CN109053974B - 一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，由异戊烯醇聚氧乙烯醚单体、不饱和二元酸单体或其衍生物单体、降粘助剂按1：3~6：0.1~0.5的摩尔比在还原剂、氧化剂和链转移剂的作用下通过自由基聚合反应而成，所述降粘助剂为富马酸二乙醇酰胺磷酸酯。本发明将不饱和二元酸单体或其衍生物单体和富马酸二乙醇酰胺磷酸酯与异戊烯醇聚氧乙烯醚进行共聚反应，其中不饱和二元酸单体或其衍生物单体引入的两个羧基以及富马酸二乙醇酰胺磷酸酯分子结构中含有的乙醇基、酰胺基、磷酸基等极性基团均能增加异戊烯醇聚氧乙烯醚分子链上的极性亲水基团的比例，以增加减水剂的亲水亲油平衡值，从而提高减水剂的降粘效果。
Description
技术领域
本发明属于混凝土外加剂制备领域，具体涉及一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
随着我国建筑业的不断发展，高标号混凝土正以其强度高、整体性好、自重小的独特优势被广泛采用，尤其在桥梁工程等大型化工程中得到大量应用，同时在节能环保、可持续发展、工程安全使用期、环境条件的适应性等方面有明显效益，因此，高标号混凝土已成为当代混凝土技术发展的必然趋势。但由于采用了较低的水胶比以及提高一些矿物掺合料掺入比例，高标号混凝土在应用中存在粘度大，流动速度慢的问题，造成施工周期长，浇筑物易出现冷缝等问题。
聚羧酸减水剂(PCE)是一种表面活性剂，PCE的亲水亲油(HLB)平衡值与其拌制混凝土的流变行为有重要关系，通过砂浆扩展度、L形箱流速、V型漏斗流空时间研究了5种APEG-PCE，5种MPEG-PCE，2种IPEG-PCE流变行为与其HLB值的关系，PCE聚合物分子的HLB值如Griffin's method计算，结果发现PCE的HLB值与砂浆流速成正比，与流空时间成反比，慕尼黑工业大学的Johann Plank教授同样赞同这一观点，提出解决低水灰比制备的混凝土黏性大、流速慢的方法是使聚羧酸减水剂分子尽可能亲水，添加异戊烯醇聚氧乙烯醚和烯丙基聚氧乙烯醚的聚羧酸系高性能减水剂可得到塑性粘度低的水泥浆，流速快且黏性较低。在上述研究中优选了用于合成减水剂的聚醚单体，并未涉及到其他单体。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法。
为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现：
一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：按质量比1:3～6:0.1～0.5分别称取异戊烯醇聚氧乙烯醚单体、不饱和二元酸单体或其衍生物单体、以及降粘助剂；
S2：将异戊烯醇聚氧乙烯醚单体和降粘助剂加入反应釜中，在反应釜中添加水，升温至20～30℃搅拌，使上述单体溶解成混合溶液A；
S3：将不饱和二元酸单体或其衍生物单体与水进行混合，搅拌均匀形成混合溶液B；
S4：称取一定量的还原剂，并将其与水进行混合搅拌，形成混合溶液C；
S5：称取一定量的链转移剂，加入步骤S2中的反应釜中并搅拌混合；
S6：称取一定量的氧化剂，将称取的氧化剂加入步骤5的反应釜中搅拌混合，并在混合5～10min后采用滴加的方式将步骤S3中的混合溶液B和步骤S4中的混合溶液C同时滴入反应釜中；
S7：步骤S6中所有溶液滴加完成后，在20-30℃温度下反应1～1.5h，反应结束后加碱中和pH至6～8，即得到降粘聚羧酸减水剂。
进一步地，所述的降粘助剂为富马酸二乙醇酰胺磷酸酯。
进一步地，所述链转移剂为次亚磷酸钠或烯丙基磺酸钠中的一种。
进一步地，所述还原剂的添加量为异戊烯醇聚氧乙烯醚单体质量的0.1～1.21％；所述氧化剂的添加量为异戊烯醇聚氧乙烯醚单体质量的0.11～1.28％。
进一步地，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢中的至少一种，所述还原剂为抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、亚硫酸钠、雕白锌、次亚磷酸钠中的至少一种。
进一步地，所述链转移剂的添加量为异戊烯醇聚氧乙烯醚单体质量的0.5～3％。
进一步地，所述不饱和二元酸单体或其衍生物单体为富马酸、衣康酸、马来酸酐单甲酯、马来酸酐单乙酯、衣康酸二甲酯、马来酸酐中的一种或几种。
进一步地，所述不饱和磷酸酯单体为富马酸二乙醇酰胺磷酸酯。
进一步地，所述混合溶液C的滴加时间较混合溶液B的滴加时间延长0.5h。
本发明的另一个实施方式为，一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：按质量比1:3～6:0.1～0.5分别称取异戊烯醇聚氧乙烯醚单体、不饱和二元酸单体或其衍生物单体、以及不饱和磷酸酯单体；
S2：将称取的异戊烯醇聚氧乙烯醚单体和不饱和磷酸酯单体加入反应釜中，在反应釜中添加水，升温至20～30℃搅拌，使上述单体溶解成混合溶液A；
S3：称取一定量的链转移剂，再将称取的不饱和二元酸单体或其衍生物单体、链转移剂与水进行混合，搅拌均匀形成混合溶液B；
S4：称取一定量的还原剂，并将其与水进行混合搅拌，形成混合溶液C；
S5：称取一定量的氧化剂，将称取的氧化剂加入步骤2的反应釜中搅拌混合，并在混合5～10min后采用滴加的方式将步骤S3中的混合溶液B和步骤S4中的混合溶液C同时滴入反应釜中；
S6：步骤S5中所有溶液滴加完成后，在20-30℃温度下反应1～1.5h，反应结束后加碱中和pH至6～8，即得到降粘聚羧酸减水剂。
进一步地，步骤S3中，所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇中的一种。
进一步地，所述还原剂的添加量为异戊烯醇聚氧乙烯醚单体质量的0.1～1.21％；所述氧化剂的添加量为异戊烯醇聚氧乙烯醚单体质量的0.11～1.28％。
进一步地，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢中的至少一种，所述还原剂为抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、亚硫酸钠、雕白锌、次亚磷酸钠中的至少一种。
进一步地，所述链转移剂的添加量为各反应单体总质量的0.5～3％。
进一步地，所述不饱和二元酸单体或其衍生物单体为富马酸、衣康酸、马来酸酐单甲酯、马来酸酐单乙酯、衣康酸二甲酯、马来酸酐中的一种或几种。
进一步地，所述不饱和磷酸酯单体为富马酸二乙醇酰胺磷酸酯。
进一步地，所述混合溶液C的滴加时间较混合溶液B的滴加时间延长0.5h。
本发明的有益效果：
1、将不饱和二元酸单体或其衍生物单体、降粘助剂与异戊烯醇聚氧乙烯醚在还原剂、氧化剂以及链转移剂的作用下进行共聚反应，其中不饱和二元酸单体或其衍生物单体引入的两个羧基以及降粘助剂中的乙醇基、酰胺基、磷酸基等极性基团均能增加制备的聚羧酸减水剂分子链上的极性亲水基团的比例，增加减水剂的亲水亲油平衡值，同时降粘助剂本身具有润滑降粘的作用，进而降粘效果较单独使用不饱和羧酸酯与聚醚单体合成的减水剂好；
2、所述降粘助剂聚合后，其分子结构上的基团在水泥浆碱性条件下释放出二乙醇胺分子，能增加混凝土的早期强度；
3、为了更好的控制聚合物中各单体的分子量分布，本发明优选了两种类型的链转移剂，链转移作用较弱的次亚磷酸钠和烯丙基磺酸钠在加入氧化剂之前加入反应釜中，链转移作用较强的巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇由于不与不饱和二元酸及其衍生物反应，采用一起配成溶液采用滴加的方式加入，操作简单可有效防止活性较高的不饱和二元酸单体及其衍生物的自聚。
具体实施方式
下面通过实例对本发明进行进一步的阐述，下述说明仅为了解释本发明，并不对内容进行限定。
对比例1：取分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚300g和360g自来水加入釜底，开启搅拌，在25℃时搅拌溶解，待釜底物料溶解成均一液体后，在滴加前10min加入9g次亚磷酸钠，在滴加前5min加入3g过硫酸铵，同时滴加由40g丙烯酸和50g水组成的混合液，以及由1.1g甲醛合次硫酸氢钠和100g水组成的混合液，前者滴加时间为3h，后者滴加时间为3.5h，待所有溶液全部滴完之后，继续在最终升高的温度条件下保温1h，反应结束后，缓慢加入32％氢氧化钠溶液将产品pH中合至7。
对比例2：取分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚300g和360g自来水加入釜底，开启搅拌，在25℃时搅拌溶解，继续加入15g的羟基乙基甲基丙烯酸磷酸酯，待釜底物料溶解成均一液体后，在滴加前10min加入9g次亚磷酸钠，在滴加前5min加入3g过硫酸铵，同时滴加由40g丙烯酸和50g水组成的混合液，以及由1.1g甲醛合次硫酸氢钠和100g水组成的混合液，前者滴加时间为3h，后者滴加时间为3.5h，待所有溶液全部滴完之后，继续在最终升高的温度条件下保温1h，反应结束后，缓慢加入32％氢氧化钠溶液将产品pH中合至7。
对比例3：取分子量为2000的异戊烯醇聚氧乙烯醚300g和360g自来水加入釜底，开启搅拌，在25℃时搅拌溶解，继续往釜底加入15g的富马酸二乙醇酰胺磷酸酯，待釜底物料溶解成均一液体后，在滴加前5min加入3g过硫酸铵，同时滴加由30g衣康酸和25g衣康酸二甲酯、2.5g烯丙基磺酸钠、1.1g甲醛合次硫酸氢钠和150g水组成的混合液，滴加时间为3h，待所有溶液全部滴完之后，继续在最终升高的温度条件下保温1h，反应结束后，缓慢加入32％氢氧化钠溶液将产品pH中合至7。
对比例4：取分子量为2000的异戊烯醇聚氧乙烯醚300g和360g自来水加入釜底，开启搅拌，在30℃时搅拌溶解，继续往釜底加入10g的富马酸二乙醇酰胺磷酸酯，1.5g的巯基乙醇，待釜底物料溶解成均一液体后，在滴加前5min加入3g过硫酸铵，同时滴加由30g衣康酸和25g衣康酸二甲酯、2.5g烯丙基磺酸钠、1.1g甲醛合次硫酸氢钠和150g水组成的混合液，滴加时间为3h，待所有溶液全部滴完之后，继续在最终升高的温度条件下保温1h，反应结束后，缓慢加入32％氢氧化钠溶液将产品pH中合至7。
实施例1：取分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚300g和360g自来水加入釜底，开启搅拌，在20℃时搅拌溶解，继续往釜底加入27g的富马酸二乙醇酰胺磷酸酯，待釜底物料溶解成混合溶液A后，加入1.2g浓度为30％的双氧水溶液搅拌混合，5min后同时滴加由36.77g马来酸酐和1.5g巯基丙酸和50g水组成的混合溶液B、及由0.3g抗坏血酸和100g水组成的混合溶液C，混合溶液B滴加时间2.5h，混合溶液C滴加时间3h，待所有溶液全部滴完之后，升温至25℃并保温1.5h，反应结束后，缓慢加入32％氢氧化钠溶液将产品pH中合至7。
实施例2：取分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚300g和360g自来水加入釜底，开启搅拌，在25℃时搅拌溶解，继续往釜底加入6.23g的富马酸二乙醇酰胺磷酸酯，待釜底物料溶解成混合溶液A后，向其中加入9g次亚磷酸钠并搅拌混合，再加入3.84g过硫酸铵搅拌混合，10min后同时滴加由14g马来酸酐和75g马来酸酐单甲酯和50g水组成的混合溶液B、及由3.63g甲醛合次硫酸氢钠和100g水组成的混合溶液C，混合溶液B滴加时间3h，混合溶液C滴加时间3.5h，待所有溶液全部滴完之后，升温至30℃并保温1h，反应结束后，缓慢加入32％氢氧化钠溶液将产品pH中合至6。
实施例3：取分子量为2900的异戊烯醇聚氧乙烯醚300g和360g自来水加入釜底，开启搅拌，在25℃时搅拌溶解，继续往釜底加入15g的富马酸二乙醇酰胺磷酸酯，待釜底物料溶解成混合溶液A后，加入3g过硫酸铵搅拌混合，8min后同时滴加由30g衣康酸和25g衣康酸二甲酯、2.5g巯基乙酸和50g水组成的混合溶液B、及由1.1g甲醛合次硫酸氢钠和100g水组成的混合溶液C，混合溶液B滴加时间3h，混合溶液C滴加时间为3.5h，待所有溶液全部滴完之后，升温至30℃并保温1h，反应结束后，缓慢加入32％氢氧化钠溶液将产品pH中合至8。
实施例4：取分子量为4000的异戊烯醇聚氧乙烯醚300g和360g自来水加入釜底，开启搅拌，在30℃时搅拌溶解，继续往釜底加入10g的富马酸二乙醇酰胺磷酸酯，待釜底物料溶解成混合溶液A后，加入2.8g过硫酸铵搅拌混合，10min后同时滴加由15g衣康酸、15g马来酸酐和30g马来酸酐单乙酯、2.5g巯基丙酸和50g水组成的混合溶液B、及由2.2g甲醛合次硫酸氢钠和100g水组成的混合溶液C，混合溶液B滴加时间3h，混合溶液C滴加时间为3.5h，待所有溶液全部滴完之后，升温至25℃并保温1.5h，反应结束后，缓慢加入32％氢氧化钠溶液将产品pH中合至6。
实施例5：取分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚300g和360g自来水加入釜底，开启搅拌，在25℃时搅拌溶解，继续往釜底加入14g的富马酸二乙醇酰胺磷酸酯，待釜底物料溶解成混合溶液A后，加入9g烯丙基磺酸钠搅拌混合，再加入1.9g过硫酸铵搅拌混合，5min同时滴加由30g马来酸酐和15g衣康酸和50g水组成的混合溶液B、及由1.1g甲醛合次硫酸氢钠和100g水组成的混合溶液C，混合溶液B滴加时间为3h，混合溶液C滴加时间为3.5h，待所有溶液全部滴完之后，升温至25℃并保温1.5h，反应结束后，缓慢加入32％氢氧化钠溶液将产品pH中合至8。
为了进一步地说明本发明的技术效果，下面从C50砂浆和混凝土的扩展度和流空时间来说明实施效果，其中扩展度代表分散性能，流空时间代表砂浆或混凝土的粘度。
1.砂浆扩展度及V形漏斗流空时间
C50砂浆配合比：海螺水泥PO·42.5 750g；Ⅰ级粉煤灰98.3g；矿粉：98.3g；细度模数2.8的河砂：1464g；水255.6g；减水剂掺量为胶凝材料的1％。V形漏斗为上口直径为14.5cm，高度10.5cm；下口直径为2.5cm，高度为3.5cm的底部带有活动密封盖的圆锥形漏斗，流空时间为在1min内测完砂浆扩展度后将砂浆装满V形漏斗，从打开密封盖开始至砂浆全部流出漏斗的时间。
表1C50砂浆扩展度和V形漏斗流空时间性能对比
从表中可以看出，实施例1～5配制的C50砂浆扩展度基本一致，V形漏斗流空时间较短；而对比例1是常规形减水剂，虽然砂浆扩展度较大分散性能更好，但是V形漏斗流空时间最长，说明其粘度最大，而对比例2中加入了一部分羟基乙基甲基丙烯酸磷酸酯，从砂浆结果来看，其分散性能较好，与对比例1相比砂浆V形漏斗流空时间略有降低，但其降低效果没有实施例1～5好，对比例3～4由于链转移剂加入的方式对减水剂的分子量分布有影响，导致合成的减水剂减水率较低，在相同掺量下扩展度较小，砂浆状态也较粘稠。
2.C50混凝土工作性能及倒坍落度桶流空时间
混凝土配合比，外加剂掺量为胶凝材料的1％，混凝土倒坍落度筒流空时间按照JGJ281-2012《高强混凝土应用技术规程》中的附录A倒置坍落度筒排空试验方法测试。
表2C50混凝土配合比
表3C50混凝土工作性能对比
从表3可以看出，以实施例1～5制备而成的混凝土在扩展度、流空时间以及混凝土的状态均优于对比例1～4，此结果也与C50砂浆的结果一致。
表4 C50混凝土抗压强度对比
| 样品 | 3d抗压强度/MPa | 7d抗压强度/Mpa | 28d抗压强度/Mpa |
| 实施例1 | 35.01 | 48.26 | 63.55 |
| 实施例2 | 34.85 | 45.18 | 61.59 |
| 实施例3 | 35.23 | 49.45 | 62.45 |
| 实施例4 | 36.23 | 50.41 | 63.52 |
| 实施例5 | 37.18 | 49.89 | 64.25 |
| 对比例1 | 25.93 | 38.15 | 53.81 |
| 对比例2 | 29.68 | 40.75 | 58.59 |
| 对比例3 | 30.12 | 41.55 | 57.89 |
| 对比例4 | 29.77 | 40.59 | 57.21 |
从表4中的数据可以看出，使用实施例1～5拌制的混凝土在3d、7d以及28d的抗压强度均优于对比例1～4，即采用本发明拌制而成的混凝土早期强度就明显优于对比例1～4。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。
Claims (7)
1.一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：按摩尔比1：3～6：0.1～0.5分别称取异戊烯醇聚氧乙烯醚单体、不饱和二元酸单体或其衍生物单体、以及降粘助剂，所述降粘助剂为富马酸二乙醇胺磷酸酯；
S2：将异戊烯醇聚氧乙烯醚单体和降粘助剂加入反应釜中，在反应釜中添加水，升温至20～30℃搅拌，使上述单体溶解成混合溶液A；
S3：将不饱和二元酸单体或其衍生物单体与水进行混合，搅拌均匀形成混合溶液B；
S4：称取一定量的还原剂，并将其与水进行混合搅拌，形成混合溶液C；
S5：称取一定量的链转移剂，加入步骤S2中的反应釜中并搅拌混合，其中所述链转移剂为次亚磷酸钠或烯丙基磺酸钠中的一种；
S6：称取一定量的氧化剂，将称取的氧化剂加入步骤5的反应釜中搅拌混合，并在混合5～10min后采用滴加的方式将步骤S3中的混合溶液B和步骤S4中的混合溶液C同时滴入反应釜中；
S7：步骤S6中所有溶液滴加完成后，在滴加结束的温度下反应1～1.5h，反应结束后加碱中和pH至6～8，即得到降粘聚羧酸减水剂。
2.一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：按摩尔比1：3～6：0.1～0.5分别称取异戊烯醇聚氧乙烯醚单体、不饱和二元酸单体或其衍生物单体、以及降粘助剂，所述降粘助剂为富马酸二乙醇胺磷酸酯；
S2：将称取的异戊烯醇聚氧乙烯醚单体和降粘助剂加入反应釜中，在反应釜中添加水，升温至20～30℃搅拌，使上述单体溶解成混合溶液A；
S3：称取一定量的链转移剂，再将称取的不饱和二元酸单体或其衍生物单体、链转移剂与水进行混合，搅拌均匀形成混合溶液B，其中所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇中的一种；
S4：称取一定量的还原剂，并将其与水进行混合搅拌，形成混合溶液C；
S5：称取一定量的氧化剂，将称取的氧化剂加入步骤2的反应釜中搅拌混合，并在混合5～10min后采用滴加的方式将步骤S3中的混合溶液B和步骤S4中的混合溶液C同时滴入反应釜中；
S6：步骤S5中所有溶液滴加完成后，在20-30℃温度下反应1～1.5h，反应结束后加碱中和pH至6～8，即得到降粘聚羧酸减水剂。
3.如权利要求1或2所述的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂的添加量为异戊烯醇聚氧乙烯醚单体质量的0.1～1.21％；所述氧化剂的添加量为异戊烯醇聚氧乙烯醚单体质量的0.11～1.28％。
4.如权利要求3所述的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢中的至少一种；所述还原剂为抗坏血酸、甲醛合次硫酸氢钠、亚硫酸钠、雕白锌、次亚磷酸钠中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述链转移剂的添加量为异戊烯醇聚氧乙烯醚单体质量的0.5～3％。
6.如权利要求1或2所述的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和二元酸单体或其衍生物单体为富马酸、衣康酸、马来酸酐单甲酯、马来酸酐单乙酯、衣康酸二甲酯、马来酸酐中的一种或几种。
7.如权利要求1或2所述的降粘型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述混合溶液C的滴加时间较混合溶液B的滴加时间延长0.5h。
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