CN113072667B - 一种聚羧酸减水剂的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚羧酸减水剂的制备方法及应用。本发明通过不饱和酸单体A、直链聚醚单体B与支链聚醚单体C进行自由基共聚反应得到所述聚羧酸减水剂；所述单体A的结构

所述单体B的结构

所述单体C的结构

Description

一种聚羧酸减水剂的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种聚羧酸减水剂的制备方法及应用，属混凝土用外加剂技术领域。

背景技术

化学外加剂的添加可以极大提高混凝土的耐久性、工作性、适用性、经济性和强度，为大型工程的质量提供了有力保障，因此它的广泛应用被誉为是继钢筋混凝土、预应力混凝土之后的混凝土技术的第3次重大突破。

聚羧酸减水剂，由于其掺量低、减水率高、保坍性好、分子结构可调性强、绿色环保等优点，成为目前混凝土用外加剂市场的最重要的产品。聚羧酸减水剂是一种梳形的水溶性高分子，它由富含羧酸基团的主链和聚氧化乙烯醚的侧链组成。聚羧酸主链上的羧酸基团可以定向吸附在带正电的水泥或者水泥水化物的表面，而聚氧化乙烯醚侧链在溶液中伸展形成水化层以提供空间排斥力防止水泥团聚，因此它就赋予了水泥浆体良好的流动性。

聚羧酸减水剂从概念提出到产品完善，已经走过30多年的辉煌历程。随着聚羧酸应用范围的越来越广，它也暴露出许多问题。现阶段用户对聚羧酸的性能提出的一些主要迫切要求是：(1)聚羧酸的减水率需要继续提升，保坍时间要延长，(2)随着各地砂石资源趋于劣化，材料含泥量(主要成分为粘土)偏高，聚羧酸减水剂需要提高对泥土的耐受性。

从近些年研究看，常规聚羧酸减水剂的性能潜力已被用尽，上述要求难以被满足。因此聚羧酸研究者另辟蹊径，将新的拓扑结构或者新的功能基团引入聚羧酸中，希望能获得性能更加优异的产品。例如，中国专利CN 103897116 A公布了一种抗泥型聚羧酸系减水剂的制备方法，以乙烯基聚氧乙烯醚、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸及丙烯酰胺类化合物为单体，通过自由基共聚反应制得这种抗泥型减水剂。该产品将酰胺类单体引入聚羧酸合成中，所得产品在含泥的混凝土中有较好的分散性，坍落度损失小，对于各地区的水泥种类适应性好，且生产过程无污染，但是该产品存在生产成本高，减水率低等缺点；中国专利CN103467670 B公布了另一种抗泥型聚羧酸系减水剂的制备方法，该方法首先使用环氧溴丙烷与叔胺类化合物在醇/水混合溶剂中反应得到季铵盐低聚物，随后将此季铵盐低聚物与异戊烯醇聚氧乙烯醚、氨基三亚甲基膦酸、不饱和酸通过自由基共聚得到该抗泥型聚羧酸系减水剂，该产品能够降低骨料中的含泥量对聚羧酸系减水剂的不良影响，能够在不提高掺量的前提下解决混凝土减水不够、坍落度损失大、强度偏低等问题，但是该产品存在生产步骤繁琐，生产过程污染大等缺点；中国专利CN 106146765 A公布了一种多支化聚羧酸减水剂的制备方法，以多羟基化合物为起始剂，采用三步原子转移自由基聚合反应步骤逐级聚合得到多支化结构的AB型双嵌段共聚物。该产品减水率高、保坍性好，可明显改善混凝土流动性，且对粘土敏感程度低，采用糊精为主要原料，成本低、无污染，但是该方法步骤繁琐，工艺复杂，至今只停留在实验室阶段，未能工业化应用；中国专利CN102911322 B公开了一种星形结构聚羧酸减水剂的合成方法，通过多元醇和丙烯酸之间的酯化反应制备出星形可聚合活性分子，进而将其运用到常规聚羧酸的制备中，可得到星形结构的聚羧酸减水剂，该产品比常规梳形聚羧酸具有更优越的水泥净浆流动性及保持能力、良好的水泥适用性和混凝土应用性能。但该工艺使用星形活性分子使得反应可控性差，聚合易交联，目前该产品仅仅停留在实验室制备阶段；中国专利CN 105646871 A使用苯胺类化合物与亚磷酸发生曼尼希反应制得含磷单体，随后用其与苯基聚醚、甲醛等进行缩合反应制备所述磷酸减水剂，产品减水、保坍性能良好，还能有效提升混凝土强度，但是该方法需要使用大量甲醛和硫酸作为原料，这使得生产过程污染大，产品硫酸根离子含量超标，难以推广运用到实际工程中去。

综上所述，开发出一种成本低廉、工艺简单、环境污染小、易实现工业化的，且具有减水大、保坍好、抗泥性能强的聚羧酸减水剂，不仅对推进聚羧酸产品技术研究，还对聚羧酸的工程应用具有里程碑的意义。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种聚羧酸减水剂的制备方法，所述聚羧酸减水剂在实际运用中有掺量低、减水率大、保坍性能好和抗泥性能强的优点，并且合成工艺简单、生产成本低、环境污染小。

本发明的另一个目的是提供所述聚羧酸减水剂作为水泥分散剂的应用。

研究表明，聚羧酸结构中的聚醚侧链在水中形成的水化层厚度是影响其性能的主要因素，因此本发明将支化型聚醚侧链引入聚羧酸分子的结构中，大大提升了水化层厚度，合成出一种高性能的聚羧酸减水剂。

本发明提供了一种聚羧酸减水剂的制备方法，包括：由不饱和酸单体A、直链聚醚单体B与支链聚醚单体C进行自由基共聚反应得到所述聚羧酸减水剂，所述支链聚醚单体C、直链聚醚单体B、不饱和酸单体A的摩尔比为1:0.5～3:3～30；

所述不饱和酸单体A的结构式如式(Ⅰ)所示：

其中，R₁为-H或-COOH，R₂为-H、-CH₃或-CH₂COOH；

所述直链聚醚单体B的结构式如式(Ⅱ)所示：

其中，R₃为-H或-CH₃，R₄为-O-、-CH₂O、-CH₂CH₂O-或-OCH₂CH₂CH₂CH₂O-，n为重复单元的数目，n为22～90的整数；所述直链聚醚单体B的重均分子量为1000～4000；

所述支链聚醚单体C的结构式如式(Ⅲ)所示：

其中，R₅为-H或-CH₃，R₆为-CH₂、-CH₂CH₂-、-OCH₂CH₂或-OCH₂CH₂CH₂CH₂-，R₇为-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH₂CH₂-，R₈为-H或-CH₃，R₉为-O-、-CH₂O、-CH₂CH₂O-或-OCH₂CH₂CH₂CH₂O-，R₁₀为-H或-CH₃，R₁₁为C1～C4的烷基，m、x、y表示重复单元的数目，m＝6～22，x＝2～20，y＝4～60，m、x、y均为整数；

所述聚羧酸减水剂的重均分子量(M_w)的范围为20000～100000。

本发明所述聚羧酸减水剂既含有普通聚羧酸所用到的直链聚醚，又含有支链聚醚。所述支链聚醚能增大聚羧酸侧链的水化层厚度，进而大大提升侧链的空间位阻，最终提高聚羧酸的减水能力；同时较大的侧链体积，也使得聚羧酸分子难以被粘土的层状结构所吸附，从而赋予聚羧酸更好的抗泥性能。此外，支链聚醚结构中含有不饱和酯结构，它在水泥浆中可慢慢水解，释放出羧基，从而加大聚羧酸作用过程后期在水泥颗粒表面的吸附能力，可使聚羧酸的保坍能力有进一步提升。

所述不饱和酸单体A选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸中的任意一种。

所述直链聚醚单体B选自烯丙基聚氧乙烯醚(R₃＝-H，R₄＝-CH₂O-)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(R₃＝-CH₃，R₄＝-CH₂O-)、异戊烯基聚氧乙烯醚(R₃＝-CH₃，R₄＝-CH₂CH₂O-)、乙烯基聚氧乙烯醚(R₃＝-H，R₄＝-O-)或4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(R₃＝-H，R₄＝-OCH₂CH₂CH₂CH₂O-)中的任意一种。

所述支链聚醚单体C的重均分子量M_w为2000～7000，其合成方法为：使直链聚醚单体L和不饱和酯单体D在水中进行自由基共聚，在共聚过程中向反应物中慢慢滴加可聚合链转移剂E进行控制分子量，得到支链聚醚单体C；所述直链聚醚单体L、不饱和酯单体D、可聚合链转移剂E的摩尔用量之比为1:2～6:0.15～0.75；

所述直链聚醚单体L的重均分子量M_w为300～750，选自烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚或4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的任意一种；

所述不饱和酯单体D选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯中的任意一种；

所述可聚合链转移剂E的结构式如式(Ⅳ)所示：

其中，R₅为-H或-CH₃，R₆为-CH₂、-CH₂CH₂-、-OCH₂CH₂或-OCH₂CH₂CH₂CH₂-，R₇为-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH₂CH₂-。

可聚合链转移剂E的分子结构中同时有碳碳双键和巯基两个功能基团，在支链聚醚单体C合成中，由于E采用滴加的加入方式，因此E在反应体系中浓度很低，它只能通过巯基起到链转移作用，而不会通过碳碳双键起到聚合作用，因此最终E的碳碳双键在支链聚醚单体C中保留下来，留待下一步合成聚羧酸减水剂中起到聚合作用。

本发明所述聚羧酸减水剂的制备方法具体包括以下两个步骤：

(1)支链聚醚单体C的合成：将直链聚醚单体L、氧化剂F和水充分混合，升温至反应温度，随后慢慢滴加由不饱和酯单体D、可聚合链转移剂E、还原剂G1和水组成的滴加溶液，滴加时间1～5h，滴加结束后，保温反应1h，即得支链聚醚单体C的水溶液；

(2)聚羧酸减水剂的合成：向步骤(1)所得支链聚醚单体C水溶液中加入直链聚醚单体B，随后慢慢滴加由不饱和酸单体A、还原剂G2、水溶性链转移剂H和水组成的滴加溶液，滴加时间1～5h，滴加结束后，保温反应1h，加入NaOH溶液中和反应液pH为5～8，即得所述聚羧酸减水剂；

步骤(1)中所述氧化剂F摩尔用量为步骤(1)反应总单体摩尔量的2～6％，所述还原剂G1摩尔用量为步骤(1)反应总单体摩尔量的0.25～1％；

步骤(2)中所述支链聚醚单体C的摩尔量与步骤(1)中可聚合链转移剂E的摩尔量相同，所述还原剂G2摩尔用量为步骤(2)反应总单体摩尔量的0.25～1％，所述水溶性链转移剂H的摩尔量为步骤(2)反应总单体摩尔量的0.75～4％；

步骤(1)和步骤(2)所运用的反应就是聚羧酸减水剂合成所用到的水性自由基共聚反应；

步骤(1)和步骤(2)反应采用氧化剂F、还原剂G和水溶性链转移剂H均为聚羧酸减水剂合成中常用的反应原料，所述氧化剂F选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的任意一种，还原剂G1与还原剂G2均选自L-抗坏血酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、雕白粉中的任意一种，所述水溶性链转移剂H选自巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的任意一种；

所述(1)和步骤(2)反应具体的反应温度和保温反应时间根据单体聚合活性及引发剂进行选择，宜设定反应温度均为10～50℃，聚合浓度均为40％～50％，所述聚合浓度是指反应混合溶液中所有单体的质量百分比浓度之和。

在本发明的另一方面，还提供了所述聚羧酸减水剂作为水泥分散剂的应用。

本发明所述的聚羧酸减水剂其应用方法与已知的水泥分散剂相同，本领域技术人员普遍知悉其应用方法。

本发明所述的聚羧酸减水剂其掺量为总胶凝材料质量的0.05％～0.3％，所述掺量为纯固体掺量，所述百分比为质量百分比。掺量过低会使其性能变劣，掺量过高会造成经济上的浪费且性能并不能提高。

本发明所述的聚羧酸减水剂可与市售的其它减水剂，如木质磺酸盐类减水剂、萘系磺酸盐类减水剂、聚羧酸减水剂等混合使用，亦可加入引气剂、缓凝剂、早强剂、膨胀剂、增粘剂、减缩剂和消泡剂后使用。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)本发明的聚羧酸减水剂减水率大，在实际应用可有效减少减水剂的掺量，降低成本。

(2)本发明的聚羧酸减水剂具有优良的抗泥功能，适用于骨料含泥量高的地区，能有效改善高含泥量带来的混凝土流动度损失大、和易性差的问题。

(3)本发明的聚羧酸减水剂采用两步一锅法制备，工艺简单、生产过程绿色环保、成本低。

具体实施方式

接下来结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述，但本发明绝不局限于此，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

本发明实施例中，聚合物分子量采用配备TSK-GELSW(东曹生物科技有限公司)色谱柱的miniDAWN Tristar水性凝胶渗透色谱仪(GPC,怀雅特技术公司)进行测定，流动相：0.1MNaNO₃水溶液，流速：1.0mL/min，试样质量百分比浓度：0.50％。

本发明实施例中所用直链聚醚单体B和L(双键保留值>98％)和可聚合链转移剂E(纯度>96％)为博特新材料泰州有限公司生产，其它原料均为市售普通分析纯化学试剂，购于阿拉丁化学试剂公司。

本发明实施例中所用可聚合链转移剂E的分子结构如下图所示：

实施例1

所述聚羧酸减水剂的制备步骤如下：

支链聚醚单体的合成：向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入乙烯基聚氧乙烯醚(M_w为350，1mol，350g)、30wt％的双氧水(0.084mol，9.52g)和溶剂水200g，搅拌均匀，控制温度为10℃，在此温度下，滴加由丙烯酸甲酯(2mol，172g)、E-1(0.6mol，97.2g)、L-抗坏血酸(0.015mol，2.64g)和水420g组成的混合溶液，滴加时间1h，滴加完毕后保温1h，得到支链聚醚单体的水溶液，GPC测得M_w为2050；

聚羧酸减水剂的合成：向上述合成的支链聚醚单体中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚(M_w为1000，1.8mol，1800g)和水1000g，搅拌均匀，控制温度为20℃，在此温度下，滴加由丙烯酸(1.8mol，129.6g)、巯基乙醇(0.168mol，13.1g)、L-抗坏血酸(0.04mol，7.04g)和水900g组成的混合溶液，滴加时间1h，滴加完毕后保温1h，最后加入35wt％的氢氧化钠溶液50g，得到所述聚羧酸减水剂，测得pH为5.8，固含量为50.1％，M_w为20400。

实施例2

所述聚羧酸减水剂的制备步骤如下：

支链聚醚单体的合成：向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(M_w为400，1mol，400g)、30wt％的双氧水(0.126mol，14.28g)和溶剂水200g，搅拌均匀，控制温度为15℃，在此温度下，滴加由丙烯酸乙酯(2.5mol，250g)、E-2(0.45mol，72g)、L-抗坏血酸(0.02mol，3.52g)和水505g组成的混合溶液，滴加时间2h，滴加完毕后保温1h，得到支链聚醚单体的水溶液，GPC测得M_w为2980；

聚羧酸减水剂的合成：向上述合成的支链聚醚单体中加入异戊烯基聚氧乙烯醚(M_w为2000，0.9mol，1800g)和水1000g，搅拌均匀，控制温度为30℃，在此温度下，滴加由甲基丙烯酸(1.8mol，154.8g)、巯基乙酸(0.126mol，11.59g)、L-抗坏血酸(0.0079mol，1.39g)和水950g组成的混合溶液，滴加时间2h，滴加完毕后保温1h，最后加入35wt％的氢氧化钠溶液50g，得到所述聚羧酸减水剂，测得pH为6.0，固含量为49.9％，M_w为28500。

实施例3

所述聚羧酸减水剂的制备步骤如下：

支链聚醚单体的合成：向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入烯丙基聚氧乙烯醚(M_w为400，1mol，400g)、30wt％的双氧水(0.21mol，23.8g)和溶剂水300g，搅拌均匀，控制温度为15℃，在此温度下，滴加由丙烯酸丙酯(2.5mol，285g)、E-3(0.35mol，66.5g)、L-抗坏血酸(0.021mol，3.70g)和水420g组成的混合溶液，滴加时间3h，滴加完毕后保温1h，得到支链聚醚单体的水溶液，GPC测得M_w为4040；

聚羧酸减水剂的合成：向上述合成的支链聚醚单体中加入乙烯基聚氧乙烯醚(M_w为3000，0.35mol，1050g)和水800g，搅拌均匀，控制温度为10℃，在此温度下，滴加由丙烯酸(3.5mol，252g)、巯基丙酸(0.126mol，13.36g)、L-抗坏血酸(0.021mol，3.70g)和水470g组成的混合溶液，滴加时间2h，滴加完毕后保温1h，最后加入35wt％的氢氧化钠溶液180g，得到所述聚羧酸减水剂，测得pH为5.5，固含量为50.5％，M_w为35700。

实施例4

所述聚羧酸减水剂的制备步骤如下：

支链聚醚单体的合成：向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚(M_w为400，1mol，400g)、30wt％的双氧水(0.288mol，32.64g)和溶剂水150g，搅拌均匀，控制温度为25℃，在此温度下，滴加由丙烯酸丁酯(3mol，384g)、E-4(0.4mol，70.4g)、L-抗坏血酸(0.032mol，5.63g)和水675g组成的混合溶液，滴加时间2h，滴加完毕后保温1h，得到支链聚醚单体的水溶液，GPC测得M_w为3740；

聚羧酸减水剂的合成：向上述合成的支链聚醚单体中加入4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(M_w为4000，0.4mol，1600g)和水1000g，搅拌均匀，控制温度为40℃，在此温度下，滴加由丙烯酸(4mol，288g)、巯基乙醇(0.144mol，11.23g)、L-抗坏血酸(0.024mol，4.22g)和水550g组成的混合溶液，滴加时间5h，滴加完毕后保温1h，最后加入35wt％的氢氧化钠溶液340g，得到所述聚羧酸减水剂，测得pH为6.8，固含量为50.3％，M_w为44100。

实施例5

所述聚羧酸减水剂的制备步骤如下：

支链聚醚单体的合成：向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入异戊烯基聚氧乙烯醚(M_w为500，0.6mol，300g)、30wt％的双氧水(0.092mol，10.43g)和溶剂水150g，搅拌均匀，控制温度为25℃，在此温度下，滴加由甲基丙烯酸甲酯(3mol，300g)、E-5(0.3mol，43.8g)、L-抗坏血酸(0.027mol，4.75g)和水485g组成的混合溶液，滴加时间5h，滴加完毕后保温1h，得到支链聚醚单体的水溶液，GPC测得M_w为4870；

聚羧酸减水剂的合成：向上述合成的支链聚醚单体中加入烯丙基聚氧乙烯醚(M_w为1000，0.3mol，300g)和水200g，搅拌均匀，控制温度为40℃，在此温度下，滴加由丙烯酸(4mol，288g)、巯基乙酸(0.115mol，10.58g)、L-抗坏血酸(0.023mol，4.05g)和水320g组成的混合溶液，滴加时间3h，滴加完毕后保温1h，最后加入35wt％的氢氧化钠溶液120g，得到所述聚羧酸减水剂，测得pH为5.9，固含量为50.6％，M_w为50800。

实施例6

所述聚羧酸减水剂的制备步骤如下：

支链聚醚单体的合成：向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入乙烯基聚氧乙烯醚(M_w为500，0.6mol，300g)、30wt％的双氧水(0.119mol，13.49g)和溶剂水200g，搅拌均匀，控制温度为30℃，在此温度下，滴加由甲基丙烯酸异丙酯(4mol，520g)、E-6(0.09mol，14.4g)、L-抗坏血酸(0.023mol，4.05g)和水620g组成的混合溶液，滴加时间4h，滴加完毕后保温1h，得到支链聚醚单体的水溶液，GPC测得M_w为6920；

聚羧酸减水剂的合成：向上述合成的支链聚醚单体中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚(M_w为2000，0.18mol，360g)和水160g，搅拌均匀，控制温度为40℃，在此温度下，滴加由丙烯酸(2.7mol，194.4g)、巯基丙酸(0.0743mol，7.88g)、L-抗坏血酸(0.0414mol，7.29g)和水300g组成的混合溶液，滴加时间4h，滴加完毕后保温1h，最后加入35wt％的氢氧化钠溶液160g，得到所述聚羧酸减水剂，测得pH为6.2，固含量为49.8％，M_w为59400。

实施例7

所述聚羧酸减水剂的制备步骤如下：

支链聚醚单体的合成：向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(M_w为500，0.6mol，300g)、过硫酸铵(0.0828mol，18.88g)和溶剂水200g，搅拌均匀，控制温度为30℃，在此温度下，滴加由甲基丙烯酸叔丁酯(6mol，864g)、E-7(0.36mol，57.6g)、雕白粉(0.0165mol，2.54g)和水1020g组成的混合溶液，滴加时间4h，滴加完毕后保温1h，得到支链聚醚单体的水溶液，GPC测得M_w为4330；

聚羧酸减水剂的合成：向上述合成的支链聚醚单体中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚(M_w为2000，0.18mol，360g)和水160g，搅拌均匀，控制温度为40℃，在此温度下，滴加由富马酸(3.6mol，417.6g)、巯基乙醇(0.0745mol，5.81g)、雕白粉(0.0177mol，2.73g)和水300g组成的混合溶液，滴加时间2h，滴加完毕后保温1h，最后加入35wt％的氢氧化钠溶液370g，得到所述聚羧酸减水剂，测得pH为7.8，固含量为50.0％，M_w为67400。

实施例8

所述聚羧酸减水剂的制备步骤如下：

支链聚醚单体的合成：向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚(M_w为600，0.5mol，300g)、过硫酸钾(0.059mol，15.93g)和溶剂水200g，搅拌均匀，控制温度为45℃，在此温度下，滴加由甲基丙烯酸甲酯(4mol，400g)、E-8(0.25mol，43.5g)、亚硫酸钠(0.0113mol，1.42g)和水550g组成的混合溶液，滴加时间2h，滴加完毕后保温1h，得到支链聚醚单体的水溶液，GPC测得M_w为3950；

聚羧酸减水剂的合成：向上述合成的支链聚醚单体中加入异戊烯基聚氧乙烯醚(M_w为3000，0.2mol，600g)和水200g，搅拌均匀，控制温度为50℃，在此温度下，滴加由衣康酸(2.5mol，325g)、巯基乙酸(0.03mol，2.76g)、亚硫酸氢钠(0.022mol，2.77g)和水610g组成的混合溶液，滴加时间4h，滴加完毕后保温1h，最后加入35wt％的氢氧化钠溶液115g，得到所述聚羧酸减水剂，测得pH为6.4，固含量为50.1％，M_w为76800。

实施例9

所述聚羧酸减水剂的制备步骤如下：

支链聚醚单体的合成：向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入异戊烯基聚氧乙烯醚(M_w为600，0.5mol，300g)、过硫酸铵(0.088mol，20.06g)和溶剂水200g，搅拌均匀，控制温度为45℃，在此温度下，滴加由甲基丙烯酸甲酯(3mol，300g)、E-1(0.2mol，32.4g)、亚硫酸氢钠(0.021mol，2.18g)和水400g组成的混合溶液，滴加时间3h，滴加完毕后保温1h，得到支链聚醚单体的水溶液，GPC测得M_w为4510；

聚羧酸减水剂的合成：向上述合成的支链聚醚单体中加入异戊烯基聚氧乙烯醚(M_w为2000，0.2mol，400g)和水200g，搅拌均匀，控制温度为25℃，在此温度下，滴加由丙烯酸(4mol，288g)、巯基丙酸(0.044mol，4.66g)、亚硫酸氢钠(0.022mol，2.29g)和水290g组成的混合溶液，滴加时间1h，滴加完毕后保温1h，最后加入35wt％的氢氧化钠溶液220g，得到所述聚羧酸减水剂，测得pH为6.0，固含量为50.4％，M_w为82500。

实施例10

所述聚羧酸减水剂的制备步骤如下：

支链聚醚单体的合成：向装有搅拌器、温度计的四口烧瓶中加入4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(M_w为750，0.5mol，375g)、过硫酸钾(0.078mol，21.06g)和溶剂水175g，搅拌均匀，控制温度为35℃，在此温度下，滴加由丙烯酸乙酯(3mol，300g)、E-2(0.375mol，60g)、L-抗坏血酸(0.021mol，3.7g)和水650g组成的混合溶液，滴加时间3h，滴加完毕后保温1h，得到支链聚醚单体的水溶液，GPC测得M_w为3490；

聚羧酸减水剂的合成：向上述合成的支链聚醚单体中加入异戊烯基聚氧乙烯醚(M_w为2000，0.5mol，1000g)和水500g，搅拌均匀，控制温度为35℃，在此温度下，滴加由马来酸(3mol，348g)、巯基乙醇(0.0291mol，2.27g)、L-抗坏血酸(0.031mol，5.46g)和水1400g组成的混合溶液，滴加时间3h，滴加完毕后保温1h，最后加入35wt％的氢氧化钠溶液115g，得到所述聚羧酸减水剂，测得pH为5.8，固含量为40.2％，M_w为98600。

对比例1：

向装有搅拌器的烧瓶中加入60％的甲基烯丙基聚氧乙烯醚(M_w为2400，0.1mol，400g)和30wt％双氧水溶液1.5g，随后搅拌升温至40℃，在此温度下，滴加由丙烯酸(0.4mol，28.8g)、巯基丙酸(0.012mol，1.27g)、L-抗坏血酸(0.0025mol，0.44g)和水90g组成的混合溶液，滴加时间2h，滴加完毕后保温1h，最后用35wt％的氢氧化钠溶液22.8g中和反应液，得到常规型聚羧酸减水剂，测得pH为6.1，固含量为50.1％，M_w为32500。

对比例2：

市售普通型聚羧酸减水剂，测得pH为6.5，固含量为39.9％，M_w为36600。

应用实施例

应用实施例中，所采用的水泥为江南小野田PⅡ52.5；矿粉为江南粉磨有限公司生产的S95型矿粉；粉煤灰为江苏华能电力公司生产的I级粉煤灰；硅灰购自上海天恺硅粉材料有限公司，比表面积17800m2/kg；砂为细度模数M＝2.6的中砂；石子为粒径5～20mm连续级配的碎石。

应用实施例1

按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》中的规定，通过净浆流动度试验测定本发明实施例中合成的聚羧酸减水剂的减水与保坍性能，试验中固定水灰比为0.29，减水剂折固掺量为0.10％，结果见表1。

表1水泥净浆流动度测试结果

由表1中试验数据可见，在相同掺量和水灰比条件下，实施例样品初始流动度可达250mm以上，最大可达308mm，而对比例样品初始流动度只有210mm左右，这表明本发明所述减水剂的减水能力远优于现有常规聚羧酸减水剂。观察样品经时流动度，发现实施例样品在60min时仍旧保有205mm以上的流动度，最大可达266mm，而对比例样品在60min流动度只有100mm左右，表示已经基本丧失流动性，这表明所述减水剂保坍能力也远优于常规聚羧酸减水剂。

应用实施例2

参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定测定了本发明实施例中合成的聚羧酸减水剂对新拌混凝土的影响，混凝土重量配合比：水泥267，矿粉53，粉煤灰60，砂767，大石800，小石260，水160。调整减水剂掺量使混凝土的初始扩展度为56cm±3cm，试验结果见表2。

表2混凝土性能测试结果

由表2中试验数据可见，实施例在掺量低于对比例的情况下，其混凝土初始流动度达到与对比例相当或者略高的水平，这表明本发明所述减水剂减水能力远优于现有常规聚羧酸减水剂，在实际运用中可节约减水剂掺量。此外，实施例样品还具有更好的保坍能力，60min时实施例样品流动度均在40cm以上，而对比例已经损失到30cm以下，这表明本发明所述减水剂保坍能力远优于现有常规聚羧酸减水剂。总之，混凝土试验结果与净浆试验结果相一致，都表明本发明所述聚羧酸减水剂具有优异的减水和保坍能力。

应用实施例3

蒙脱土是一种典型的粘土，它对聚羧酸的吸附能力要远远强于水泥，因此在本试验中以在水泥中掺加蒙脱土的方法来模仿砂石材料中的含泥量，用以测定本发明所述聚羧酸减水剂对泥土的耐受性。按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂均质性试验方法》对净浆流动度进行测定，以不同质量的蒙脱土(河北唐山产的250目粉样)取代相应质量的水泥，水灰比固定为0.29，调整减水剂掺量使无蒙脱土净浆初始流动度在280mm左右，结果见表3。

表3样品的抗粘土性能测试

表3中的试验数据表明，当掺加0.5％和1％含量的蒙脱土时，实施例中的聚羧酸减水剂水泥净浆流动度分别降低大约6.4％和17.9％，而对比例样品先降低37.5％随后失去流动度。本发明所述聚羧酸减水剂具有优异的抗泥能力。

Claims (9)

1.一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括：由不饱和酸单体A、直链聚醚单体B与支链聚醚单体C进行自由基共聚反应得到所述聚羧酸减水剂，所述支链聚醚单体C、直链聚醚单体B、不饱和酸单体A的摩尔比为1:0.5～3:3～30；

所述不饱和酸单体A的结构式如式(Ⅰ)所示：

其中，R₁为-H或-COOH，R₂为-H、-CH₃或-CH₂COOH；

所述直链聚醚单体B的结构式如式(Ⅱ)所示：

其中，R₃为-H或-CH₃，R₄为-O-、-CH₂O、-CH₂CH₂O-或-OCH₂CH₂CH₂CH₂O-，n为重复单元的数目，n为22～90的整数；

所述支链聚醚单体C的结构式如式(Ⅲ)所示：

其中，R₅为-H或-CH₃，R₆为-CH₂、-CH₂CH₂-、-OCH₂CH₂或-OCH₂CH₂CH₂CH₂-，R₇为-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH₂CH₂-，R₈为-H或-CH₃，R₉为-O-、-CH₂O、-CH₂CH₂O-或-OCH₂CH₂CH₂CH₂O-，R₁₀为-H或-CH₃，R₁₁为C1～C4的烷基，m、x、y表示重复单元的数目，m＝6～22，x＝2～20，y＝4～60，m、x、y均为整数；

所述聚羧酸减水剂的重均分子量(M_w)的范围为20000～100000。

2.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述直链聚醚单体B的重均分子量为1000～4000。

3.根据权利要求2所述的一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述直链聚醚单体B选自烯丙基聚氧乙烯醚(R₃＝-H，R₄＝-CH₂O-)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(R₃＝-CH₃，R₄＝-CH₂O-)、异戊烯基聚氧乙烯醚(R₃＝-CH₃，R₄＝-CH₂CH₂O-)、乙烯基聚氧乙烯醚(R₃＝-H，R₄＝-O-)或4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚(R₃＝-H，R₄＝-OCH₂CH₂CH₂CH₂O-)中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和酸单体A选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述支链聚醚单体C的重均分子量M_w为2000～7000，其合成方法为：使直链聚醚单体L和不饱和酯单体D在水中进行自由基共聚，在共聚过程中向反应物中慢慢滴加可聚合链转移剂E进行控制分子量，得到支链聚醚单体C；

所述直链聚醚单体L、不饱和酯单体D、可聚合链转移剂E的摩尔用量之比为1:2～6:0.15～0.75；

所述直链聚醚单体L的重均分子量M_w为300～750，选自烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯醚、乙烯基聚氧乙烯醚或4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的任意一种；

所述不饱和酯单体D选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯中的任意一种；

所述可聚合链转移剂E的结构式如式(Ⅳ)所示：

其中，R₅为-H或-CH₃，R₆为-CH₂、-CH₂CH₂-、-OCH₂CH₂或-OCH₂CH₂CH₂CH₂-，R₇为-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-或-CH₂CH₂CH₂CH₂-。

6.根据权利要求1至5任一项所述的一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下两个步骤：

(1)支链聚醚单体C的合成：将直链聚醚单体L、氧化剂F和水充分混合，升温至反应温度，随后慢慢滴加由不饱和酯单体D、可聚合链转移剂E、还原剂G1和水组成的滴加溶液，滴加时间1～5h，滴加结束后，保温反应1h，即得支链聚醚单体C的水溶液；

(2)聚羧酸减水剂的合成：向步骤(1)所得支链聚醚单体C水溶液中加入直链聚醚单体B，随后慢慢滴加由不饱和酸单体A、还原剂G2、水溶性链转移剂H和水组成的滴加溶液，滴加时间1～5h，滴加结束后，保温反应1h，加入NaOH溶液中和反应液pH为5～8，即得所述聚羧酸减水剂；

步骤(1)中所述氧化剂F摩尔用量为步骤(1)反应总单体摩尔量的2～6％，所述还原剂G1摩尔用量为步骤(1)反应总单体摩尔量的0.25～1％；

步骤(2)中所述支链聚醚单体C的摩尔量与步骤(1)中可聚合链转移剂E的摩尔量相同，所述还原剂G2摩尔用量为步骤(2)反应总单体摩尔量的0.25～1％，所述水溶性链转移剂H的摩尔量为步骤(2)反应总单体摩尔量的0.75～4％。

7.根据权利要求6所述的一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述氧化剂F选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾中的任意一种；还原剂G1与还原剂G2均选自L-抗坏血酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、雕白粉中的任意一种；所述水溶性链转移剂H选自巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的任意一种。

8.根据权利要求7所述的一种聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述(1)和步骤(2)反应温度均为10～50℃，聚合浓度均为40％～50％。

9.利用权利要求1至8任一项所述制备方法制得的聚羧酸减水剂的应用方法，其特征在于，所述聚羧酸减水剂的掺量为总胶凝材料质量的0.05％～0.3％，所述掺量为纯固体掺量，所述百分比为质量百分比。