CN114149546A

CN114149546A - 一种降黏型聚羧酸减水剂及其制备方法

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Publication number: CN114149546A
Application number: CN202111237092.1A
Authority: CN
Inventors: 史才军; 沙胜男; 裴敏
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2021-10-22
Filing date: 2021-10-22
Publication date: 2022-03-08

Abstract

一种降黏型聚羧酸减水剂及其制备方法，所述降黏型聚羧酸减水剂由以下重量份配比的原料制成：分子量为750~7000末端含可聚合基团的线形聚合物80～250份、具有双羧基结构的不饱和酸8～50份、不饱和含磷酸基基团的单体或其衍生物2～50份、引发剂0.05～8份、链转移剂0.001～5份，水40~130份，其制备方法利用了微波辐射法，微波辐射能均匀地流过整个加热的物质，从而实现了快速，均匀的内部加热且不产生温度梯度，微波独特的加热机制极大地增加了分子之间发生碰撞的可能性，从而加快反应速度，缩小聚合物的分子量分布，并产生新的结构分子，本发明减水剂清洁环保、高效减水、有效吸附量大，粘度小，其制备方法简单。

Description

一种降黏型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种减水剂及其制备方法，具体涉及一种降黏型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着建筑业的飞速发展，现代建筑呈现高层，轻量化，大跨度的趋势。超高性能混凝土 (UHPC) 具有超高强、高韧性和优异耐久性等特点，能很好满足以上的需求。UHPC主要由硅酸盐水泥、硅灰等微尺寸辅助性胶凝材料、石英粉、石英砂和高效减水剂组成。为获得高强度或超高强度(>150MPa)的混凝土，UHPC须采用低水胶比 (< 0.25)，添加微尺寸填料来占据聚集颗粒和水泥之间的空隙等^[1]，硅灰的平均粒径约为0.1-0.3μm，其中粒径为0.1μm的颗粒占80%以上，比表面积约20000-28000m²/kg，是水泥颗粒的80-100倍，已成为最常用的微尺寸填料^[82][2]。然而，低水胶比和高掺量硅灰(水泥质量的20%左右)使得新拌混凝土产生粘度高和流动性差的问题，该问题会严重影响实际施工的进度，特别是在超高混凝土的泵送施工中。此外，一般混凝土在凝结初期和硬化过程会出现体积缩小现象，由于UHPC具有低水胶比、硅灰用量大且活性高等特点，会导致其凝结硬化过程中收缩较大，从而增加了UHPC早期开裂风险，限制了UHPC的广泛应用。

聚羧酸减水剂(PCE)是一种梳形的高分子化合物，具有对环境无污染，结构可调性好，减水率高、保塑性好等诸多优点。它已成为高性能或超高性能混凝土配合比设计中必不可少的组分之一。PCE通常由含阴离子基团 (如羧基、磺酸基和磷酸酯基等) 侧基的主链和中性接枝电荷的侧链组成，阴离子主要作为吸附基团吸附在带正电的水泥颗粒表面提供静电斥力，侧链提供空间排斥，二者协同作用打破水泥颗粒间的絮凝状态，改善水泥浆体的分散性。随着UHPC的发展，常规减水剂已不能满足UHPC工作性的需求。需要对减水剂的结构进行设计以进一步满足UHPC工作性能的要求。目前，UHPC中常加入大量的PCE(2-3wt%) 来降低UHPC的粘度，提高它的工作性，这将直接增加高建筑成本，限制了UHPC广泛的应用。因此，开发降粘型聚羧酸减水剂具有重要意义。

常规的（水/油）加热仍然是全球PCE共聚物合成的主要方法，这种方法主要通过对流传导进行热交换，热量将通过容器表面传导到物料内部，从而产生温度梯度。同时，加热容器的壁会损失大量能量，需要长时间的均匀加热，且聚合反应程度低，转化率差，PCE性能随之降低。常规加热合成PCE不仅耗费时间（至少长达4h），且高能耗。因此，亟需开发新型高效绿色的PCE共聚物合成方法并进一步优化产品结构和性能。

CN 111592264 A公开了一种双羧基磺酸基聚羧酸减水剂，包括如下重量份组分：32-48份单体A、2-10份单体B、1-6份单体C、0.1-0.8份甲基丙烯磺酸钠、0.1-0.3份链转移剂、0.4-1份引发剂、50-60份水；所述单体A为甲基烯基聚氧乙烯醚或异丁烯醇聚氧乙烯醚；所述单体B为丙烯酸；所述单体C为不饱和二元酸；所述引发剂为过氧化氢、抗坏血酸；所述链转移剂为巯基乙醇。但该方法忽略了不饱和二元酸的弱反应活性问题，如，马来酸的在油浴锅80℃的合成条件下，同丙烯酸，大单体一同反应，丙烯酸的反应活性远远高于大单体，实际上，仅有少量的马来酸参与到聚合反应中。

CN 111377644A公开了一种含磷酸基的聚羧酸减水剂及其制备方法和应用，所述含磷酸基聚羧酸减水剂由不饱和磷酸单体与不饱和羧酸单体以及聚醚大单体进行自由基共聚得到；所述不饱和磷酸单体由含环氧基的不饱和化合物与磷酸化试剂进行开环反应得到；所述引发体系为选择浓度不高于30％的双氧水作为氧化剂；选择L-抗坏血酸作为还原剂；选择巯基乙酸作为链转移剂；选择水作为反应溶剂。但该方法所得减水剂的分子量均在20000以上，分子量越大，其在孔溶液的粘度越大，在低水胶比胶凝材料中，高分子量的减水剂反而会增加浆体的粘度。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种清洁环保、高效减水、粘度小、有效吸附量大、能用于超高性能混凝土的降粘型聚羧酸减水剂。

本发明进一步要解决的技术问题是，提供一种降粘型聚羧酸减水剂的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，一种降黏型聚羧酸减水剂，其分子结构通式如下：

式中，a、b、c分别表示各单体在聚合物中的聚合度，R表示包括H，CH₃在内的烷基基团，其中，a=1～800，b=1～800，c=0～200，n=0～100。

进一步，所述降黏型聚羧酸减水剂由以下重量份配比的原料制成：分子量为750~7000末端含可聚合基团的线形聚合物（大单体）80～250份、具有双羧基结构的不饱和酸8～50份、不饱和含磷酸基基团的单体或其衍生物2～50份、引发剂0.05～8份、链转移剂0.001～5份，水40~130份。

进一步，所述降黏型聚羧酸减水剂优选为由以下重量份配比的原料制成：分子量为750~7000末端含可聚合基团的线形聚合物144~184份、具有双羧基的不饱和酸12~30份、不饱和含磷酸基基团或其衍生物5~12份、引发剂1.5~4份、链转移剂0.7~1.1份，水70~100份。

进一步，所述降黏型聚羧酸减水剂更优选为由以下重量份配比的原料制成：分子量为750~7000末端含可聚合基团的线形聚合物144份、具有双羧基不饱和酸14份、不饱和含磷酸基单体或其衍生物5份、引发剂1.5份、链转移剂0.84份，水72份；或者分子量为750~7000末端含可聚合基团的线形聚合物150份、具有双羧基的不饱和酸30份、不饱和含磷酸基基团或其衍生物12份、引发剂2.8份、链转移剂0.78份、水75份；或者分子量为750~7000末端含可聚合基团的线形聚合物150份、具有双羧基的不饱和酸12份、不饱和含磷酸基基团或其衍生物30份、引发剂2.8份、链转移剂0.78份，水75份；或者分子量为750~7000末端含可聚合基团的线形聚合物150份、具有双羧基的不饱和酸25份、不饱和含磷酸基基团或其衍生物5份、引发剂2.8份、链转移剂0.78份，水75份；或者分子量为750~7000末端含可聚合基团的线形聚合物184份、具有双羧基的不饱和酸19.5份、不饱和含磷酸基基团或其衍生物7.3份、引发剂3.42份、链转移剂1.04份、水92份。

所述原材料均为工业品。

本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种降黏型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

（1）称取不饱和含磷酸基基团或其衍生物和具有双羧基的不饱和酸，混合均匀，得混合料，将所述混合料分成≥2份；

（2）将步骤（1）所得的其中一份混合料和分子量为750~7000末端含可聚合基团的线形聚合物、水放入圆底烧瓶内，在微波反应器中电磁搅拌，混合均匀；然后依次滴加引发剂的水溶液和链转移剂的水溶液，反应结束后（优选反应结束后间隔4~10min），再加入另一份混合料，再依次滴加引发剂的水溶液和链转移剂的水溶液，反应完全后，调节反应液的pH值，加水稀释，即得降黏型聚羧酸减水剂。

进一步，步骤（2）中，所述末端含可聚合基团的线形聚合物为甲基二羟基富马酸基聚乙二醇、烯丙基聚乙二醇、异戊烯基聚乙二醇、烷氧基化异戊二烯醇、α-烯丙基-ω-甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇二羟基富马酸酯、甲基二羟基富马酸聚乙二醇酯、甲基二羟基富马酸甲氧基聚乙二醇酯、羟基或甲氧基封端的聚环氧乙烷甲基二羟基富马酸酯、聚乙二醇单甲醚单甲基二羟基富马酸酯、甲氧基聚乙二醇二羟基富马酸酯、甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯、聚乙二醇马来酸半酯、烯丙基聚氧乙烯醚硫酸酯、丁烯基亚烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、甲基烯丙基聚乙烯醚、异戊烯聚氧乙烯醚、烷氧基化羟丁基乙烯基醚中的一种或几种。

进一步，步骤（1）中，所述具有双羧基结构的不饱和酸为顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、顺丁烯二酸酐、二羟基顺丁烯二酸、二羟基富马酸、二羟基富马酸二甲酯、富马酸二异丁酯、2-丁烯-1,4-二醇双丁酸酯、顺丁烯-1,4-二醇双丁酸马来酸中的一种或几种。

进一步，步骤（1）中，所述不饱和含磷酸基单体为2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯，二甲基（甲基丙烯酰氧基）甲基膦酸酯，烯丙稀磷酸二乙酯中的一种或几种。

进一步，步骤（2）中，所述引发剂为叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰钠、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钠、偶氮二氰基戊酸、2-氨基甲酰基偶氮异丁腈、偶氮二异丁腈中的一种或几种。

进一步，步骤（2）中，所述链转移剂为β-巯基丙酸、3-巯基乙酸、2-巯基乙醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、正巯基乙烷磺酸、正丁硫醇、氰基异丙基二硫代苯甲酸酯、硫代甘油、正十二烷基硫醇、辛基硫醇和巯基乙酸丁酯、四氯化碳、二氯甲烷、溴仿、异丙醇、次亚磷酸钠、次磷酸钾、亚硫酸氢盐、亚硫酸、连二亚硫酸、连二亚硫酸钾、焦亚硫酸、焦亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、连二亚硫酸钠，偏亚硫酸氢钠、甲代烯丙基磺酸钠、甲基磺酰基磺酸、甲基烯丙基磺酸钠中的一种或几种。

进一步，步骤（2）中，在微波反应器内引入频率为200-1500W微波进行辐射，辐射的时间为10-30min。

进一步，步骤（2）中，所述电磁搅拌的功率是200-1500W；所述电磁搅拌的速度是300~500 rpm/min；所述电磁搅拌的时间是40~100s。

进一步，步骤（2）中，控制所述引发剂的水溶液和链转移剂的水溶液的滴加时间为15~20min。

进一步，步骤（2）中，所述反应液的pH值为6～7；所述加水稀释为稀释至反应液的质量浓度为35-45%。

进一步，步骤（1）中，将具有双羧基不饱和酸和不饱和含磷酸基单体或其衍生物分2-5个时间段加入反应物底料中。

与现有技术相比，本发明具有以下有益技术效果：

（1）本发明减水剂中的锚定基团和侧链能充分发挥静电斥力和空间位阻效应；一方面，具有双羧基结构的不饱和酸或其衍生物单体引入的羧基等极性基团增加了亲水基团和的比例，提高了聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附性能；另一方面，同时选用具有双羧基结构的酸性单体和不饱和磷酸基单体，保证其单体具有极性羧基的同时，引入强吸附基团磷酸基，具有较强的钙离子螯合能力，提高本发明产品聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的有效吸附量；

（2）优选方案，以富马酸和二羟基富马酸衍生物为代表的反式结构体，由于其特殊的结构，即其单体本身的刚度及其两个羧基分布在侧链反侧，容易使其在空间上展现出拉伸结构，不易受水泥孔溶液的影响，降低分子链缠结的可能性，减小羧基的暴露，显著增加聚羧酸减水剂在水泥表面的吸附作用，从而提高聚羧酸减水剂的降粘效果；另一方面，以2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯，二甲基（甲基丙烯酰氧基）甲基膦酸酯，烯丙稀磷酸二乙酯为代表的不饱和磷酸基单体，其具有较强的钙离子螯合能力，显著增加聚羧酸减水剂在胶凝材料中吸附性，同时降低了该减水剂的分子量和孔溶液的粘度，起到降黏作用；

（3）与现有常规的（水/油）加热合成PCE共聚物的方法相比，本发明微波辐射能均匀地流过整个加热的物质，从而实现了快速，均匀的内部加热且不产生温度梯度；微波的独特选择性使其仅能作用于极性物质，而极性物质会立即将吸收的微波转化为热量，自身成为微型“分子加热器”，微波独特的加热机制极大地增加了分子之间发生碰撞的可能性，从而加快反应速度，缩小聚合物的分子量分布，并产生新的结构分子；

（4）本发明提高了低水胶比胶凝材料的净桨流动性，降低浆体粘度，本发明方法采用间歇滴加方式，调节减水剂的分子结构，有利于增加产品亲水基团，操作简便，缩短了反应时间,安全、高效节能、绿色环保。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。这些实施例仅用于帮助本领域技术人员理解本发明，不得用于解释对本申请权利要求请求保护范围的限制。

实施例1

本实施例降黏型聚羧酸减水剂的分子结构式为：

本实施例降黏型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下具体步骤：

（1）称取32.4g的富马酸和15.2g的2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯，混合均匀，得混合料，将所述混合料分成2份；

（2）将步骤（1）所得的其中一份混合料和137g分子量为1200的烯丙基聚氧乙烯醚、100g水放入四口烧瓶内，在微波反应器中600W，300 rpm/min电磁搅拌1min，混合均匀，单体全部溶解；随后依次逐渐滴加4.8g过硫酸铵水溶液（水50g）和0.76g巯基硫醇水溶液（水50g），滴加10min后，再加入另一份混合料，再依次逐渐滴加4.8g过硫酸铵水溶液（水50g）和0.76g巯基硫醇水溶液（水50g），反应完全后，用氢氧化钠调节反应液的pH值为6.7，加水稀释至反应液的质量浓度为40%，即得降黏型聚羧酸减水剂PCE-1。

实施例2

本实施例降黏型聚羧酸减水剂的分子结构式为：

（1）称取24g的富马酸和8g的2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯，混合均匀，得混合料，将所述混合料分成2份；

（2）将步骤（1）所得的其中一份混合料和140g分子量为1200的烯丙基聚氧乙烯醚、100g水放入四口烧瓶内，在微波反应器中600W，300 rpm/min电磁搅拌1min，混合均匀，单体全部溶解；随后依次逐渐滴加5.2g过硫酸铵水溶液（水50g）和0.36g巯基硫醇水溶液（水50g），滴加10min后，再加入另一份混合料，再依次逐渐滴加5.2g过硫酸铵水溶液（水50g）和0.36g巯基硫醇水溶液（水50g），反应完全后，用氢氧化钠调节反应液的pH值为6.7，加水稀释至反应液的质量浓度为40%，即得降黏型聚羧酸减水剂PCE-2。

实施例3

本实施例降黏型聚羧酸减水剂的分子结构式为：

（1）称取32g的富马酸和16g的2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯，混合均匀，得混合料，将所述混合料分成2份；

（2）将步骤（1）所得的其中一份混合料和150g分子量为1200的烯丙基聚氧乙烯醚、100g水放入四口烧瓶内，在微波反应器中600W，300 rpm/min电磁搅拌1min，混合均匀，单体全部溶解；随后依次逐渐滴加5.3g过硫酸铵水溶液（水50g）和0.8g巯基硫醇水溶液（水50g），滴加10min后，再加入另一份混合料，再依次逐渐滴加5.3g过硫酸铵水溶液（水50g）和0.8g巯基硫醇水溶液（水50g），反应完全后，用氢氧化钠调节反应液的pH值为6.7，加水稀释至反应液质量浓度的40%，即得降黏型聚羧酸减水剂PCE-3。

实施例4

本实施例降黏型聚羧酸减水剂的分子结构式为：

（1）称取36g的富马酸和10g的2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯，混合均匀，得混合料，将所述混合料分成2份；

（2）将步骤（1）所得的其中一份混合料和140g分子量为1200的烯丙基聚氧乙烯醚、100g水放入四口烧瓶内，在微波反应器中600W，300 rpm/min电磁搅拌1min，混合均匀，单体全部溶解；随后依次逐渐滴加4.7g过硫酸铵水溶液（水50g）和0.9g巯基硫醇水溶液（水50g），滴加10min后，再加入另一份混合料，再依次逐渐滴加4.7g过硫酸铵水溶液（水50g）和0.9g巯基硫醇水溶液（水50g），反应完全后，用氢氧化钠调节反应液的pH值为6.7，加水稀释至反应液质量浓度的40%，即得降黏型聚羧酸减水剂PCE-4。

实施例5

本实施例降黏型聚羧酸减水剂的分子结构式为：

（1）称取20g的富马酸和26g的2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯，混合均匀，得混合料，将所述混合料分成2份；

（2）将步骤（1）所得的其中一份混合料和140g分子量为1200的烯丙基聚氧乙烯醚、100g水放入四口烧瓶内，在微波反应器中600W，300 rpm/min电磁搅拌1min，混合均匀，单体全部溶解；随后依次逐渐滴加5.7g过硫酸铵水溶液（水50g）和1.2g巯基硫醇水溶液（水50g），滴加10min后，再加入另一份混合料，再依次逐渐滴加5.7g过硫酸铵水溶液（水50g）和1.2g巯基硫醇水溶液（水50g），反应完全后，用氢氧化钠调节反应液的pH值为6.7，加水稀释至反应液质量浓度的40%，即得降黏型聚羧酸减水剂PCE-5。

以下为实施例1~5降黏型聚羧酸减水剂PCE-1~PCE-5的检测方法：

1、减水初步表征及性能测试

PCE的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分散系数(PDI)通过连续静态八角激光散射检测器(LS，Brookhaven Instruments，BI-MwA，美国)同凝胶渗透色谱(GPC，Waters1515)的示差检测器(RI，Waters 2414)联用进行测试，此外，仪器配有Ultrahydrogel 120、250和500的色谱柱，聚环氧乙烷和聚乙二醇(分子量从100到849000)用于GPC的校准。将合成的PCE溶解于0.1mol/L的NaNO₃溶液中制备5mg/mL的溶液，并用0.22μm的针头过滤器过滤溶液，使用0.1mol/L的NaNO₃溶液作为洗脱液，流速为0.6 mL/min。将5mg/mL的PCE溶液通过手动进样模式直接注入100μL的定量环中，淋洗时间为60min。获得的曲线通过积分计算聚合产物的单体转化率。按照GB8076-2008《混凝土外加剂规范》中外加剂水泥净浆流动度测定方法，检测实施例1～5聚羧酸高效减水剂PCE-1～PCE-5及市售西卡聚羧酸减水剂的减水效果，其中，水泥选用P·I 42.5基准水泥，硅灰，水灰质量比为0.18，硅灰掺量20%，减水剂折固掺量为1%。采用TYA-300B型微机控制恒加载抗折抗压试验机进行试件的抗折强度测试。试件尺寸为40mm×40mm×160mm，测试时试件的跨距为100mm，加载速率为1mm/min。每组三个试件，抗折强度取测量值的平均值。将抗折强度测试后的6个试块进行抗压强度测试，以2.4kN/s的加载速度连续、均匀加载负荷，按《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T 17671-1999)规定取值水泥掺硅灰浆体的抗折抗压强度试验采用40mm×40mm×40mm的试块，标准养护28天，结果如表1所示。

表1 实施例1～5降黏型聚羧酸减水剂PCE-1～PCE5与市售西卡减水剂的基本性能测试对比表

由表1可知， (1) PCE-1～PCE-5的大单体转化率为89～93%，绝对分子质量为10000～30000，；(2) PCE-1～PCE-5的净浆初始流动度比市售减水剂显著增加40～60mm，表现出优良的减水和降粘效果；(3) PC-1～PC-4的减水率为40～45%，远远高于市售西卡减水剂28.5%的减水率；(4) 根据机械强度测试，测得PC-1~PC-4 28d的抗折为21~253MPa，抗压强度为123~135MPa，优于市售西卡减水剂。

采用美国KINO公司A-601型自动控制张力仪对PCEs溶液进行表面张力测试，每组连续测三次，取平均值。参照JC/T603-2004《水泥胶砂干缩试验方法》测试干燥收缩。采用硅灰掺量为20%（bwoc）、水胶比为0.18、PCEs掺量为1%的配合比使用25mm×25mm×25mm×3的三联模成型试件。标准养护72h后通过比长仪测试试件的长度，定为初长。后将试件转移至温度为20℃，湿度为50%的养护室继续养护，用比长仪测量其水化后4d、5d、6d、7d、14d、21d、28d、56d、90d的长度，计算其长度变化率。通过波纹管和非接触式探头结合的方式测量自收缩。波纹管的内径为20mm，外径为30mm，长度为340±5mm。采用硅灰掺量为20%（bwoc）、水胶比为0.18、PCEs掺量为1%的配合比制备浆体，然后将浆体装满波纹管，期间保证波纹管不被拉伸或压缩。用堵头封装波纹管后将试件一端固定在支架上，另一段可在支架上自由伸缩。通过探头对自由端的位移变化进行实时检测，使用多通道数据采集仪收录浆体3d内的自收缩变化。结果如表2所示：

表2 实施例1～5所得PCE-1～PCE5与市售西卡减水剂的收缩性能测试对比表

由表2可知， (1) PCE-1～PCE-5的表面张力为31～36mN·m^-1，相比于市售西卡减水剂，其表面张力下降了近20mN·m^-1。(2) 低水胶比水泥硅灰体系中，PCE-1～PCE-5的12h自收缩值比市售减水剂降低1～2.3mm/m，72h的自收缩值比市售减水剂降低1.5～2.5mm/，表现出优良的减缩效果；(3)低水胶比水泥硅灰体系中，PCE-1～PCE-5的14d干缩值比市售减水剂降低0.2～0.8mm/m，90d干缩值比市售减水剂降低0.5～1.2mm/m，减缩效果优于市售西卡减水剂。可见本发明减水剂减水性能优良，优于现有减水剂。

2、流变性能测试：

将水泥和硅灰按测试流动度的配合比置于净浆搅拌锅中搅拌120s混合均匀，聚羧酸减水剂和水混合均匀后加入搅拌锅。搅拌过程分为两个阶段，先以62 ± 5 r/min的速度搅拌120s，停15s，后以125 ± 10 r/min的速度搅拌120s，在90s内将浆体倒入流变仪(德国Anton Paar公司的MRC302)内测试流变参数。试样筒套入接控温装置的恒温为25℃的外筒中。水泥浆体流变性能的测量程序由上行、恒速和下行3个测量段组成，每个测量段均采用剪切速率控制模式，测试程序为：首先，浆体在120s^-1的剪切速率下预剪切60s以消除初始施加应力的影响，上升段1s-1线性增长至120s-1，采样120个数据，采样间隔1s；120s-1恒速段采集20个数据，采样间隔1s；下降段120s-1线性减少至1s-1，采样120个数据，采样间隔1s。由于部分水泥浆体流变性能的上行段数据表现出一定的波动性，为统一比较，所有样品均采用下行段进行流变参数的分析。

采用Herschel-Bulkley（H-B）模型拟合剪切应力-剪切速率的点，计算流变参数：

其中：τ(Pa)为剪切应力，τ0 (Pa)表示屈服应力，

为剪切速率，K (Pa·sⁿ)表示稠度系数，n表示流变指数，n＜1时浆体剪切变稀，n＞1时浆体剪切增稠。

等效塑性粘度可以用最小二乘法在一定梯度范围内计算，其表达式为：

其中：μ(Pa·s)为等效塑性粘度，

为最大剪切速率。

表3 实施例1～5所得PCE-1～PCE-5与市售西卡减水剂的流变参数对比表

PCE-1～PCE-5与市售减水剂的流变参数如表3所示，掺PCEs的水泥-硅灰浆体屈服应力为1.17～1.32 Pa，等效塑性粘度为2.08～2.26 Pa·s，较掺西卡减水剂的浆体分别下降了12.58～22.25%和62.95%～65.90%。此外，掺加西卡减水剂的水泥硅灰体系表现出剪切变稀的现象，而PCE1-PCE5则表现出剪切变稠的现象。综上所述，本发明减水剂对低水胶比水泥-硅灰体系具有显著的降粘效果。

Claims

1.一种降黏型聚羧酸减水剂，其特征在于，其分子结构通式如下：

式中，a、b、c分别表示各单体在聚合物中的聚合度，R表示包括H，CH₃在内的烷基基团，其中，a＝1～800，b＝1～800，c＝0～200，n＝0～100。

2.根据权利要求1所述的降黏型聚羧酸减水剂，其特征在于，由以下重量份配比的原料制成：分子量为750～7000末端含可聚合基团的线形聚合物80～250份、具有双羧基结构的不饱和酸8～50份、不饱和含磷酸基基团的单体或其衍生物2～50份、引发剂0.05～8份、链转移剂0.001～5份，水40～130份。

3.一种如权利要求1或2所述的降黏型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：

(1)称取不饱和含磷酸基基团或其衍生物和具有双羧基的不饱和酸，混合均匀，得混合料，将所述混合料分成≥2份；

(2)将步骤(1)所得的其中一份混合料和末端含可聚合基团的线形聚合物、水放入圆底烧瓶内，在微波反应器中电磁搅拌，混合均匀；然后依次滴加引发剂的水溶液和链转移剂的水溶液，反应结束后，再加入另一份混合料，再依次滴加引发剂的水溶液和链转移剂的水溶液，反应完全后，调节反应液的pH值，加水稀释，即得降黏型聚羧酸减水剂。

4.根据权利要求3所述的降黏型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述末端含可聚合基团的线形聚合物为甲基二羟基富马酸基聚乙二醇、烯丙基聚乙二醇、异戊烯基聚乙二醇、烷氧基化异戊二烯醇、α-烯丙基-ω-甲氧基聚乙二醇、聚乙二醇二羟基富马酸酯、甲基二羟基富马酸聚乙二醇酯、甲基二羟基富马酸甲氧基聚乙二醇酯、羟基或甲氧基封端的聚环氧乙烷甲基二羟基富马酸酯、聚乙二醇单甲醚单甲基二羟基富马酸酯、甲氧基聚乙二醇二羟基富马酸酯、甲氧基聚乙二醇衣康酸单酯、聚乙二醇马来酸半酯、烯丙基聚氧乙烯醚硫酸酯、丁烯基亚烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、甲基烯丙基聚乙烯醚、异戊烯聚氧乙烯醚、烷氧基化羟丁基乙烯基醚中的一种或几种。

5.根据权利要求3或4所述的降黏型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述具有双羧基结构的不饱和酸为顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、顺丁烯二酸酐、二羟基顺丁烯二酸、二羟基富马酸、二羟基富马酸二甲酯、富马酸二异丁酯、2-丁烯-1,4-二醇双丁酸酯、顺丁烯-1,4-二醇双丁酸马来酸中的一种或几种。

6.根据权利要求3～5之一所述的降黏型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述不饱和含磷酸基单体为2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯，二甲基(甲基丙烯酰氧基)甲基膦酸酯，烯丙稀磷酸二乙酯中的一种或几种。

7.根据权利要求3～6之一所述的降黏型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述引发剂为叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰钠、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钠、偶氮二氰基戊酸、2-氨基甲酰基偶氮异丁腈、偶氮二异丁腈中的一种或几种；所述链转移剂为β-巯基丙酸、3-巯基乙酸、2-巯基乙醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙酸辛酯、3-巯基丙酸辛酯、正巯基乙烷磺酸、正丁硫醇、氰基异丙基二硫代苯甲酸酯、硫代甘油、正十二烷基硫醇、辛基硫醇和巯基乙酸丁酯、四氯化碳、二氯甲烷、溴仿、异丙醇、次亚磷酸钠、次磷酸钾、亚硫酸氢盐、亚硫酸、连二亚硫酸、连二亚硫酸钾、焦亚硫酸、焦亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾、连二亚硫酸钠，偏亚硫酸氢钠、甲代烯丙基磺酸钠、甲基磺酰基磺酸、甲基烯丙基磺酸钠中的一种或几种。

8.根据权利要求3～7之一所述的降黏型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，在微波反应器内引入频率为200-1500W微波进行辐射，辐射的时间为10-30min；所述电磁搅拌的功率是200-1500W；所述电磁搅拌的速度是300～500rpm/min；所述电磁搅拌的时间是40～100s。

9.根据权利要求3～8之一所述的降黏型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，控制所述引发剂的水溶液和链转移剂的水溶液的滴加时间为15～20min。

10.根据权利要求3～9之一所述的降黏型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述反应液的pH值为6～7；所述加水稀释是指将反应液的质量浓度稀释至35-45％。