CN107629174B - 一种双侧链聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双侧链聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明所述双侧链聚羧酸减水剂是由聚醚单体和（甲基）烯丙基氯在引发剂Ⅰ和链转移剂作用下，发生常规的自由基聚合反应先得到预聚体；然后所述预聚体与硫氢化钠发生亲核取代反应制得带有巯基的大分子链转移剂；最后再与单体A和单体B在引发剂Ⅱ作用下自由基共聚即可制得。本发明采用一锅法生产，无废料产出，工艺简单，利于规模化生产，产品在混凝土应用中具有掺量低、减水率高、保坍性好等优点，能极大节约混凝土生产成本；本发明所述双侧链聚羧酸减水剂对水泥种类敏感度低，对含泥量高的砂石骨料耐受性好，能有效降低高强混凝土的粘度。

Description

一种双侧链聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及建筑材料中混凝土用外加剂技术领域，具体涉及一种双侧链聚羧酸减水剂及其制备办法，该产品减水率高，对水泥材料的适应性强，可降低高强混凝土的粘度，具有广阔的应用前景。

背景技术

混凝土外加剂是指为改善和调节混凝土的性能而掺加的物质，可以调控混凝土的流变性能、改善力学性能和提高耐久性。随着现代工程向大型化、复杂化发展，混凝土外加剂已经成为现代混凝土中除水泥、砂、石、水以外的第5种重要组成部分。聚羧酸减水剂是目前应用最广泛的一种混凝土外加剂，具有掺量低、减水率高、保坍性能好、分子结构可调性强、生产工艺绿色无污染等突出优点。聚羧酸优异的性能来源于其独特的梳形分子结构，它由富含羧酸基团的主链和聚氧化乙烯醚侧链组成。当聚羧酸被加入到水泥浆体中时，带负电的主链可以定向吸附在带正电的水泥颗粒表面，通过主链的静电斥力和聚醚侧链形成的水化吸附层的空间排斥力来起到分散水泥颗粒的作用。

聚羧酸减水剂从概念提出到产品完善，已经走过30多年的历程。时至今日，聚羧酸的研究已经从高速发展期来到技术瓶颈期。现阶段聚羧酸研究遇到的核心问题是，已经不能通过调整聚羧酸的合成条件，如原料种类、单体比例、侧链长度、引发剂浓度等来实现产品性能的显著提升。而现代大型工程对聚羧酸减水剂又提出了超大减水率、原材料适用性强、耐粘土、降低高强混凝土粘度等苛刻要求。这就促使聚羧酸研究者要抛弃传统思维壁垒，大胆创新，设计出一些具有新型结构的聚羧酸减水剂，以期得到具有更优良性能的新产品。围绕这点，已有大量的文献和专利资料报道。

专利CN102911322 B公开了一种星形结构聚羧酸减水剂的合成方法，通过多元醇和丙烯酸之间的酯化反应制备出星形可聚合活性分子，进而将其运用到常规聚羧酸的制备中，可得到星形结构的聚羧酸减水剂。该产品比常规梳形聚羧酸具有更优越的水泥净浆流动性及保持能力、良好的水泥适用性和混凝土应用性能。但该工艺使用星形活性分子使得反应可控性差，聚合易交联，目前该产品仅仅停留在实验室制备阶段。

专利CN102093520 B公开了一种超支化结构的聚羧酸减水剂的制备方法，通过聚醚侧链和巯基链转移剂之间的酯化反应制备出同时具有聚合基团和链转基团的活性单体，然后与不饱和酸单体共聚即可得到的超支化聚羧酸减水剂，产品具有优异的水泥分散能力和良好的坍落度保持能力。但该方法中活性单体的链转移活性明显大于其聚合活性，这会使得产品的有效成分—超支化聚羧酸含量偏低，最终使产品性能的提升幅度并不理想。

专利CN102153711 B公开了一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法，创新之处在于将具有缓凝功能的β-环糊精侧链引入到聚羧酸分子骨架中，制备的减水剂具有缓凝性能、微引气性能及更好的流动性能，但制备工艺复杂，成本高，难以工业化推广。

专利CN104031216 B公开了一种聚醚-酰胺型聚羧酸减水剂，通过聚醚胺与酰氯单体反应制得聚醚胺单体，然后将其与不饱和酸、聚醚单体共聚制得产品。该产品在混凝土应用中具有减水率高、和易性好等优点，但是该工艺需要酰氯单体作为原料，污染大，需要无水条件，对设备要求高。

专利CN103011680 B公开了一种抗硫酸盐聚羧酸减水剂，主要以聚醚单体、羧酸单体、有机硅类单体、磺酸单体为原料，采用自由基共聚法制备。产品分子中含有的硅烷键可与水泥中的硅酸盐形成强化学键，以抵抗硫酸盐离子的竞争吸附作用，从而改善聚羧酸减水剂与高硫酸盐混凝土材料相容性差的问题。但该工艺需要大量有机硅单体，成本高昂，难以推广应用。

从以上报道可以看出，关于新结构聚羧酸的研发，目前技术手段主要有两种：一是改变传统聚羧酸的梳形拓扑结构，设计出新的拓扑结构以改善产品性能，二是将一些新的功能单体引入聚羧酸的合成中，以期获得具有特殊功能的聚羧酸新产品。但是，已报道的技术方法大都有原料成本高、生产工艺复杂、难以工业化、性能提升不明显等缺点。因此，开发一种结构新颖，工艺简单，减水率远超现有产品，具有特殊功能的新型聚羧酸减水剂，对于推进现代外加剂技术的发展具有重要的意义。

发明内容

本发明针对聚羧酸减水剂在实际应用中表现出对水泥材料的适应性差、减水率不足、高强混凝土粘度过大等问题，设计出一种双侧链聚羧酸减水剂，制备工艺简单，成本低，市场应用前景广阔。

本发明研究者经实践发现，改变传统聚羧酸的梳形分子结构，将其主链中带负电的吸附基团集中到侧链中去，合成出一种双侧链聚羧酸分子结构(一种侧链为传统聚醚结构，另一种侧链即为带负电的吸附侧链)，由于吸附侧链中羧酸基团单位密度高，可大幅提升其对水泥粒子的吸附能力，进而显著提升产品的各项综合性能。

本发明提供了一种双侧链聚羧酸减水剂，所述双侧链聚羧酸减水剂分子结构式如下：

其中，R₁、R₃、R₆为H或-CH₃，相互独立；R₂为-CH₂-或-CH₂CH₂-；R₄为-H或-COOH；R₅为-H、-CH₃或-CH₂COOH；R₇为-CH₂-或苯环；x、y、n、p、q表示各重复单元的重复单元数，其中x＝4～16，y＝2～6，n＝11～113，p＝5～35，q＝1～5。

本发明所述双侧链聚羧酸减水剂的重均分子量M_w＝20000～40000，分子量过大或者过小，仍然可用作减水剂，但性能不佳。

本发明所述一种双侧链聚羧酸减水剂的制备方法为：由聚醚单体和(甲基)烯丙基氯在引发剂Ⅰ和链转移剂作用下，发生常规的自由基聚合反应先得到预聚体；然后所述预聚体与硫氢化钠发生亲核取代反应制得带有巯基的大分子链转移剂；最后再与单体A和单体B在引发剂Ⅱ作用下自由基共聚即可制得所述双侧链聚羧酸减水剂。

本发明所述双侧链聚羧酸减水剂的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)预聚体的制备：反应瓶中加入聚醚单体和(甲基)烯丙基氯、引发剂Ⅰ、链转移剂，混合均匀，在100～120℃下反应3～6h，制得预聚体；

所述聚醚单体和(甲基)烯丙基氯的摩尔比为3～8:1；

所述引发剂Ⅰ加入量为聚醚单体和(甲基)烯丙基氯的质量之和的0.25％～1％；

所述链转移剂加入量为聚醚单体和(甲基)烯丙基氯的质量之和的0.1％～0.25％；

预聚体在无溶剂条件通过本体聚合制备；

(2)大分子链转移剂的制备：将硫氢化钠加入到步骤(1)制得的预聚体中，在100～120℃下反应6～10h，使巯基取代氯基，制备出相应的大分子链转移剂；

所述硫氢化钠用量与(甲基)烯丙基氯的摩尔比为1.05～1.20：1；

(3)双侧链聚羧酸减水剂的制备：往步骤(2)制得的大分子链转移剂中加入单体A、单体B、引发剂Ⅱ和溶剂水，在40～80℃下反应1h～3h，反应结束后，加NaOH溶液中和后，即可得到所述双侧链聚羧酸减水剂；

所述单体A、单体B与(甲基)烯丙基氯的摩尔比为5～35:1～5:1；

引发剂Ⅱ加入量为单体A和单体B总质量的0.1％～0.5％；

反应溶剂为水，加入水后反应总质量浓度为30％～60％；

步骤3)反应结束后，反应液无需提纯、浓缩、干燥等步骤，可直接用作水泥分散剂使用，更优选为进一步用NaOH溶液中和后使用，以增强产品的储存稳定性，这为本领域的公知技术。NaOH溶液的用量以调节反应产物的pH值为6～8为宜。中和后，上述结构通式中所含羧基会部分或全部转化为羧酸盐。由于中和对所述聚羧酸纳米粒子的分子量影响很小，本发明对之进行忽略。

步骤(1)中所述聚醚单体具有如下结构通式：

其中n＝11～113，当R₁为H原子，R₁为-CH₂-时，表示APEG，当R₁为-CH₃，R₂为-CH₂-时，表示HPEG，当R₁为-CH₃，R₂为-CH₂CH₂-时，表示IPEG；

所述单体A选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐中的一种或一种以上任意比例的混合物；

所述单体B选自烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种或一种以上任意比例的混合物。

所述聚醚单体选自烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)、异戊烯基聚氧乙烯醚(IPEG)中的一种，重均分子量M_w＝2000～3000，分子量过大或者过小都会影响产品性能，该类原料均为商品化销售。

步骤(1)中所述引发剂Ⅰ为油溶性引发剂，选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、过氧化苯甲酰(BPO)、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯的任意一种；所述链转移剂选自脂肪族硫醇、羟基硫醇或者羧基硫醇中的任意一种；

步骤(3)中所述引发剂Ⅱ为水溶性引发剂，选自过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044)，偶氮二氰基戊酸(V-501)，偶氮二异丙基咪唑啉(VA-061)中的任意一种。

步骤(1)中所述链转移剂选自2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、3-巯基-1-丙醇、3-巯基丙酸、1-己硫醇、十二烷基硫醇中的任意一种。

本发明所述的双侧链聚羧酸减水剂最关键的分子结构是，将传统在主链分布的吸附基团集中到新的侧链中单独分布，能够显著提升聚羧酸分子对水泥颗粒的吸附能力。

本发明所述的双侧链聚羧酸减水剂其掺量为总胶凝材料质量的0.05％～0.3％，所述掺量为纯固体掺量，所述百分比为质量百分比。掺量过低会使其性能变劣，掺量过高会造成经济上的浪费且性能并不能提高。

本发明所述的双侧链聚羧酸减水剂可与市售的其它减水剂，如木质磺酸盐类减水剂、萘系磺酸盐类减水剂、聚羧酸减水剂等混合使用，亦可加入引气剂、缓凝剂、早强剂、膨胀剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂后使用。

本发明技术与现有技术相比具有如下优点：

(1)一锅法生产，无废料产出，工艺简单，利于规模化生产，产品在混凝土应用中具有掺量低、减水率高、保坍性好等优点，能极大节约混凝土生产成本；

(2)本发明制备的产品对水泥种类敏感度低，对含泥量高的砂石骨料耐受性好，能有效降低高强混凝土的粘度。

具体实施方式

以下通过实施例更详细的描述了本发明所述的双侧链聚羧酸减水剂的制备过程，这些实施例以说明的方式给出，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，但这些实施例绝不限制本发明的范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明实施例中，聚合物分子量采用配备3Mz-GelSD plus 10μm(美国Agilent公司)色谱柱的凝胶渗透色谱仪(GPC,美国WATERS公司)进行测定，流动相：0.01M NaNO₃的水溶液，流速：1.0mL/min，试样质量百分比浓度：0.50％。

本发明实施例中所用聚醚单体(双键保留值>98％)为南京博特新材料有限公司生产，其它原料均为市售普通分析纯化学试剂，购于阿拉丁化学。

实施例1

(1)预聚体的制备

在装有温度计和搅拌器的反应器中，加入烯丙基氯25.5g、HPEG(M_w＝2000)2000g、2-巯基乙醇5.08g和AIBN 20.3g，混合均匀后，升温至120℃，反应6h，即可制备相应的预聚体。

(2)巯基化

上述体系保持温度120℃，加入硫氢化钠19.6g，搅拌反应6h，即可制备相应的含巯基的大分子链转移剂。

(3)引入吸附侧链

上述体系降低温度至60℃，加入丙烯酸120g、烯丙基磺酸钠48.1g、过硫酸钾0.85g和水2200g，搅拌反应3h后，加入一定量的NaOH溶液和水，调节固含量至30％，pH值为7.0，即可制备相应的双侧链聚羧酸减水剂。

经GPC测试，重均分子量M_w＝20200，分子量分布为1.69。

实施例2

(1)预聚体的制备

在装有温度计和搅拌器的反应器中，加入烯丙基氯19.1g、IPEG(M_w＝2400)2400g、2-巯基乙酸4.84g和BPO 21.8g，混合均匀后，升温至120℃，反应6h，即可制备相应的预聚体。

(2)巯基化

上述体系保持温度120℃，加入硫氢化钠15.4g，搅拌反应8h，即可制备相应的含巯基的大分子链转移剂。

(3)引入吸附侧链

上述体系降低温度至40℃，加入甲基丙烯酸322.8g、甲基烯丙基磺酸钠39.5g、VA-044 1.08g和水4200g，搅拌反应3h后，加入一定量的NaOH溶液和水，调节固含量至30％，pH值为7.0，即可制备相应的双侧链聚羧酸减水剂。

经GPC测试，重均分子量为M_w＝24600，分子量分布为1.76。

实施例3

(1)预聚体的制备

在装有温度计和搅拌器的反应器中，加入烯丙基氯17g、HPEG(M_w＝2400)2400g、3-巯基丙酸5.32g和叔丁基过氧化氢18.1g，混合均匀后，升温至110℃，反应4h，即可制备相应的预聚体。

(2)巯基化

上述体系保持温度110℃，加入硫氢化钠13.7g，搅拌反应8h，即可制备相应的含巯基的大分子链转移剂。

(3)引入吸附侧链

上述体系降低温度至80℃，加入丙烯酸160g、马来酸酐217.8g、苯乙烯磺酸钠91.6g、过硫酸铵1.88g和水1950g，搅拌反应2h后，加入一定量的NaOH溶液和水，调节固含量至30％，pH值为7.0，即可制备相应的双侧链聚羧酸减水剂。

经GPC测试，重均分子量为M_w＝27800，分子量分布为1.80。

实施例4

(1)预聚体的制备

在装有温度计和搅拌器的反应器中，加入烯丙基氯15.3g、IPEG(M_w＝2700)2700g、1-己硫醇5.44g和AIBME 16.3g，混合均匀后，升温至100℃，反应3h，即可制备相应的预聚体。

(2)巯基化

上述体系保持温度100℃，加入硫氢化钠13.5g，搅拌反应10h，即可制备相应的含巯基的大分子链转移剂。

(3)引入吸附侧链

上述体系降低温度至60℃，加入衣康酸650g、苯乙烯磺酸钠165g、V-50 3.26g和水2400g，搅拌反应3h后，加入一定量的NaOH溶液和水，调节固含量至30％，pH值为7.0，即可制备相应的双侧链聚羧酸减水剂。

经GPC测试，重均分子量为M_w＝30200，分子量分布为1.66。

实施例5

(1)预聚体的制备

在装有温度计和搅拌器的反应器中，加入甲基烯丙基氯18.1g、APEG(M_w＝2000)2000g、2-巯基乙醇3.03g和异丙苯过氧化氢10.1g，混合均匀后，升温至120℃，反应6h，即可制备相应的预聚体。

(2)巯基化

上述体系保持温度120℃，加入硫氢化钠13.5g，搅拌反应6h，即可制备相应的含巯基的大分子链转移剂。

(3)引入吸附侧链

上述体系降低温度至80℃，加入丙烯酸360g、苯乙烯磺酸钠165g、VA-061 1.05g和水3800g，搅拌反应2h后，加入一定量的NaOH溶液和水，调节固含量至30％，pH值为7.0，即可制备相应的双侧链聚羧酸减水剂。

经GPC测试，重均分子量为M_w＝33500，分子量分布为1.71。

实施例6

(1)预聚体的制备

在装有温度计和搅拌器的反应器中，加入甲基烯丙基氯16.5g、HPEG(M_w＝2400)2400g、3-巯基丙酸3.62g和过氧化苯甲酸叔丁酯12.1g，混合均匀后，升温至100℃，反应4h，即可制备相应的预聚体。

(2)巯基化

上述体系保持温度100℃，加入硫氢化钠10.7g，搅拌反应6h，即可制备相应的含巯基的大分子链转移剂。

(3)引入吸附侧链

上述体系降低温度至70℃，加入丙烯酸327.2g、甲基丙烯酸156.4g、甲基烯丙基磺酸钠71.9g、过硫酸铵0.56g和水7000g，搅拌反应2h后，加入一定量的NaOH溶液和水，调节固含量至30％，pH值为7.0，即可制备相应的双侧链聚羧酸减水剂。

经GPC测试，重均分子量为M_w＝35400，分子量分布为1.76。

实施例7

(1)预聚体的制备

在装有温度计和搅拌器的反应器中，加入甲基烯丙基氯15.1g、IPEG(M_w＝2700)2700g、十二烷基硫醇6.21g和过氧化二碳酸二异丙酯10.9g，混合均匀后，升温至100℃，反应3h，即可制备相应的预聚体。

(2)巯基化

上述体系保持温度100℃，加入硫氢化钠9.8g，搅拌反应8h，即可制备相应的含巯基的大分子链转移剂。

(3)引入吸附侧链

上述体系降低温度至60℃，加入丙烯酸420g、甲基烯丙基磺酸钠131.8g、V-500.55g和水4900g，搅拌反应1h后，加入一定量的NaOH溶液和水，调节固含量至30％，pH值为7.0，即可制备相应的双侧链聚羧酸减水剂。

经GPC测试，重均分子量为M_w＝37600，分子量分布为1.83。

实施例8

(1)预聚体的制备

在装有温度计和搅拌器的反应器中，加入甲基烯丙基氯11.3g、HPEG(M_w＝3000)3000g、3-巯基-1-丙醇3.55g和过氧化叔戊酸叔丁酯7.53g，混合均匀后，升温至100℃，反应4h，即可制备相应的预聚体。

(2)巯基化

上述体系保持温度100℃，加入硫氢化钠7.7g，搅拌反应10h，即可制备相应的含巯基的大分子链转移剂。

(3)引入吸附侧链

上述体系降低温度至50℃，加入马来酸酐367.5g、甲基烯丙基磺酸钠98.8g、V-5010.93g和水3500g，搅拌反应3h后，加入一定量的NaOH溶液和水，调节固含量至30％，pH值为7.0，即可制备相应的双侧链聚羧酸减水剂。

经GPC测试，重均分子量M_w＝39700，分子量分布为1.79。

对比例1：

市售高性能聚羧酸减水剂，购于中铁奥莱特公司。

对比例2：

向装有搅拌器的烧瓶中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚(M_w＝2400)240g、过氧化氢0.34g和水240g充分混合，升温至45℃，滴加由丙烯酸28.8g、巯基丙酸1.32g和L-抗坏血酸0.44g和水148g组成的混合溶液，3h滴加完毕，随后保温1h，加入NaOH溶液和水，调节固含量至30％，pH值为7.0，产品重均分子量M_w＝30400，分子量分布为1.82，该产品为利用常规工艺在实验室制备的聚羧酸减水剂。

应用实施例

应用实施例中，所采用的水泥为小野田PⅡ52.5，矿粉为江南粉磨有限公司生产的S95型矿粉，粉煤灰为江苏华能电力公司生产的I级粉煤灰，砂为细度模数M＝2.6的中砂，石子为粒径5～20mm连续级配的玄武岩。

应用实施例1：

按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》中的规定，对本发明的双侧链聚羧酸减水剂的净浆流动度进行测定，固定水灰比为0.29，聚羧酸折固掺量为0.10％，结果如表1。

表1样品的水泥净浆流动度测试结果

由表1数据可以看出，本发明所述双侧链聚羧酸减水剂对水泥具有良好的初始流动性和保坍性能。具体来说，在相同掺量下，对比例的初始流动度在215mm以下，而实施例普遍在265mm以上，90min以后，对比例已经基本丧失流动度，而实施例仍能保持大约180mm左右的流动度。

应用实施例2：

按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》中测定净浆流动度的要求，固定水灰比为0.29，聚羧酸折固掺量为0.10％，考察了本发明所述的双侧链聚羧酸减水剂对水泥种类的适应性，结果见表2。

表2样品对不同水泥的适应性

表2中数据表明，本发明的双侧链聚羧酸减水剂，对不同水泥种类的具有较好的适应性，净浆初始流动度基本保持稳定(差距30mm之内)，而对比例产品对水泥种类敏感度高，在不同水泥中流动度最大差距可达150mm。

应用实施例3：

蒙脱土是一种典型的粘土，它对聚羧酸的吸附作用要远优于水泥。为了评价本发明的双侧链聚羧酸减水剂对粘土的耐受性，按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》中测定净浆流动度的要求，水泥中分别添加0.5％和1％的蒙脱土，固定水灰比为0.27，调整减水剂掺量使初始流动度在250～260mm左右，水泥中分别添加0.5％和1％的蒙脱土，测试其初始净浆流动度，试验结果见表3.

表3样品的抗粘土性能测试

表3中数据表明，掺加0.5％和1％含量的蒙脱土时，双侧链聚羧酸减水剂水泥净浆流动度分别降低大约5.7％和19.2％，而对比例降低50％以上直至失去流动度。这表明本发明所述的双侧链聚羧酸减水剂对蒙脱土具有良好的耐受性，该产品在一些砂石骨料含泥量较大的地区具有极大的竞争优势。

应用实施例4：

接下来依照GB8076-2008规定的方法来检测本发明的双侧链聚羧酸减水剂对高强混凝土的影响，调整减水剂掺量，使混凝土初始坍落度在24±1cm之间，混凝土质量配合比：水泥376，矿粉105，粉煤灰82，硅灰17，砂800，石980，水140。混凝土粘度通过倒坍落度筒测初始流空时间来量化，具体方法为：将坍落度筒倒置，底部加封盖，装满混凝土并抹平(一般将倒置坍落度筒固定于一支架上，底部离地50cm)，迅速滑开底盖，用秒表测试混凝土流空时间。混凝土实验结果见表4。

表4混凝土性能测试结果

由表4的混凝土测试结果可知，虽然实施例的掺量要比对比例低约25％，但其混凝土初始及50min后的坍落度和扩展度与对比例相近，表明本发明的双侧链聚羧酸减水剂具有高减水、高保坍的优异性能。此外，在含气量相近的情况下，实施例的流空时间都在12秒以内，要远远小于对比例的25-28秒，实施例的和易性也更加优良，翻动也非常容易，表明本发明的双侧链聚羧酸减水剂能有效降低高强混凝土粘度，提高混凝土和易性，在施工中利于泵送混凝土，该产品在高强混凝土市场具有广阔的应用前景。

Claims (9)

1.一种双侧链聚羧酸减水剂，其特征在于，所述双侧链聚羧酸减水剂分子结构式如下：

其中，R₁、R₃、R₆为H或-CH₃，相互独立；R₂为-CH₂-或-CH₂CH₂-；R₄为-H或-COOH；R₅为-H、-CH₃或-CH₂COOH；R₇为-CH₂-或苯环；x、y、n、p、q表示各重复单元的重复单元数，其中x＝4～16，y＝2～6，n＝11～113，p＝5～35，q＝1～5。

2.根据权利要求1所述的一种双侧链聚羧酸减水剂，其特征在于，所述双侧链聚羧酸减水剂的重均分子量M_w＝20000～40000。

3.权利要求1或2所述的一种双侧链聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括：由聚醚单体和(甲基)烯丙基氯在引发剂Ⅰ和链转移剂作用下，发生常规的自由基聚合反应先得到预聚体；然后所述预聚体与硫氢化钠发生亲核取代反应制得带有巯基的大分子链转移剂；最后再与单体A和单体B在引发剂Ⅱ作用下自由基共聚即可制得所述双侧链聚羧酸减水剂。

4.根据权利要求3所述的一种双侧链聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

(1)预聚体的制备：反应瓶中加入聚醚单体和(甲基)烯丙基氯、引发剂Ⅰ、链转移剂，混合均匀，在100～120℃下反应3～6h，制得预聚体；

所述聚醚单体和(甲基)烯丙基氯的摩尔比为3～8:1；

所述引发剂Ⅰ加入量为聚醚单体和(甲基)烯丙基氯的质量之和的0.25％～1％；

所述链转移剂加入量为聚醚单体和(甲基)烯丙基氯的质量之和的0.1％～0.25％；

(2)大分子链转移剂的制备：将硫氢化钠加入到步骤(1)制得的预聚体中，在100～120℃下反应6～10h，使巯基取代氯基，制备出相应的大分子链转移剂；

所述硫氢化钠用量与(甲基)烯丙基氯的摩尔比为1.05～1.20：1；

(3)双侧链聚羧酸减水剂的制备：往步骤(2)制得的大分子链转移剂中加入单体A、单体B、引发剂Ⅱ和溶剂水，在40～80℃下反应1h～3h，反应结束后，加NaOH溶液中和后，即可得到所述双侧链聚羧酸减水剂；

所述单体A、单体B与(甲基)烯丙基氯的摩尔比为5～35:1～5:1；

引发剂Ⅱ加入量为单体A和单体B总质量的0.1％～0.5％；

反应溶剂为水，加入水后反应总质量浓度为30％～60％。

5.根据权利要求4所述的一种双侧链聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚醚单体具有如下结构通式：

其中n＝11～113，当R₁为H原子，R₂为-CH₂-时，表示APEG，当R₁为-CH₃，R₂为-CH₂-时，表示HPEG，当R₁为-CH₃，R₂为-CH₂CH₂-时，表示IPEG；

所述单体A选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐中的一种或一种以上任意比例的混合物；

所述单体B选自烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠中的一种或一种以上任意比例的混合物。

6.根据权利要求5所述的一种双侧链聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述聚醚单体选自烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)、异戊烯基聚氧乙烯醚(IPEG)中的一种；

所述聚醚单体的重均分子量M_w＝2000～3000。

7.根据权利要求6所述的一种双侧链聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述引发剂Ⅰ为油溶性引发剂，选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁酸二甲酯(AIBME)、过氧化苯甲酰(BPO)、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯的任意一种；所述链转移剂选自脂肪族硫醇、羟基硫醇或者羧基硫醇中的任意一种；

步骤(3)中所述引发剂Ⅱ为水溶性引发剂，选自过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁基脒盐酸盐(V-50)，偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(VA-044)，偶氮二氰基戊酸(V-501)，偶氮二异丙基咪唑啉(VA-061)中的任意一种。

8.根据权利要求7所述的一种双侧链聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述链转移剂选自2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、3-巯基-1-丙醇、3-巯基丙酸、1-己硫醇、十二烷基硫醇中的任意一种。

9.权利要求1或2所述的一种双侧链聚羧酸减水剂的应用方法，其特征在于，所述双侧链聚羧酸减水剂掺量为总胶凝材料质量的0.05％～0.3％，所述掺量为纯固体掺量，所述百分比为质量百分比。