CN113185659A - 一种嵌段型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于功能高分子材料制备技术领域，具体涉及一种嵌段型聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明基于分子结构设计理论，合成了主链为阴离子结构，侧链为阴离子和非离子嵌段的新型聚羧酸减水剂，其结构有别于传统梳型聚羧酸减水剂，是聚羧酸减水剂分子结构的一次创新和突破，为减水剂领域研究拓宽了思路和方向。与传统的聚羧酸减水剂相比，本发明提供的嵌段型聚羧酸减水剂表现出更优异的水泥分散能力，具有高减水，高保坍的特点。同时，本发明提供的嵌段型聚羧酸减水剂的制备方法，反应周期短，无需使用溶剂，条件温和，工艺简便，特别有利于工业化生产。

Description

一种嵌段型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明属于功能高分子材料制备技术领域，具体涉及一种嵌段型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

聚羧酸系减水剂以高减水率，高保坍性能，收缩性小，无毒，环保等优点，成为萘系减水剂之后发展起来的第三代聚羧酸减水剂，在高铁，高速公路，核电，水电等工程中已全部使用聚羧酸减水剂，目前已逐步取代萘系减水剂，成为主流产品。

聚羧酸减水剂合成方法主要分为传统的自由基聚合和原子转移自由基聚合两类，其中，传统的自由基聚合采用过硫酸铵或氧化还原引发体系引发聚醚单体和丙烯酸发生自由基聚合，合成工艺相对简单，但分子结构很难控制，自由基浓度高易发生链转移和链终止反应，自由基浓度低易发生副反应，降低反应速度；不同于传统的自由基聚合，原子转移子自由基聚合是一种分子量可控，分子量分布窄，分子设计能力强，使用范围广的自由基聚合，原子转移自由基聚合是在自由基活性种与休眠种间建立一个可逆转移平衡反应，使得自由基活性种始终保持在低浓度，避免了在传统自由基聚合中由于自由基浓度过高而出现的分子量不可控其分布宽等问题。该合成方法已在很多高分子材料中得到应用，在分散剂，表面活性剂等领域具有广阔的应用前景。

例如，现有专利文献中就有公开采用原子转移自由基聚合制备聚羧酸分散剂的方法，具体操作为：先制备聚乙二醇单甲醚大分子引发剂，进一步通过原子转移自由基聚合实现(甲基)丙烯酸叔丁酯及第二单体的扩链共聚反应，最后在三氟乙酸催化下使叔丁基水解得到分散剂，该分散剂可以与无机超细颗粒的表面有较强的作用，有利于分散性能以及稳定性的提高，适于超细粒子的分散。但是，其只适合超细粒子的分散，对水泥的分散效果较差；另外，常规制备方法在各个步骤都需要进行产物分离，操作繁琐、成本高，不利于工业化推广应用。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的嵌段型聚羧酸减水剂对水泥的分散效果差，制备过程中各个步骤都需要对产物进行分离、操作繁琐等缺陷，从而提供一种嵌段型聚羧酸减水剂及其制备方法。

为此，本发明提供如下技术方案：

本发明提供一种嵌段型聚羧酸减水剂，具有如下式所示结构：

其中，R₁、R₂、R₅、R₆、R₇独立的选自H、-CH₃或-CH₂CH₃；R₃、R₄独立的选自Br或Cl；M为H或碱金属；b为50-100的整数，c为1-30的整数，d为1-50的整数，e为30-100的整数。

本发明提供一种上述的嵌段型聚羧酸减水剂的制备方法，由大分子引发剂、小分子引发剂、不饱和羧酸酯通过原子转移自由基聚合制备得到。

可选的，所述大分子引发剂、小分子引发剂二者的摩尔比为(0.5－3.0)：1；

所述不饱和羧酸酯与所述大分子引发剂和小分子引发剂总量的摩尔比为(5－200)：1。

可选的，所述的嵌段型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：

S1，以甲氧基聚乙二醇，酰卤单体为原料，在催化剂作用下进行酰化反应，得到大分子引发剂；

S2，将小分子引发剂、过渡金属卤化物、不饱和羧酸酯和配体加入到步骤S1制备得到的大分子引发剂中，进行聚合反应；

S3，将步骤S2所得聚合物在碱性物质存在下进行水解反应，得到所述嵌段型聚羧酸减水剂。

可选的，所述步骤S2为，先将小分子引发剂、过渡金属卤化物、不饱和羧酸酯加入到步骤S1制备得到的大分子引发剂中进行除氧，然后加入配体进行聚合反应。

可选的，所述步骤S1中的酰化反应温度为10－50℃，反应时间为1－5h；

所述步骤S2中的聚合反应的反应温度为20－90℃，反应时间为1－3h；

所述步骤S3中水解反应的反应温度为50－100℃，反应时间为30－180min。

可选的，所述步骤S1中，酰卤单体与甲氧基聚乙二醇的摩尔比为0.5－1.5；所述催化剂用量为原料总摩尔量的30－150％；

所述步骤S2中，过渡金属卤化物与大分子引发剂和小分子引发剂总量的摩尔比为0.5－3.0；配体与大分子引发剂和小分子引发剂总量的摩尔比为0.5－3.0。

可选的，所述步骤S1中的甲氧基聚乙二醇的分子量为2000－4000，可选的，为2500－3500。

可选的，所述小分子引发剂为烯丙基氯、烯丙基溴、甲基烯丙基溴、甲基烯丙基氯中的一种或几种；

所述不饱和羧酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；

所述酰卤单体为2－溴代异丁酰溴、α－溴代丙酰溴、溴乙酰溴、2－氯代异丁酰氯、α－氯代丙酰氯、氯乙酰氯的一种或几种；

所述催化剂为吡啶、三乙胺、二乙胺中的一种或几种；

所述过渡金属卤化物为溴化亚铜、溴化亚铁、氯化亚铜、氯化亚铁中的一种或几种；

所述配体为五甲基二乙烯三胺、联二吡啶、六甲基三乙烯四胺中的一种或几种；

所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾中的一种或几种。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的嵌段型聚羧酸减水剂，本发明利用可控聚合的技术手段，创新性地设计合成了一类含非离子侧链和阴离子侧链结构的嵌段聚羧酸减水剂，其中，阴离子侧链和非离子侧链有协同增效作用，不仅可以发挥空间位阻的作用，同时增加了大量的吸附位点，大大提高了分子结构中的电荷量，与水泥颗粒作用时，吸附速率快，与传统的聚羧酸减水剂相比，本发明提供的嵌段型聚羧酸减水剂表现出更优异的水泥分散能力，具有高减水，高保坍的特点。

2.本发明提供的嵌段型聚羧酸减水剂的制备方法，采用大分子引发剂，小分子引发剂，不饱和羧酸酯类小单体，为主要反应原料，通过原子转移自由基聚合(ATRP)后水解制备嵌段型减水剂；首先以甲氧基聚乙二醇MPEG和酰溴单体在催化剂作用下制备ATRP大分子引发剂，然后与小分子引发剂，过渡金属卤化物，配体组成引发体系，与不饱和羧酸酯类小单体聚合，再经水解制得嵌段型减水剂。本发明基于分子结构设计理论，合成了主链为阴离子结构，侧链为阴离子和非离子嵌段的新型聚羧酸减水剂，其结构有别于传统梳型聚羧酸减水剂，是聚羧酸减水剂分子结构的一次创新和突破，为减水剂领域研究拓宽了思路和方向。与传统的聚羧酸减水剂相比，本发明提供的嵌段型聚羧酸减水剂表现出更优异的水泥分散能力，具有高减水，高保坍的特点。

本发明提供的嵌段型聚羧酸减水剂的制备方法，创新性地合成了ATRP大分子引发剂，同时引入反应型引发单体，利用原子转移自由基聚合的快引发，慢增长的特性，分子量可控，分子量分布窄，具有广阔的应用前景。

本发明提供的嵌段型聚羧酸减水剂的制备方法，反应周期短，无需使用溶剂，本体聚合，条件温和，各个步骤不需要产物分离，工艺简便，特别有利于工业化生产。

本发明提供的嵌段型聚羧酸减水剂的制备方法，通过对各组分用量配比的限定，能够控制嵌段型聚羧酸减水剂具有合适的分子量，从而提高对水泥的分散性能，取得高减水、高保坍的效果。

本发明提供的嵌段型聚羧酸减水剂的制备方法，通过对各步骤反应条件的限定，能够提高原料的反应转化率。

本发明提供的嵌段型聚羧酸减水剂的制备方法，通过对甲氧基聚乙二醇的分子量的限定，能够提供合适的空间位阻，提高分散效果。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

本实施例提供一种嵌段型聚羧酸减水剂，其制备方法如下：

将0.1mol MPEG3000，0.10mol三乙胺加入到反应器中，加热至40℃，再将0.105mol2－溴代异丁酰溴缓慢加入，温度升至50℃，反应3小时，得到大分子引发剂；再将0.1mol甲基烯丙基氯，2mol丙烯酸甲酯，0.2mol溴化亚铜加入其中，反应器中充氮气反复3次除氧30分钟后，将0.1mol五甲基二乙烯三胺加入，反应器密封，升温至80℃进行聚合反应，反应3小时。加入300克水，40克50％氢氧化钠水溶液，在80℃下水解1小时，冷却至室温，补水调整到40％固含量的聚羧酸减水剂。单体转化率98％，GPC所测得的分子量Mn(GPC)＝26700g/mol，Mw/Mn＝1.15。

实施例2

本实施例提供一种嵌段型聚羧酸减水剂，其制备方法如下：

将0.1mol MPEG2000，0.10mol三乙胺加入到反应器中，加热至40℃，再将0.11molα－溴代丙酰溴缓慢加入，温度升至50℃，反应3小时，得到大分子引发剂；再将0.05mol烯丙基氯，4mol甲基丙烯酸甲酯，0.2mol溴化亚铜加入其中，反应器中充氮气反复3次除氧30分钟后，将0.1mol五甲基二乙烯三胺加入，反应器密封，升温至90℃进行聚合反应，反应2小时。加入300克水，40克50％氢氧化钠水溶液，在80℃下水解1小时，冷却至室温，补水调整到40％固含量的聚羧酸减水剂。单体转化率96％，GPC所测得的分子量Mn(GPC)＝22700g/mol，Mw/Mn＝1.18。

实施例3

本实施例提供一种嵌段型聚羧酸减水剂，其制备方法如下：

将0.1mol MPEG2000，0.1mol三乙胺加入到反应器中，加热至40℃，再将0.11molα－溴代丙酰溴缓慢加入，温度升至50℃，反应3小时，得到大分子引发剂；再将0.15mol甲基烯丙基氯，4mol甲基丙烯酸甲酯，0.2mol溴化亚铜加入其中，反应器中充氮气反复3次除氧30分钟后，将0.15mol五甲基二乙烯三胺加入，反应器密封，升温至90℃进行聚合反应，反应2小时。加入300克水，40克50％氢氧化钠水溶液，在90℃下水解1小时，冷却至室温，补水调整到40％固含量的聚羧酸减水剂。单体转化率95％，GPC所测得的分子量Mn(GPC)＝29700g/mol，Mw/Mn＝1.22。

实施例4

本实施例提供一种嵌段型聚羧酸减水剂，其制备方法如下：

将0.1mol MPEG4000，0.11mol三乙胺加入到反应器中，加热至40℃，再将0.11molα－溴代丙酰溴缓慢加入，温度升至50℃，反应3小时，得到大分子引发剂；再将0.2mol烯丙基氯，5mol丙烯酸羟乙酯，0.2mol氯化亚铜加入其中，反应器中充氮气反复3次除氧30分钟后，将0.15mol五甲基二乙烯三胺加入，反应器密封，升温至90℃进行聚合反应，反应2小时。加入400克水，40克50％氢氧化钠水溶液，在90℃下水解1小时，冷却至室温，补水调整到40％固含量的聚羧酸减水剂。单体转化率98％，GPC所测得的分子量Mn(GPC)＝30000g/mol，Mw/Mn＝1.22。

实施例5

本实施例提供一种嵌段型聚羧酸减水剂，其制备方法如下：

将0.1mol MPEG3000，0.1mol三乙胺加入到反应器中，加热至40℃，再将0.11mol溴代乙酰溴缓慢加入，温度升至50℃，反应3小时，得到大分子引发剂；再将0.1mol甲基烯丙基氯，6mol丙烯酸羟乙酯，0.1mol氯化亚铜加入其中，反应器中充氮气反复3次除氧30分钟后，将0.2mol五甲基二乙烯三胺加入，反应器密封，升温至90℃进行聚合反应，反应2小时。加入400克水，40克50％氢氧化钠水溶液，在90℃下水解1小时，冷却至室温，补水调整到40％固含量的聚羧酸减水剂。单体转化率95％，GPC所测得的分子量Mn(GPC)＝20700g/mol，Mw/Mn＝1.17。

实施例6

本实施例提供一种嵌段型聚羧酸减水剂，其制备方法如下：

将0.1mol MPEG3000，0.1mol三乙胺加入到反应器中，加热至50℃，再将0.105mol溴代乙酰溴缓慢加入，温度升至50℃，反应3小时，得到大分子引发剂；再将0.1mol甲基烯丙基氯，4mol丙烯酸甲酯，0.2mol氯化亚铜加入其中，反应器中充氮气反复3次除氧30分钟后，将0.2mol联二吡啶加入，反应器密封，升温至90℃进行聚合反应，反应2小时。加入300克水，40克50％氢氧化钠水溶液，在90℃下水解1小时，冷却至室温，补水调整到40％固含量的聚羧酸减水剂。单体转化率96％，GPC所测得的分子量Mn(GPC)＝28800g/mol，Mw/Mn＝1.21。

实施例7

本实施例提供一种嵌段型聚羧酸减水剂，其制备方法如下：

将0.1mol MPEG2000，0.1mol三乙胺加入到反应器中，加热至50℃，再将0.105mol溴代乙酰溴缓慢加入，温度升至50℃，反应3小时，得到大分子引发剂；再将0.1mol甲基烯丙基氯，4mol丙烯酸甲酯，0.2mol氯化亚铜加入其中，反应器中充氮气反复3次除氧30分钟后，将0.2mol联二吡啶加入，反应器密封，升温至90℃进行聚合反应，反应2小时。加入200克水，40克50％氢氧化钠水溶液，在90℃下水解1小时，冷却至室温，补水调整到40％固含量的聚羧酸减水剂。单体转化率98％，GPC所测得的分子量Mn(GPC)＝23400g/mol，Mw/Mn＝1.18。

对比例1

本对比例提供一种嵌段型聚羧酸减水剂，其制备方法如下：

将0.1mol MPEG2000，0.1mol三乙胺加入到反应器中，加热至30℃，再将0.105mol溴代乙酰溴缓慢加入，温度升至50℃，反应3小时，得到大分子引发剂；再将4mol丙烯酸甲酯，0.2mol氯化亚铜加入其中，反应器中充氮气反复3次除氧30分钟后，将0.2mol联二吡啶加入，反应器密封，升温至90℃进行聚合反应，反应2小时。加入200克水，40克50％氢氧化钠水溶液，在90℃下水解1小时，冷却至室温，补水调整到40％固含量的聚羧酸减水剂。单体转化率96％，GPC所测得的分子量Mn(GPC)＝12200g/mol，Mw/Mn＝1.15。

实施效果

1、水泥净浆流动度

按照GB/T 8077－2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，在相同掺量下各实施例的净浆流动度，其中，水泥300克，用水量87克，水泥为安徽铜陵海螺P.O 42.5水泥。选用市售的传统梳型聚羧酸减水剂(科之杰Point，对比例2，GPC所测得的分子量Mn(GPC)＝22200g/mol，Mw/Mn＝1.35)作为对比例2，试验结果见表1。

表1水泥净浆流动性能结果

从表1中可以看出，本发明合成的嵌段型减水剂，在三种水泥中均表现出较高的净浆流动度，说明本发明提供的嵌段型聚羧酸减水剂吸附速率快，表现出优异的分散性能和良好的保坍性能。

2、混凝土性能

按照C30混凝土配合比：安徽铜陵海螺P.O42.5水泥220kg/m³，二级粉煤灰80kg/m³，上海宝田S95矿粉50kg/m³，中砂750kg/m³，石子1080kg/m³，水170kg/m³；比较不同的减水剂在混凝土中的坍落度，扩展度及保坍性能。

表2混凝土测试结果

从表1中可以看出，本发明合成的嵌段型减水剂，在混凝土中表现出优异的坍落度，扩展度及保坍性能。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (9)

1.一种嵌段型聚羧酸减水剂，其特征在于，具有如下式所示结构：

其中，R₁、R₂、R₅、R₆、R₇独立的选自H、-CH₃或-CH₂CH₃；R₃、R₄独立的选自Br或Cl；M为H或碱金属；b为50-100的整数，c为1-30的整数，d为1-50的整数，e为30-100的整数。

2.一种权利要求1所述的嵌段型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，由大分子引发剂、小分子引发剂、不饱和羧酸酯通过原子转移自由基聚合制备得到。

3.根据权利要求2所述的嵌段型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述大分子引发剂、小分子引发剂二者的摩尔比为(0.5－3.0)：1；

所述不饱和羧酸酯与所述大分子引发剂和小分子引发剂总量的摩尔比为(5－200)：1。

4.根据权利要求2或3所述的嵌段型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1，以甲氧基聚乙二醇，酰卤单体为原料，在催化剂作用下进行酰化反应，得到大分子引发剂；

S2，将小分子引发剂、过渡金属卤化物、不饱和羧酸酯和配体加入到步骤S1制备得到的大分子引发剂中，进行聚合反应；

S3，将步骤S2所得聚合物在碱性物质存在下进行水解反应，得到所述嵌段型聚羧酸减水剂。

5.根据权利要求4所述的嵌段型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2为，先将小分子引发剂、过渡金属卤化物、不饱和羧酸酯加入到步骤S1制备得到的大分子引发剂中进行除氧，然后加入配体进行聚合反应。

6.根据权利要求4或5所述的嵌段型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的酰化反应温度为10－50℃，反应时间为1－5h；

所述步骤S2中的聚合反应的反应温度为20－90℃，反应时间为1－3h；

所述步骤S3中水解反应的反应温度为50－100℃，反应时间为30－180min。

7.根据权利要求4－6任一项所述的嵌段型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，酰卤单体与甲氧基聚乙二醇的摩尔比为0.5－1.5；所述催化剂用量为原料总摩尔量的30－150％；

所述步骤S2中，过渡金属卤化物与大分子引发剂和小分子引发剂总量的摩尔比为0.5－3.0；配体与大分子引发剂和小分子引发剂总量的摩尔比为0.5－3.0。

8.根据权利要求4－7任一项所述的嵌段型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的甲氧基聚乙二醇的分子量为2000－4000，可选的，为2500－3500。

9.根据权利要求4－8任一项所述的嵌段型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述小分子引发剂为烯丙基氯、烯丙基溴、甲基烯丙基溴、甲基烯丙基氯中的一种或几种；

所述不饱和羧酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或几种；

所述酰卤单体为2－溴代异丁酰溴、α－溴代丙酰溴、溴乙酰溴、2－氯代异丁酰氯、α－氯代丙酰氯、氯乙酰氯的一种或几种；

所述催化剂为吡啶、三乙胺、二乙胺中的一种或几种；

所述过渡金属卤化物为溴化亚铜、溴化亚铁、氯化亚铜、氯化亚铁中的一种或几种；

所述配体为五甲基二乙烯三胺、联二吡啶、六甲基三乙烯四胺中的一种或几种；

所述碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾中的一种或几种。