 30％NaOH碱液，40℃充分搅拌1h；冷却至室温，缓慢滴加65g烯丙基氯，滴毕，升温至70℃，反应3h时间；待反应体系中出现大量沉淀物时停止反应，冷却出料；产物经抽滤、蒸发(除去溶剂及未反应小分子)后得到c-1，固含量为43.5，粘度(NDJ-1型粘度计测定)为98.9/Pa·s。
c-2：
称取230.0g苯酚加入到装有冷凝管、搅拌器、温度计的三颈烧瓶中，加入27.2g改性剂松香并加入153.3g蒸馏水，搅拌，加入1.7g NaOH，恒温50℃，搅拌反应30min，加入77.05g甲醛，升温，继续搅拌反应60min，再加入1.7g NaOH，升高温度至80℃，恒温继续搅拌20min，最后加入33.03g甲醛，升高反应温度至90℃，并恒温继续搅拌反应20min，得到的产品即为水溶性酚醛树脂，再加入108.8g 30％NaOH碱液，80℃充分搅拌1.5h；冷却至室温，缓慢滴加44.8g甲基烯丙基氯，滴毕，升温至90℃，反应4h时间；待反应体系中出现大量沉淀物时停止反应，冷却出料；产物经抽滤、蒸发(除去溶剂及未反应小分子)后得到c-2，固含量为45.1，粘度(NDJ-1型粘度计测定)为46.2/Pa·s。
c-3：
称取230.0g苯酚加入到装有冷凝管、搅拌器、温度计的三颈烧瓶中，加入24.8g改性剂尿素并加入153.3g蒸馏水，搅拌，加入1.9g KOH，恒温60℃，搅拌反应30min，加入48.4g甲醛，升温，继续搅拌反应40min，再加入1.3g KOH，升高温度至80℃，恒温继续搅拌20min，最后加入32.3g甲醛，升高反应温度至90℃，并恒温继续搅拌反应20min，得到的产品即为水溶性酚醛树脂，再加入99.4g 30％NaOH碱液，60℃充分搅拌1.5h；冷却至室温，缓慢滴加46.9g烯丙基氯，滴毕，升温至90℃，反应3h时间；待反应体系中出现大量沉淀物时停止反应，冷却出料；产物经抽滤、蒸发(除去溶剂及未反应小分子)后得到c-3，固含量为52.3，粘度(NDJ-1型粘度计测定)为35.2/Pa·s。
c-4：
称取230.0g苯酚加入到装有冷凝管、搅拌器、温度计的三颈烧瓶中，加入30.14g改性剂松香并加入153.3g蒸馏水，搅拌，加入1g KOH，恒温60℃，搅拌反应30min，加入117.4g的甲醛，升温，继续搅拌反应40min，再加入2.8g KOH，升高温度至80℃，恒温继续搅拌20min，最后加入29.4g甲醛，升高反应温度至100℃，并恒温继续搅拌反应20min，得到的产品即为水溶性酚醛树脂，再加入120.5g 30％NaOH碱液，50℃充分搅拌1.5h；冷却至室温，缓慢滴加58.3g烯丙基氯，滴毕，升温至90℃，反应3h时间；待反应体系中出现大量沉淀物时停止反应，冷却出料；产物经抽滤、蒸发(除去溶剂及未反应小分子)后得到c-4，固含量为43.2，粘度(NDJ-1型粘度计测定)为45.8/Pa·s。
实施例1
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入173.3g去离子水，搅拌升温至50℃，加入223.6g单体(b-2)、10.4g单体(c-1)，待上述单体溶解后加入26g单体(a-1)，然后滴加引发剂(1.3g过硫酸铵与30g水的混合物)，链转移剂(0.52g巯基乙酸与40g水的混合物)，分别匀速滴加2小时并反应，老化时间为1小时，反应结束后将体系温度降至常温，用质量浓度为30％的NaOH水溶液调节反应所得混合物的pH值至中性，出料，即得高性能聚羧酸减水剂产品JN-1，所得产品固含量为40％，所得聚合物重均分子量为32400。
实施例2
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入173.3g去离子水，搅拌升温至40℃，加入221g单体(b-1)、18.2g单体(c-2)，待上述单体溶解后加入20.8g单体(a-2)，然后滴加1.5g过硫酸铵与30g水的引发剂溶液，滴加2小时，之后滴加0.6g过硫酸铵与30g水的引发剂溶液，滴加1小时，链转移剂(0.26g巯基丙酸与40g水混合物)，滴加3小时，老化时间为1小时，反应结束后将体系温度降至常温，用质量浓度为30％的NaOH水溶液调节反应所得混合物的pH值至中性，出料，即得高性能聚羧酸减水剂产品JN-2，所得产品固含量为40％，所得聚合物重均分子量为20800。
实施例3
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入173.3g去离子水，搅拌升温至30℃，加入223.6g单体(b-1)、5.2g单体(c-3)，待上述单体溶解后加入31.2g单体(a-1)，然后滴加引发剂(3.9g过硫酸钾与90g水混合物)，链转移剂(1.56g巯基乙酸与40g水混合物)，分别匀速滴加2小时，老化时间为1小时，反应结束后将体系温度降至常温，用质量浓度为30％的NaOH水溶液调节反应所得混合物的pH值至中性，出料，即得高性能聚羧酸减水剂产品JN-3，所得产品固含量为40％，所得聚合物重均分子量为26500。
实施例4
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入173.3g去离子水，搅拌升温至35℃，加入234g单体(b-3)、2.6g单体(c-2)，待上述单体溶解后加入4.5g双氧水，然后滴加23.4g单体(a-2)与100g水的混合物，滴加链转移剂(2.08g巯基丙酸与40g水混合物)，分别匀速滴加3小时，老化时间为1小时，反应结束后将体系温度降至常温，用质量浓度为30％的NaOH水溶液调节反应所得混合物的pH值至中性，出料，即得高性能聚羧酸减水剂产品JN-4，所得产品固含量为40％，所得聚合物重均分子量为41500。
比较例1
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入173.3g去离子水，搅拌升温至35℃，加入223.6g(b-4)、10.4g(c-4)，待上述单体溶解后加入26g(a-2)，然后滴加引发剂(1.3g过硫酸铵与100g水混合物)，链转移剂(0.52g巯基乙酸与40g水混合物)，分别匀速滴加3小时，老化时间为1小时，反应结束后将体系温度降至常温，用质量浓度为30％的NaOH水溶液调节反应所得混合物的pH值至中性，出料，即得高性能聚羧酸减水剂产品SP-1，所得产品固含量为40％，所得聚合物重均分子量为43600。
比较例2
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入173.3g去离子水，搅拌升温至60℃，加入221g单体(b-4)、26g单体(c-4)，待上述单体溶解后加入13g单体(a-1)，然后滴加引发剂(1.3g过硫酸铵与60g水混合物)，链转移剂(0.52g巯基乙酸与40g水混合物)，分别匀速滴加3小时，老化时间为1小时，反应结束后将体系温度降至常温，用质量浓度为30％的NaOH水溶液调节反应所得混合物的pH值至中性，出料，即得高性能聚羧酸减水剂产品SP-2，所得产品固含量为40％，所得聚合物重均分子量为35200。
对比例1
在配置有搅拌器、温度计、滴加装置的500ml的四口烧瓶内加入173.3g去离子水，搅拌升温至30℃，加入223.6g单体(b-1)，溶解后加入31.2g单体(a-1)，然后滴加引发剂(3.9g过硫酸钾与90g水混合物)，链转移剂(1.56g巯基乙酸与40g水混合物)，分别匀速滴加2小时，老化时间为1小时，反应结束后将体系温度降至常温，用质量浓度为30％的NaOH水溶液调节反应所得混合物的pH值至中性，出料，即得高性能聚羧酸减水剂产品，然后在聚羧酸减水剂中添加总质量8％的聚乙二醇做为降粘组分，主要功能是通过降低溶液的表面张力来减小混凝土的粘度。即减水剂PE-W1。
对比例2
一种降粘型超高强混凝土的重要组成成分包括有水泥、矿渣微粉、微珠、硅灰、砂、石子、外加剂和水。其中水泥400Kg/m3、硅灰50Kg/m3、矿渣微粉60Kg/m3、微珠100Kg/m3、细度模数微2.9的天然砂700Kg/m3、石子990Kg/m3、外加剂20.0Kg/m3、拌合水用量为135Kg/m3。主要通过各组分成分的不同比例以及微珠等物质的引入达到混凝土降粘效果。该混凝土即为PE-W2。
将上述实施例1至4、比较例1、2、对比例1合成的减水剂与水泥、砂、石子、水和其他外加剂参照配合比按JGJ55进行设计，混凝土出锅后，将坍落度筒倒置，底部加封盖，装满混凝土并抹平，迅速滑开底盖，用秒表计量混凝土流空的时间。其他参数或详细说明请参照GB/8076-2008。
将本发明的降粘型聚羧酸减水剂(实施例1～4)、比较例1、比较例2及对比例1的聚羧酸减水剂的新拌混凝土粘度比较，并与对比例2的混凝土比较，具体试验结果见表1。
表1减水剂的混凝土评价结果
Figure GDA0002498825660000111
从表中数据得知，本发明的降粘型减水剂(实施例1～4)相对对比例(为市场上应用较多的两种降低混凝土粘度方法)降粘型减水剂的减水率高，含气量相当，混凝土坍落度和扩展度都较好，因此混凝土倒坍落度筒流动时间都相对较短，说明其具备优异的混凝土降粘效果。而当酚醛树脂聚合度过大(比较例1、2)时，则会影响聚羧酸减水剂的各项性能指标，带来降粘效果的大幅下降。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内做出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (9)

1.一种降粘型聚羧酸减水剂，其特征在于，为不饱和羧酸、不饱和聚氧烷基醚以及烯丙基或甲基烯丙基改性的线性酚醛树脂作为共聚单体而得的聚合物；
其中，所述烯丙基或甲基烯丙基改性的线性酚醛树脂占共聚单体总重量的1％～7％；
所述线性酚醛树脂的聚合度为8以下。
2.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和羧酸、不饱和聚氧烷基醚以及烯丙基或甲基烯丙基改性的线性酚醛树脂单体的质量百分比为8％～12％、85％～90％以及1％～7％。
3.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述降粘型聚羧酸减水剂的重均分子量为20000～60000。
4.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和聚氧烷基醚具有式Ⅰ所示结构：
Figure FDA0002498825650000011
式Ⅰ中，R1表示氢或甲基，Y表示C1～C5的直链或支链烷基，M表示-CH2CH(CH3)O-、-CH(CH3)CH2O-、-CH2CH2O-中的一种或多种作为结构单元形成的聚醚链段，单元数为25～80。
6.根据权利要求5所述的聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和聚氧烷基醚具有式Ⅱ所示结构：
Figure FDA0002498825650000021
式Ⅱ中，R1表示氢或甲基，m表示10～30的整数，n表示15～50的整数。
7.权利要求1-6任一项所述聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，将不饱和羧酸、不饱和聚氧烷基醚以及烯丙基或甲基烯丙基改性的线性酚醛树脂在引发剂和链转移剂存在条件下于水溶液体系内进行共聚反应，反应温度为30～60℃，反应时间为2～4h，反应结束后保温老化，最后调节pH值至中性即得。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自氧化还原体系、过硫酸铵体系、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种，其用量为单体总质量的0.3％～2.8％。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂选自巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸中的一种或多种，其用量为单体总质量的0.1％～1％。
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