CN109956696B - 侧链吸附型混凝土超塑化剂的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及侧链吸附型混凝土超塑化剂的合成方法，采用不饱和单体、不饱和引发剂、过渡金属配合物、羧酸类小单体等作为主要原料，通过先自聚合再水解后接枝共聚的方法合成侧链吸附型混凝土超塑化剂，即以不饱和单体为反应物，在不饱和引发剂、过渡金属卤化物、配体组成的引发体系下原子转移自由基聚合(ATRP)得到不饱和大单体，然后对该大单体进行水解得到阴离子型大单体，再与羧酸类小单体在引发剂和链转移剂作用下进行自由基接枝共聚合反应制得。本发明过程可控、步骤简单、方便快捷、节能环保，通过分子结构的创新设计，合成了侧链吸附型混凝土超塑化剂，实现了优异的减水保坍和抑制粘土副作用等多重功效，丰富了混凝土超塑化剂品种。

Description

侧链吸附型混凝土超塑化剂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种水泥混凝土用超塑化剂的技术领域，特别涉及到一种采用不饱和单体先自聚合再水解成为阴离子型大单体而后与羧酸类小单体接枝共聚合成侧链吸附型混凝土超塑化剂的具体制备方法。
背景技术
城镇化建设的深入、基础设施高速扩建带动建筑工业的飞速发展，混凝土和水泥的用量不断增加，而超塑化剂作为混凝土的重要组分之一，已成为混凝土研究开发的热点。具有掺量低、减水率高、保坍性好的聚羧酸超塑化剂的出现更是解决了之前木质素磺酸盐系普通超塑化剂减水率低和缓凝的问题，以及萘系超塑化剂污染环境和坍落度损失快的缺点，成为了混凝土高工作性的重要保证。但是，在带来优异性能的同时，也不可避免地带来含泥量敏感的问题。而随着建筑业的快速发展，优质砂石骨料已严重不足，含泥量偏高，这就进一步导致混凝土超塑化剂的分散能力下降，新拌混凝土的工作性和保坍性严重下降。
骨料中的粘土结构特点为表面带有负电荷的层间结构，传统超塑化剂对粘土敏感主要是侧链中的聚醚结构插层吸附在粘土层间，所以若想降低其对粘土的敏感度，迫切需要既能发挥传统聚醚结构带来的高分散性同时还能避免对粘土的吸附作用。近年来，由于高分子学科领域中分子结构设计方法的逐渐兴起，聚羧酸超塑化剂具有结构可设计性强的特点，为我们合成理想结构的侧链大单体结构提供了理论基础。本专利设计合成的阴离子型侧链大单体，具有类似于聚氧乙烯醚的结构和大量的阴离子基团，可以保证合成的混凝土超塑化剂具有分散能力优异、对粘土不敏感的特质。用这种方法合成的超塑化剂不仅具有传统聚羧酸超塑化剂的各种性能，还具有抵抗粘土副作用的特殊优势特点，成本低廉、原料多样化，有着很广阔的应用价值。
专利CN 107286288A(公开日：2017年10月24日)报道了一种缓凝型聚羧酸减水剂的制备方法。该发明采用一锅法，利用不饱和酯类小单体，含卤素的不饱和小单体、过渡金属配合物和引发剂同时进行自由基聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)，制备一种不用大分子聚醚作为侧链的新型缓凝型聚羧酸减水剂。该发明的优点是合成非聚醚型侧链的混凝土超塑化剂且具有混凝土适应性强，减水率高，保坍时间长。但是该发明采用一锅法合成，不饱和卤素同时作为引发剂和反应单体，易聚合为超支化的交联结构，且随着反应的进行，由于两种自由基聚合的反应机理和所需条件的不同，聚合物侧链使链增长过程的分子量不可控，难以获得预期分子结构的减水剂。
专利CN107987225A(公开日：2018年5月4日)报道了一种抗负电吸附质磷酸基聚羧酸减水剂及低温制备方法，是由聚醚大单体、不饱和磷酸酯和丙烯酸在引发剂和链转移剂的作用下常温共聚合而成。该发明产物加入到高含量负电吸附质混凝土中时，聚醚长支链易插层进入该负电吸附质层间结构，利用磷酸基锚固作用，增强聚羧酸减水剂分子短支链在水泥矿物C3S、C2S正电颗粒表面的吸附状态，以抵抗减水剂分子的物理插层作用。但是该发明产物仅仅是在分子结构的主链中引入了磷酸酯单体，侧链组成方面仍未改变传统的聚醚结构。
专利CN 108299603A(公开日：2018年7月20日)报道了一种高减水耐泥型减水剂在高含泥量混凝土中的应用。该专利以末端含有磷酸基的传统聚醚、含有亚磷酸官能团和磺酸官能团的活性单体聚合而成，分子结构呈团型。由于分子结构中含有大量的带有正电荷的胺基，该发明产品具有高减水、高保坍、对粘土不敏感的特性。但是该产品仍采用聚醚结构的侧链，且对其进行的化学改性多使用甲醛等有毒物质。
多数专利中描述的混凝土超塑化剂已经具备良好的流动性、粘聚性、抗泥等工作性能，且证明合成兼具吸附能力和空间位阻作用侧链的混凝土超塑化剂结构可以明显提高聚合物的应用性能功效。然而，上述合成方法均有一定程度的不足之处，研究者多集中于通过修饰改性实现减水分散、抗泥、絮凝等性能，而很少通过可控的聚合方法创新合成阴离子型侧链大单体，并基于此合成侧链吸附型的混凝土超塑化剂，难以真正拓展结构创新与性能优化。仅仅通过简单的主链或聚醚侧链改性限制了其在混凝土超塑化剂领域的推广应用。因此，这就要求混凝土超塑化剂实现分子结构的根本性创新，不但要具备减水保坍等工作性能，而且兼具抗泥等对外界环境影响的抵抗能力，同时能反应可控、工艺简单、成本低廉、原料丰富且广泛，也是工业化生产和大面积推广应用的保障，有关这方面工作国内外未见报道。
发明内容
本发明采用不饱和单体、不饱和引发剂、过渡金属配合物、羧酸类小单体等作为主要原料，通过先自聚合再水解后接枝共聚的方法合成侧链吸附型混凝土超塑化剂，即以不饱和单体为反应物，在不饱和引发剂、过渡金属卤化物、配体组成的引发体系下原子转移自由基聚合(ATRP)得到不饱和大单体，然后对该大单体进行水解得到阴离子型大单体，再与羧酸类小单体在引发剂和链转移剂作用下进行自由基接枝共聚合反应制得。本发明过程可控、步骤简单、方便快捷、节能环保，通过分子结构的创新设计，合成了侧链吸附型混凝土超塑化剂，实现了优异的减水保坍和抑制粘土副作用等多重功效，丰富了混凝土超塑化剂品种的多样化，表现出优良的发展前景和应用价值。
1.侧链吸附型混凝土超塑化剂，其特征在于，其分子结构式如下：
Figure BDA0001985231270000031
其中，a为10-150的整数，b为3-50的整数，n为10-150的整数；R1为H、CH3或CH2COOM，其中M为H或碱金属；R2为H或COOM，其中M为H或碱金属，但R1和R2不能同时含有COOM；R3为NH2或OM，其中M为H或碱金属；R4、R6、R8为H或CH3；R5为H、CH3或COOM，其中M为H或碱金属；R7为无(两端碳直接相连)、CH2或COCH2，且当R5为COOM时，R7只能为无(两端碳直接相连)；R9为Br或Cl；R10为羧基、磺酸基、磷酸基、含1-5个烷基碳的羧基、含1-5个烷基碳的磺酸基或含1-5个烷基碳的磷酸基。2.侧链吸附型混凝土超塑化剂的合成方法，其特征在于，通过先自聚合再水解得到阴离子型大单体而后接枝共聚的方法合成混凝土超塑化剂的条件和步骤如下：
(1)自聚合反应：首先将不饱和单体和溶剂混合均匀再加入不饱和引发剂、过渡金属卤化物、配体，反应器在冰水浴下充氮气反复3-5次除氧10-30分钟后，搅拌10-30分钟待其混合均匀，氮气保护下密封继续升温至10-100℃下进行聚合反应，反应4-48小时，脱盐并减压蒸馏脱去溶剂后即得不饱和大单体；
(2)水解反应：将步骤(1)所得产物不饱和大单体溶于水中，升温至30-90℃，加入质量分数为20-50％的水解剂溶液，水解10-120分钟后，减压蒸馏脱去水溶剂及副产物即得阴离子型大单体；
(3)接枝共聚：将步骤(2)得到的阴离子型大单体溶于溶剂水中，加入链转移剂，搅拌并升温至45-90℃，加入羧酸类小单体，再滴加质量分数为5-20％的引发剂水溶液1-5小时，滴加结束后继续恒温反应1-5小时，冷却至25-40℃，加入质量分数为20-50％的碱性溶液中和至pH值为6-8，最后加入水即得所需浓度的侧链吸附型混凝土超塑化剂溶液；
其中，步骤(1)所述的溶剂为甲苯、对二甲苯、二甲基甲酰胺、乙醇或水，用量与不饱和单体的质量比为1-10:1；步骤(1)中所述的不饱和单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、顺丙烯基磷酸、甲基烯丙基磷酸二甲酯、烯丙基磷酸二甲酯、2-丙烯基膦酸二乙酯、烯丙基磷酸二乙酯、2-丁烯基膦酸二乙酯或二甲基丙烯基二磷酸-三铵盐，用量与步骤(1)中所述的不饱和引发剂的摩尔比为10-200：1，其中不饱和单体中的甲基丙烯酸、丙烯酸、顺丙烯基磷酸与碱类物质乙胺、二乙胺或三乙胺中和后使用，碱类物质用量与不饱和单体的摩尔比为1-2:1；步骤(1)中所述的不饱和引发剂为甲基烯丙基溴、烯丙基溴、甲基烯丙基氯、烯丙基氯、1-溴-3-甲基-2-丁烯、1-氯-3-甲基-2-丁烯、2-溴丙烯酸乙酯、2-溴-3-甲基丁烯酸甲酯、1-溴-4-甲基-3-戊烯-2-酮或1-氯-4-甲基-3-戊烯-2-酮的一种或几种；步骤(1)中所述的过渡金属卤化物为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁或氯化亚铁的一种或几种，用量与步骤(1)中所述的不饱和引发剂的摩尔比为1-4：1；步骤(1)中所述的配体为N,N,N,N,N-五甲基二乙烯基三胺、2,2-联吡啶、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、N,N,N,N-四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺或三[2-(二甲氨基)乙基]胺的一种或几种，用量与步骤(1)中所述的不饱和引发剂的摩尔比为1-6：1；步骤(1)所述的脱去的盐为溴化亚铜、氯化铜、溴化铜、溴化铁、氯化亚铜、氯化铁、溴化亚铁或氯化亚铁的一种或几种；
步骤(2)中所述的水用量与步骤(1)所得不饱和大单体质量比为0.8-1.2:1；步骤(2)中所述的水解剂为氢氧化钠、氢氧化钾、HCl或硫酸，用量与步骤(1)中所述的不饱和单体摩尔比为0.002-0.05:1；
步骤(3)中所述的溶剂水用量与步骤(2)中所得到的阴离子型大单体质量比为0.8-1.2:1；步骤(3)中所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或甲基丙烯磺酸钠，用量与步骤(2)中所得到的阴离子型大单体摩尔比为0.05-0.3:1；步骤(3)中所述的引发剂水溶液的溶质为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或双氧水，溶质用量与步骤(2)中所得到的阴离子型大单体摩尔比为0.05-0.3:1；步骤(3)中所述的羧酸类小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、马来酸酐或富马酸的一种或几种，用量与步骤(2)中得到的阴离子型大单体摩尔比为3-10:1；步骤(3)中所述的碱性溶液的溶质为氢氧化钾或氢氧化钠，溶质用量与步骤(3)中所加入的羧酸类小单体的摩尔比为0.8-2:1。
本发明方法与现有技术相比具有以下有益效果：
1本发明基于分子结构设计理论，以聚羧酸为主链，以阴离子结构为侧链，合成主侧链均为阴离子的梳形结构混凝土超塑化剂，其结构类似于传统梳型聚羧酸超塑化剂，是混凝土超塑化剂结构的一次创新和突破，为后续深层次开发新品种水泥分散剂拓宽了思路和方向。
2.本发明方法创新性地使用原子转移自由基聚合方式合成阴离子型大单体，利用原子转移自由基聚合的快引发、慢增长的特性，该引发体系下的聚合反应过程温和稳定，副反应极少，并能够有效控制产物分子量分布，应用前景广阔，在混凝土超塑化剂领域有着巨大的发展潜力。
3.不同于其它发明方法中仅仅是改性聚醚后侧链含有少量阴离子结构，本发明方法合成的侧链吸附型混凝土超塑化剂的侧链含有大量阴离子基团，不仅具有传统聚醚的分散水泥颗粒的功能，同时，大量的吸附基团能大大提高超塑化剂的抑制粘土、吸附效率，表现出高分散、高保坍的作用效果。
4.本合成过程可控、条件温和、安全环保、清洁无污染，所用阴离子型侧链大单体的原料种类丰富，摆脱了超塑化剂产业对聚醚的依赖性，有利于产品多样化，提高了产品竞争力和发展前景。
5.本发明合成的混凝土超塑化剂具有良好的抑制粘土副作用和减水保坍的效果，在粘土存在下，较低掺量仍能表现出比较好的流动性和保持能力，并且能有效提高混凝土后期强度。该合成方法在具有简单可控等优点，合成的产品具有优异的各项性能指标，有利于工业化生产，具有很好的经济效益和社会效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但本发明的实施不限于此。
实施例1
首先将5.05g丙烯酸、30.27g水、63.11g乙胺加入反应器中混合均匀，再加入1.79g2-溴丙烯酸乙酯、3.8g氯化亚铁、10.37g1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺，反应器在冰水浴下充氮气反复5次除氧25分钟后，搅拌15分钟待其混合均匀，氮气保护下密封继续升温至70℃下进行聚合反应，反应20小时，脱盐并减压蒸馏脱去溶剂后即得不饱和大单体；将所得不饱和大单体与32.4g水混合，升温至60℃，加入2.56g质量分数为20％的HCl水溶液，水解50分钟，水解完成后减压蒸馏脱去水及副产物，得到阴离子型大单体；最后将阴离子型大单体溶于5.47g水中，加入0.24g巯基丙酸，搅拌并升温到60℃，加入7.8g衣康酸，再滴加2.28g质量分数为20％的过硫酸铵水溶液4小时，滴加结束后继续恒温反应2小时，冷却至40℃，加入13.64g质量分数为50％的氢氧化钾水溶液中和至pH值为8，最后加入17.39g水稀释即得浓度为30％的侧链吸附型混凝土超塑化剂溶液。
实施例2
将实施例1得到的浓度为30％的侧链吸附型混凝土超塑化剂溶液在5℃下存放30天后，测定其实施效果。
实施例3
首先将200.22g丙烯酸乙酯和400.44g二甲基甲酰胺加入反应器中混合均匀，再加入1.49g1-溴-3-甲基-2-丁烯、1.44g溴化亚铜、2.6gN,N,N,N,N-五甲基二乙烯基三胺，反应器在冰水浴下充氮气反复3次除氧15分钟后，搅拌30分钟待其混合均匀，氮气保护下密封继续升温至10℃下进行聚合反应，反应48小时，脱盐并减压蒸馏脱去溶剂后即得不饱和大单体；将所得不饱和大单体与161.37g水混合，升温至90℃，加入8g质量分数为30％的氢氧化钠水溶液，水解10分钟，水解完成后减压蒸馏脱去水及副产物，得到阴离子型大单体；最后将阴离子型大单体溶于181.54g水中，加入0.05g巯基乙酸，搅拌并升温到45℃，加入8.61g甲基丙烯酸，再滴加8.11g质量分数为10％的过硫酸钾水溶液5小时，滴加结束后继续恒温反应1小时，冷却至35℃，加入11.2g质量分数为40％的氢氧化钾水溶液中和至pH值为6，最后加入8.31g水稀释即得浓度为50％的侧链吸附型混凝土超塑化剂溶液。
实施例4
将实施例3得到的浓度为50％的侧链吸附型混凝土超塑化剂溶液在6℃下存放40天后，测定其实施效果。
实施例5
首先将5.81丙烯酸羟乙酯和29.03g乙醇加入反应器中混合均匀，再加入1.21g烯丙基溴、2.48g氯化亚铜、14.86g四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺，反应器在冰水浴下充氮气反复4次除氧30分钟后，搅拌10分钟待其混合均匀，氮气保护下密封继续升温至60℃下进行聚合反应，反应30小时，脱盐并减压蒸馏脱去溶剂后即得不饱和大单体；将所得不饱和大单体与7.72g水混合，升温至50℃，加入0.11g质量分数为50％的氢氧化钾水溶液，水解70分钟，水解完成后减压蒸馏脱去水及副产物，得到阴离子型大单体；最后将阴离子型大单体溶于7.02g水中，加入0.32g甲基丙烯磺酸钠，搅拌并升温到70℃，加入3.6g丙烯酸，再滴加2.38g质量分数为15％的过硫酸钠水溶液3小时，滴加结束后继续恒温反应3小时，冷却至25℃，加入4.44g质量分数为45％的氢氧化钠水溶液中和至pH值为7，最后加入3.72g水稀释即得浓度为40％的侧链吸附型混凝土超塑化剂溶液。
实施例6
将实施例5得到的质量分数为40％的侧链吸附型混凝土超塑化剂溶液在5℃存放20天后，测定其实施效果。
实施例7
首先将144.1g烯丙基磺酸钠、432.3g水、60.1g二乙胺加入反应器中混合均匀，再加入0.46g甲基烯丙基氯、0.61g烯丙基溴、6.67g溴化亚铁、1.43g溴化亚铜、3.12g2,2-联吡啶、6.93gN,N,N,N,N-五甲基二乙烯基三胺，反应器在冰水浴下充氮气反复3次除氧10分钟后，搅拌25分钟待其混合均匀，氮气保护下密封继续升温至90℃下进行聚合反应，反应10小时，脱盐并减压蒸馏脱去溶剂后即得不饱和大单体；将所得不饱和大单体与145g水混合，升温至40℃，加入3.65g质量分数为40％的HCl水溶液，水解100分钟，水解完成后减压蒸馏脱去水及副产物，得到阴离子型大单体；最后将阴离子型大单体溶于174g水中，加入0.4g甲基丙烯磺酸钠，搅拌并升温到90℃，加入1.42g丙烯酰胺、5.17g甲基丙烯酸，再滴加0.68g质量分数为5％的双氧水水溶液1小时，滴加结束后继续恒温反应5小时，冷却至30℃，加入8g质量分数为48％的氢氧化钠水溶液中和至pH值为7，最后加入4.05g水稀释即得浓度为45％的侧链吸附型混凝土超塑化剂溶液。
实施例8
将实施例7得到的质量分数为45％的侧链吸附型混凝土超塑化剂溶液在6℃存放40天后，测定其实施效果。
实施例9
首先将15.01g烯丙基磷酸二甲酯和150.11g甲苯加入反应器中混合均匀，再加入1.34g1-氯-4-甲基-3-戊烯-2-酮、2.87g溴化亚铜、2.93g三[2-(二甲氨基)乙基]胺，反应器在冰水浴下充氮气反复5次除氧20分钟后，搅拌20分钟待其混合均匀，氮气保护下密封继续升温至100℃下进行聚合反应，反应4小时，脱盐并减压蒸馏脱去溶剂后即得不饱和大单体；将所得不饱和大单体与19.62g水混合，升温至30℃，加入1.96g质量分数为25％的硫酸水溶液，水解120分钟，水解完成后减压蒸馏脱去水及副产物，得到阴离子型大单体；最后将阴离子型大单体溶于17.98g水中，加入0.28g巯基乙酸，搅拌并升温到80℃，加入3.48g富马酸，再滴加1.49g质量分数为8％的过硫酸钠水溶液2小时，滴加结束后继续恒温反应4小时，冷却至32℃，加入12.6g质量分数为20％的氢氧化钾水溶液中和至pH值为8，最后加入48.02g水稀释即得浓度为20％的侧链吸附型混凝土超塑化剂溶液。
实施例10
将实施例9得到的质量分数为20％的侧链吸附型混凝土超塑化剂溶液在7℃存放40天后，测定其实施效果。
实施效果：
1.水泥净浆流动度
为考察本发明合成的侧链吸附型混凝土超塑化剂溶液对水泥的流动性作用效果，试验测定了在相同掺量下各实施例对基准水泥的净浆流动度。试验按GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.29，掺量为折固掺量。选用现有市售的传统梳形聚羧酸系超塑化剂(比较例)作为对比样品，试验结果见表1。
表1水泥净浆流动性能结果
Figure BDA0001985231270000091
Figure BDA0001985231270000101
Figure BDA0001985231270000111
从表1中可以看出，本发明方法合成的侧链吸附型混凝土超塑化剂溶液，在0.29的水灰比和0.15％的折固掺量下，均能表现出优异的分散能力和水泥适应性。
2.混凝土坍落度及扩展度
试验测定了各实施例在混凝土体系中表现出的坍落度和扩展度及保持性能，试验结果见表2。
表2混凝土流动性能结果
Figure BDA0001985231270000112
从表2中可以看出，本发明方法合成的侧链吸附型混凝土超塑化剂溶液在混凝土体系中均能表现出优异的坍落度和扩展度及保持能力。
3.混凝土抗泥性能
试验测定了各实施例在混凝土体系中表现出的坍落度、扩展度及其保持性能和抗压强度，试验结果见表3。
表3混凝土流动性能结果
Figure BDA0001985231270000121
从表3中可以看出，本发明方法合成的侧链吸附型混凝土超塑化剂溶液在1.8％的粘土掺量下均能表现出较好的坍落度、扩展度及其保持能力和后期强度。

Claims (1)

1.侧链吸附型混凝土超塑化剂的制备方法，塑化剂分子结构式如下：
Figure FDA0002985315310000011
其中，a为10-150的整数，b为3-50的整数，n为10-150的整数；R1为H、CH3或CH2COOM，其中M为H或碱金属；R2为H或COOM，其中M为H或碱金属，但R1和R2不能同时含有COOM；R3为NH2或OM，其中M为H或碱金属；R4、R6、R8为H或CH3；R5为H、CH3或COOM，其中M为H或碱金属；R7为无、CH2或COCH2，且当R5为COOM时，R7只能为无；R9为Br或Cl；R10为羧基、磺酸基、磷酸基、含1-5个烷基碳的羧基、含1-5个烷基碳的磺酸基或含1-5个烷基碳的磷酸基；
其特征在于，步骤如下：
(1)自聚合反应：首先将不饱和单体和溶剂混合均匀再加入不饱和引发剂、过渡金属卤化物、配体，反应器在冰水浴下充氮气反复3-5次除氧10-30分钟后，搅拌10-30分钟待其混合均匀，氮气保护下密封继续升温至10-100℃下进行聚合反应，反应4-48小时，脱盐并减压蒸馏脱去溶剂后即得不饱和大单体；
(2)水解反应：将步骤(1)所得产物不饱和大单体溶于水中，升温至30-90℃，加入质量分数为20-50％的水解剂溶液，水解10-120分钟后，减压蒸馏脱去水溶剂及副产物即得阴离子型大单体；
(3)接枝共聚：将步骤(2)得到的阴离子型大单体溶于溶剂水中，加入链转移剂，搅拌并升温至45-90℃，加入羧酸类小单体，再滴加质量分数为5-20％的引发剂水溶液1-5小时，滴加结束后继续恒温反应1-5小时，冷却至25-40℃，加入质量分数为20-50％的碱性溶液中和至pH值为6-8，最后加入水即得所需浓度的侧链吸附型混凝土超塑化剂溶液；
其中，步骤(1)所述的溶剂为甲苯、对二甲苯、二甲基甲酰胺、乙醇或水，用量与不饱和单体的质量比为1-10:1；步骤(1)中所述的不饱和单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、顺丙烯基磷酸、甲基烯丙基磷酸二甲酯、烯丙基磷酸二甲酯、2-丙烯基膦酸二乙酯、烯丙基磷酸二乙酯、2-丁烯基膦酸二乙酯或二甲基丙烯基二磷酸-三铵盐，用量与步骤(1)中所述的不饱和引发剂的摩尔比为10-200：1，其中不饱和单体中的甲基丙烯酸、丙烯酸、顺丙烯基磷酸与碱类物质乙胺、二乙胺或三乙胺中和后使用，碱类物质用量与不饱和单体的摩尔比为1-2:1；步骤(1)中所述的不饱和引发剂为甲基烯丙基溴、烯丙基溴、甲基烯丙基氯、烯丙基氯、1-溴-3-甲基-2-丁烯、1-氯-3-甲基-2-丁烯、2-溴丙烯酸乙酯、2-溴-3-甲基丁烯酸甲酯、1-溴-4-甲基-3-戊烯-2-酮或1-氯-4-甲基-3-戊烯-2-酮的一种或几种；步骤(1)中所述的过渡金属卤化物为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铁或氯化亚铁的一种或几种，用量与步骤(1)中所述的不饱和引发剂的摩尔比为1-4：1；步骤(1)中所述的配体为N,N,N,N,N-五甲基二乙烯基三胺、2,2-联吡啶、1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺、N,N,N,N-四[(2-吡啶基)甲基]乙二胺或三[2-(二甲氨基)乙基]胺的一种或几种，用量与步骤(1)中所述的不饱和引发剂的摩尔比为1-6：1；步骤(1)所述的脱去的盐为溴化亚铜、氯化铜、溴化铜、溴化铁、氯化亚铜、氯化铁、溴化亚铁或氯化亚铁的一种或几种；
步骤(2)中所述的水用量与步骤(1)所得不饱和大单体质量比为0.8-1.2:1；步骤(2)中所述的水解剂为氢氧化钠、氢氧化钾、HCl或硫酸，用量与步骤(1)中所述的不饱和单体摩尔比为0.002-0.05:1；
步骤(3)中所述的溶剂水用量与步骤(2)中所得到的阴离子型大单体质量比为0.8-1.2:1；步骤(3)中所述的链转移剂为巯基乙酸、巯基丙酸或甲基丙烯磺酸钠，用量与步骤(2)中所得到的阴离子型大单体摩尔比为0.05-0.3:1；步骤(3)中所述的引发剂水溶液的溶质为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠或双氧水，溶质用量与步骤(2)中所得到的阴离子型大单体摩尔比为0.05-0.3:1；步骤(3)中所述的羧酸类小单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸或富马酸的一种或几种，用量与步骤(2)中得到的阴离子型大单体摩尔比为3-10:1；步骤(3)中所述的碱性溶液的溶质为氢氧化钾或氢氧化钠，溶质用量与步骤(3)中所加入的羧酸类小单体的摩尔比为0.8-2:1。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110862544B (zh) * 2019-11-20 2021-09-14 北京工业大学 硫铝酸盐水泥用复合吸附型固体减水剂的制备方法
CN113185659A (zh) * 2021-04-15 2021-07-30 佳化化学（茂名）有限公司 一种嵌段型聚羧酸减水剂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1142934A3 (en) * 2000-04-03 2003-06-25 Nalco Chemical Company Method for producing substantially dry water-insoluble polymers for improved flocculation in the Bayer process
CN101200355A (zh) * 2007-12-21 2008-06-18 四川师范大学 一种聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN104628959A (zh) * 2015-02-15 2015-05-20 北京工业大学 端基官能化聚脂肪酸乙烯酯大单体合成水泥分散剂的方法
CN104628930A (zh) * 2015-02-15 2015-05-20 北京工业大学 脂肪酸乙烯酯单体共聚反应合成水泥分散剂的方法
CN105271903A (zh) * 2015-10-22 2016-01-27 岳阳东方雨虹防水技术有限责任公司 一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法
CN106117468A (zh) * 2016-07-17 2016-11-16 北京工业大学 接枝共聚阳离子侧链的高抗泥型混凝土减水剂的制备方法
CN106146765A (zh) * 2016-07-11 2016-11-23 济南大学 一种多支化聚羧酸高效减水剂及其制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02207001A (ja) * 1989-02-07 1990-08-16 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 農薬を含有する保水剤の製造法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1142934A3 (en) * 2000-04-03 2003-06-25 Nalco Chemical Company Method for producing substantially dry water-insoluble polymers for improved flocculation in the Bayer process
CN101200355A (zh) * 2007-12-21 2008-06-18 四川师范大学 一种聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN104628959A (zh) * 2015-02-15 2015-05-20 北京工业大学 端基官能化聚脂肪酸乙烯酯大单体合成水泥分散剂的方法
CN104628930A (zh) * 2015-02-15 2015-05-20 北京工业大学 脂肪酸乙烯酯单体共聚反应合成水泥分散剂的方法
CN105271903A (zh) * 2015-10-22 2016-01-27 岳阳东方雨虹防水技术有限责任公司 一种超早强聚羧酸减水剂及其制备方法
CN106146765A (zh) * 2016-07-11 2016-11-23 济南大学 一种多支化聚羧酸高效减水剂及其制备方法
CN106117468A (zh) * 2016-07-17 2016-11-16 北京工业大学 接枝共聚阳离子侧链的高抗泥型混凝土减水剂的制备方法

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