CN106866894A - 一种固体聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，提供了一种固体聚羧酸减水剂及其制备方法。固体聚羧酸减水剂，主要由不饱和聚氧乙烯醚大单体、不饱和双键羧酸类小单体、引发氧化剂、引发还原剂以及链转移剂按照质量比400：(45～55)：(3～10)：(0.6～2.5)：(2～3)在40～50℃制成。此固体聚羧酸减水剂的减水保坍性能与传统液态聚羧酸减水剂相当。固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括：将不饱和双键羧酸类小单体、引发氧化剂、引发还原剂和链转移剂，加入到熔融的不饱和聚氧乙烯醚大单体中，在40～50℃进行聚合反应。该制备方法合成温度相对较低，能耗小，制备成本低。

Description

一种固体聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂技术领域，具体而言，涉及一种固体聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

聚羧酸高效减水剂生产浓度一般为20％～50％(质量分数)，不宜储存和运输，限制了其更广泛的应用，粉体聚羧酸减水剂仅给远距离运输带来便捷和成本优势，更重要的是聚羧酸系减水剂粉体化后，极大地扩展了其应用范围，如可用于干混砂浆、压浆料等建筑产品。

目前工业化生产的聚羧酸高效减水剂多为液态状，生产能耗较大，而市售粉剂聚羧酸减水剂产品，由于需通过高温雾化干燥，要消耗大量能源，导致成本上升。

公开号为CN102372828A的中国专利文献报道了一种合成固体聚羧酸减水剂的制备方法。该发明的制备过程存在一定的毒性，影响减水剂后期的应用，增大生产危险性和生产成本。

此外，本体聚合法也是常用的制备固体聚羧酸减水剂的方法。采用本体聚合方法合成固态型聚羧酸减水剂，合成时不仅提高了反应釜的利用率，而且产品在保持原有产品高效减水性能的同时又便于包装和运运输，降低了包装运输成本，也便于储存。

然而，本体聚合法的温度较高，在此温度下进行生产，升、调温造成生产周期延长，增加了生产耗能，提高成本，另外较高的聚合温度还容易出现聚合体系黏度增大，局部爆聚的现象。

发明内容

本发明的目的在于提供一种固体聚羧酸减水剂，该固体聚羧酸减水剂的减水保坍性能与传统液态聚羧酸减水剂相当，可用于干混砂浆和灌浆料等建材产品生成以及喷射混凝土，具有广泛的市场应用前景。

本发明的另一目的在于提供一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，该制备方法的合成温度相对较低，能耗小，工艺简单，制备成本低，重复稳定性好，制备过程安全环保，无废弃物产生。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

一种固体聚羧酸减水剂，主要由不饱和聚氧乙烯醚大单体、不饱和双键羧酸类小单体、引发氧化剂、引发还原剂以及链转移剂在40-50℃制成；其中，不饱和聚氧乙烯醚大单体、不饱和双键羧酸类小单体、引发氧化剂、引发还原剂以及链转移剂的质量比为400：(45～55)：(3～10)：(0.6～2.5)：(2～3)。

一种固体聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：将不饱和双键羧酸类小单体、引发氧化剂、引发还原剂和链转移剂，加入到熔融的不饱和聚氧乙烯醚大单体中，在40～50℃进行聚合反应。

本发明提供的一种固体聚羧酸减水剂及其制备方法的有益效果是：

本发明提供的固体聚羧酸减水剂主要由不饱和聚氧乙烯醚大单体、不饱和双键羧酸类小单体、引发氧化剂、引发还原剂以及链转移剂按照质量比为400：(45～55)：(3～10)：(0.6～2.5)：(2～3)在40～50℃温度条件下制成。其中反应温度为40～50℃能够节约能源，提高生产效率；制成的固体产品的减水保坍性能与传统液态聚羧酸减水剂相当，而且粉磨之后装袋易于运输和保存，减少运输成本；所采用的各种试剂易得，且其各自的质量配比设计科学，在该配比范围内，各种试剂相互配合反应能够使制得的固体聚羧酸减水剂的各项性能更佳优异。

本发明提供的固体聚羧酸减水剂的制备方法，主要包括将不饱和双键羧酸类小单体、引发氧化剂、引发还原剂和链转移剂，加入到熔融的不饱和聚氧乙烯醚大单体中，在40～50℃进行聚合反应。本发明采用了氧化还原引发体系在中温条件下通过本体聚合法合成固体聚羧酸减水剂，本发明方法在聚醚熔融之后不需要热源，能耗低，反应周期短，生产成本低，制备过程安全可靠，绿色环保，实现工业大生产的易合成性。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的一种固体聚羧酸减水剂及其制备方法进行具体说明。

一种固体聚羧酸减水剂，主要由不饱和聚氧乙烯醚大单体、不饱和双键羧酸类小单体、引发氧化剂、引发还原剂以及链转移剂制成。

需要说明的是，在本实施例中，聚羧酸减水剂是具有两亲属性的低分子梳型聚合物，通常以带有末端双键的端烯基烷撑聚乙烯醚大分子单体与不饱和羧酸小分子单体在引发剂的作用下以共聚方式合成的，其中，大分子单体和小分子单体的端烯基通过共聚和以加聚方式形成乙烯基主链。

在本实施例中，大单体即为大分子单体：带有可聚合端基的线型聚合物，一般分子量在1000～2000左右，分子量分布窄。可由负离子聚合、正离子聚合、基团转移聚合、自由基聚合及缩聚等制备。可聚合端基有苯乙烯基、烯丙基、甲基丙烯酰基、环氧基、噁唑啉基等。大分子单体与一般单体共聚，可得到支链长短很规整的接枝共聚物。大分子单体的共聚物或均聚物常被称为梳状聚合物。

在本实施例中，优选地，不饱和聚氧乙烯醚大单体包括甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚和异丁烯醇聚氧乙烯聚醚中的任一种。在其他条件一致的情况下，该几种大单体均能制备出性能优异的聚羧酸减水剂。

需要说明的是，在本实施例中，小单体指的是一般单体：能与同种或他种分子聚合的小分子的统称。是能起聚合反应或缩聚反应等制成高分子化合物的简单化合物。一般是不饱和的、环状的或含有两个或多个官能团的低分子化合物。

在本实施例中，优选地，不饱和双键羧酸类小单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的任一种。在其他条件一致的情况下，选取该几种小单体制备出的聚羧酸减水剂的性能更加优异。

丙烯酸是重要的有机合成原料及合成树脂单体，是聚合速度非常快的乙烯类单体。丙烯酸可发生羧酸的特征反应。丙烯酸及其酯类自身或与其他单体混合后，会发生聚合反应生成均聚物或共聚物。

甲基丙烯酸易聚合成水溶性聚合物，可用于聚合物制备。

马来酸酐又称顺丁烯二酸酐，简称顺酐，是顺丁烯二酸的酸酐，是生产不饱和聚酯及有机合成的原料。

在本实施例中，优选地，引发氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸铵、过硫酸、过硫酸盐、过硫酸盐、叔丁基过氧化氢和过氧化二苯甲酰中的任一种；引发还原剂包括抗坏血酸、亚硫酸氢钠、酒石酸、雕白块、十二烷基硫醇、焦亚硫酸钠和焦磷酸亚铁中的任一种。在其他条件一致的情况下，选取该几种引发氧化剂和引发还原剂制备出的聚羧酸减水剂的性能更加优异。

链转移剂能有效地使链增长，自由基发生转移，用以调节聚合物的相对分子质量，故又名相对分子质量调节剂。链转移剂的加入对反应速度无大的影响，只是缩短链的长度。链转移剂可以用于控制聚合物的链长度，亦即控制聚合物的聚合度，或聚合物的粘度。

在本实施例中，优选地，链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸和十二烷基硫醇中的任一种。选取该几种链转移剂制备出的聚羧酸减水剂的性能更加优异。

进一步地，在本实施例中，不饱和聚氧乙烯醚大单体、不饱和双键羧酸类小单体、引发氧化剂、引发还原剂以及链转移剂在40～50℃发生聚合反应。

在该温度范围内，制得的固体聚羧酸减水剂的减水保坍性能不仅与传统液态聚羧酸减水剂相当，而且相比于传统方法制得的固体聚羧酸减水剂具有较好的净浆初始扩展度并在相同时间内的自身流动性的保持性能更好。

进一步地，在本实施例中，不饱和聚氧乙烯醚大单体、不饱和双键羧酸类小单体、引发氧化剂、引发还原剂以及链转移剂的质量比为400：(45～55)：(3～10)：(0.6～2.5)：(2～3)。

各试剂的配比及用量均经过创造性试验得到，在该配比范围内，制得的固体聚羧酸减水剂的减水保坍性能、净浆初始扩展度以及流动性能的保持性能与传统液态聚羧酸减水剂相当，且均优于传统固体聚羧酸减水剂的减水保坍性能、净浆初始扩展度以及流动性能的保持性能。尤其是在不饱和聚氧乙烯醚大单体、不饱和双键羧酸类小单体、引发氧化剂、引发还原剂以及链转移剂的质量比为400：(50～55)：(3～5)：(0.8～2.5)：(2～2.5)时，制得的固体聚羧酸减水剂的上述各性能表现更为优异。

该种固体聚羧酸减水剂的制备方法包括：将不饱和双键羧酸类小单体、引发氧化剂、引发还原剂和链转移剂，加入到熔融的不饱和聚氧乙烯醚大单体中，在40～50℃进行聚合反应。

在本实施例中，为了控制能耗，将不饱和聚氧乙烯醚大单体的熔融温度设置为40～60℃，待不饱和聚氧乙烯醚大单体完全熔融后先切断热源，等到不饱和聚氧乙烯醚大单体的温度降到40～50℃，再添加其它试剂。

需要说明的是，上述制备方法包括了多种可能，并不限于本实施中下述的这种，本实施例选取较优的一种方案进行了描述，具体步骤如下：

首先将不饱和双键羧酸类小单体分为第一部分和第二部分；需要说明的是，不饱和双键羧酸类小单体分两次加入不饱和聚氧乙烯醚大单体中，第一部分首先与不饱和聚氧乙烯醚大单体进行了充分地接触，再加入第二部分；相比于一次性向不饱和聚氧乙烯醚大单体中添加不饱和双键羧酸类小单体，在相同时间内，显然分两次加入，大单体与小单体的接触点更多，反应也就更加的充分。制得的固体聚羧酸减水剂的减水保坍性能、净浆初始扩展度以及流动性能的保持性能性能效也就更好。

优选地，在本实施例中，先将不饱和双键羧酸类小单体的第一部分和引发氧化剂加入到熔融的所述不饱和聚氧乙烯醚大单体中。引发氧化剂在该步骤的添加有利于与不饱和聚氧乙烯醚大单体以及不饱和双键羧酸类小单体的第一部分充分混合，以便后续加入引发还原剂时，能够使反应更加充分地进行。

需要说明的是，不饱和双键羧酸类小单体的第一部分和引发氧化剂的添加顺序不做具体限制，根据创造性试验所得最优性能的固体聚羧酸减水剂的实验步骤，优选地，先加不饱和双键羧酸类小单体的第一部分，再加引发氧化剂。为了使每一种试剂能够充分地混合以便于后续的反应，优选地，加入引发氧化剂前，先将不饱和双键羧酸类小单体的第一部分和熔融的不饱和聚氧乙烯醚大单体的混合搅拌20～30min，然后加入引发氧化剂并搅拌10～20min。

然后，降温至40～50℃，再加入不饱和双键羧酸类小单体的第二部分、引发还原剂和链转移剂形成的混合溶液。

加入的方式不做具体限制，在本实施例中，为了使反应更加充分，作为优选地，采用滴加的方式；滴加的时间不做具体限制，在本实施例中，优选为2～4h。

需要说明的是，在本实施例中，第一部分和第二部分的成分均一致，其区别仅仅在于二者的质量可能不同；优选地，不饱和双键羧酸类小单体的第一部分与第二部分的质量比为(15～25)：(25～40)；该质量配比范围为创造性试验所得最优的范围，在该范围内制备出的固体聚羧酸减水剂的性能最优异。

接着，将制得的产品进行保温1～2h后，出料冷却后制得固体聚羧酸减水剂。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供的固体聚羧酸减水剂的制备试剂为：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚400g，丙烯酸55g，过硫酸铵5g，抗坏血酸1g，以及巯基丙酸3g。

本实施例提供的固体聚羧酸减水剂的制备方法为：将400g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚置于反应釜中，升温至55℃熔融后，切断热源。当甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的温度降为50℃时加入25g丙烯酸并充分搅拌20min左右后，再加入5g过硫酸铵，继续搅拌10～20min后，待反应釜中温度为45℃时，开始滴加30g丙烯酸、1g抗坏血酸和3g巯基丙酸的混合溶液，滴加时间为3h，滴加完成后保温1h，出料冷却后经过粉磨得到固体粉末状聚羧酸减水剂。

实施例2

本实施例提供的固体聚羧酸减水剂的制备试剂为：异戊烯醇聚氧乙烯醚400g，甲基丙烯酸55g，过硫酸铵4.5g，亚硫酸氢钠1.2g，以及巯基乙酸2g。

本实施例提供的固体聚羧酸减水剂的制备方法为：将400g异戊烯醇聚氧乙烯醚置于反应釜中，升温至55℃熔融后，切断热源。当异戊烯醇聚氧乙烯醚的温度降为50℃时加入20g甲基丙烯酸并充分搅拌20min左右后，再加入4.5g过硫酸铵，继续搅拌10～20min后，待反应釜中温度为45℃左右时，开始滴加35g甲基丙烯酸、1.2g亚硫酸氢钠和2g巯基乙酸的混合溶液，滴加时间为3h，滴加完成后保温1h，出料冷却后经过粉磨得到固体粉末状聚羧酸减水剂。

实施例3

本实施例提供的固体聚羧酸减水剂的制备试剂为：异丁烯醇聚氧乙烯聚醚400g，丙烯酸55g，过硫酸钾4.8g，亚硫酸氢钠1g，以及巯基乙酸2.2g。

本实施例提供的固体聚羧酸减水剂的制备方法为：将400g异丁烯醇聚氧乙烯聚醚置于反应釜中，升温至55℃熔融后，切断热源。当异丁烯醇聚氧乙烯聚醚的温度降为50℃时加入20g丙烯酸并充分搅拌20min左右后，再加入4.8g过硫酸钾，继续搅拌10～20min后，待反应釜中温度为45℃左右时，开始滴加35g丙烯酸、1g亚硫酸氢钠和2.2g巯基乙酸的混合溶液，滴加时间为3h，滴加完成后保温1h，出料冷却后经过粉磨得到固体粉末状聚羧酸减水剂。

实施例4

本实施例提供的固体聚羧酸减水剂的制备试剂为：异戊烯醇聚氧乙烯醚400g，丙烯酸45g，过硫酸铵4.5g，酒石酸0.6g，以及巯基丙酸3g。

本实施例提供的固体聚羧酸减水剂的制备方法为：将400g异戊烯醇聚氧乙烯醚置于反应釜中，升温至55℃熔融后，切断热源。当异戊烯醇聚氧乙烯醚的温度降为50℃时加入20g丙烯酸并充分搅拌20min左右后，再加入4.5g过硫酸钾，继续搅拌10～20min后，待反应釜中温度为45℃左右时，开始滴加25g丙烯酸、0.6g酒石酸和3g巯基丙酸的混合溶液，滴加时间为3.5h，滴加完成后保温1h，出料冷却后经过粉磨得到固体粉末状聚羧酸减水剂。

实施例5

本实施例提供的固体聚羧酸减水剂的制备试剂为：异丁烯醇聚氧乙烯聚醚400g，丙烯酸50g，过硫酸钾3.6g，硝酸银0.8g，以及巯基乙酸2g。

本实施例提供的固体聚羧酸减水剂的制备方法为：将400g异丁烯醇聚氧乙烯聚醚置于反应釜中，升温至55℃熔融后，切断热源。当异丁烯醇聚氧乙烯聚醚的温度降为50℃时加入15g丙烯酸并充分搅拌20min左右后，再加入3.6g过硫酸钾，继续搅拌10～20min后，待反应釜中温度为40℃左右时，开始滴加35g丙烯酸、0.6g硝酸银和2g巯基乙酸的混合溶液，滴加时间为3.5h，滴加完成后保温1h，出料冷却后经过粉磨得到固体粉末状聚羧酸减水剂。

实施例6

本实施例提供的固体聚羧酸减水剂的制备试剂为：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚400g，丙烯酸55g，过硫酸铵3g，十二烷基硫醇2.5g，以及巯基丙酸2.2g。

本实施例提供的固体聚羧酸减水剂的制备方法为：将400g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚置于反应釜中，升温至55℃熔融后，切断热源。当甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的温度降为50℃时加入15g丙烯酸并充分搅拌20min左右后，再加入3g过硫酸铵，继续搅拌10～20min后，待反应釜中温度为40℃左右时，开始滴加40g丙烯酸、2.5g十二烷基硫醇和2.2g巯基丙酸的混合溶液，滴加时间为3.5h，滴加完成后保温1h，出料冷却后经过粉磨得到固体粉末状聚羧酸减水剂。

实施例7

本实施例提供的固体聚羧酸减水剂的制备试剂为：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚400g，丙烯酸55g，过氧化二苯甲酰3.2g，焦磷酸亚铁0.8g，以及巯基丙酸2.2g。

本实施例提供的固体聚羧酸减水剂的制备方法为：将400g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚置于反应釜中，升温至60℃熔融后，切断热源。当甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的温度降为50℃时加入15g丙烯酸并充分搅拌20min左右后，再加入3.2g过氧化二苯甲酰，继续搅拌10～20min后，待反应釜中温度为40℃左右时，开始滴加40g丙烯酸、0.6g焦磷酸亚铁和2.2g巯基丙酸的混合溶液，滴加时间为3.5h，滴加完成后保温1h，出料冷却后经过粉磨得到固体粉末状聚羧酸减水剂。

实施例8

本实施例提供的固体聚羧酸减水剂的制备试剂为：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚400g，丙烯酸55g，叔丁基过氧化氢3g，焦亚硫酸钠1g，以及巯基丙酸2.5g。

本实施例提供的固体聚羧酸减水剂的制备方法为：将400g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚置于反应釜中，升温至55℃熔融后，切断热源。当甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的温度降为50℃时加入15g丙烯酸并充分搅拌20min左右后，再加入3g叔丁基过氧化氢，继续搅拌10～20min后，待反应釜中温度为40℃左右时，开始滴加40g丙烯酸、1g焦亚硫酸钠和2.5g巯基丙酸的混合溶液，滴加时间为3.5h，滴加完成后保温1h，出料冷却后经过粉磨得到固体粉末状聚羧酸减水剂。

对照例1

本实施例提供的固体聚羧酸减水剂的制备试剂为：甲基烯丙醇聚氧乙烯醚400g，丙烯酸55g，过硫酸铵3g，十二烷基硫醇2.5g，以及巯基丙酸2.2g。

本实施例提供的固体聚羧酸减水剂的制备方法为：将400g甲基烯丙醇聚氧乙烯醚置于反应釜中，升温至55℃熔融后，切断热源。当甲基烯丙醇聚氧乙烯醚的温度降为40℃时同时加入15g丙烯酸、3g过硫酸铵、40g丙烯酸、2.5g十二烷基硫醇和2.2g巯基丙酸的混合溶液，滴加时间为3.5h，滴加完成后保温1h，出料冷却后经过粉磨得到固体粉末状聚羧酸减水剂。

实验例1

水泥净浆流动度测试

(1)实验材料：实施例1-8提供的粉剂聚羧酸减水剂，对照例1提供的粉剂聚羧酸减水剂，市售的粉剂聚羧酸减水剂和液态聚羧酸减水剂。

(2)实验分组：取相同量的实施例1-8提供的粉剂聚羧酸减水剂，对照例1提供的粉剂聚羧酸减水剂，市售的粉剂聚羧酸减水剂，以及液态聚羧酸减水剂，分别编号为实验组1-11。

(3)实验处理方法：试验按GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，W/C＝0.29，掺量为折固掺量，测定了在相同掺量下对各实施例在基准水泥中的净浆流动度。

(4)观察指标：

实验组1-11的试验结果如表1所示：

表1.水泥净浆流动度的经时变化

由表1可知，表中数据表明，实验组1-8与实验组11在2小时后的水泥净浆流动度均优于实验组9和实验组10，实验组9在2小时后的水泥净浆流动度优于实验组10，这表明，实验组1-8提供的固体粉末聚羧酸减水剂均具有较好的净浆初始扩展度并保持良好的流动性，且其水泥净浆流动度的效果与液态聚羧酸系减水剂的性能相当，且均比实验组10提供的市售粉末聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度效果优异，实验组9提供的固体粉末聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度效果比实验组10提供的市售粉末聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度效果优异。由此可见，将不饱和双键羧酸类小单体分成两部分且分两次添加到不饱和聚氧乙烯醚大单体中制备得到的固体聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度效果要优于将不饱和双键羧酸类小单体依次添加到不饱和聚氧乙烯醚大单体中制备得到的固体聚羧酸减水剂。

表中数据表明，实验组1-3以及实验组5-8在2小时后的水泥净浆流动度要优于实验组4，这表明，在各组分的配方为400：(50～55)：(3～5)：(0.8～2.5)：(2～2.5)时，制备得到的固体聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度效果最好。

实验例2

混凝土性能

(1)实验材料：实施例1-8提供的粉剂聚羧酸减水剂，对照例1提供的粉剂聚羧酸减水剂，市售的粉剂聚羧酸减水剂和液态聚羧酸减水剂。

(2)实验分组：取相同量的实施例1-8提供的粉剂聚羧酸减水剂，对照例1提供的粉剂聚羧酸减水剂，市售的粉剂聚羧酸减水剂，以及液态聚羧酸减水剂，分别编号为实验组1-11。

(3)实验处理方法：试验参照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》对实施例所得样品和对照例进行混凝土性能测试。掺量为折固掺量，原料配合比详见表2。

(4)观察指标：

实验组1-11的试验结果如表3所示：

表2.原料配比

表3.聚羧酸减水剂混凝土性能

由表3可知，表中数据表明，实验组1-8提供的粉末聚羧酸减水剂在60min后的扩展度和坍落度均优于实验组9和实验组10，实验组9在60min后的扩展度和坍落度优于实验组10，这表明，实验组1-8提供的固体粉末聚羧酸减水剂均具有较好的扩展度和坍落度，且其扩展和坍落的保持效果与液态聚羧酸系减水剂相当，且均比实验组10提供的市售粉末聚羧酸减水剂的扩展和坍落的保持效果优异，实验组9提供的固体粉末聚羧酸减水剂的扩展和坍落的保持效果比实验组10提供的市售粉末聚羧酸减水剂的扩展和坍落的保持效果优异，由此可见，将不饱和双键羧酸类小单体分成两部分且分两次添加到不饱和聚氧乙烯醚大单体中制备得到的固体聚羧酸减水剂的扩展和坍落的保持效果要优于将不饱和双键羧酸类小单体依次添加到不饱和聚氧乙烯醚大单体中制备得到的固体聚羧酸减水剂。

表中数据表明，实验组1-3以及实验组5-8在60min后的扩展度和坍落度要优于实验组4，这表明，在各组分的配方为400：(50～55)：(3～5)：(0.8～2.5)：(2～2.5)时，制备得到的固体聚羧酸减水剂的扩展和坍落的保持效果最好。

综上所述，本发明在中温条件下根据科学合理的组分配方以及制备工艺能够制备得到水泥净浆流动度、扩展度和坍落度优异的固体聚羧酸减水剂，且与采用水溶液法制备的液态聚羧酸减水剂的性能相当。另外，相对于传统液态聚羧酸系减水剂，本发明制备得到的固体聚羧酸减水剂更加便于运输和存储，用途更广泛。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种固体聚羧酸减水剂，其特征在于，主要由不饱和聚氧乙烯醚大单体、不饱和双键羧酸类小单体、引发氧化剂、引发还原剂以及链转移剂在40-50℃制成；

其中，所述不饱和聚氧乙烯醚大单体、所述不饱和双键羧酸类小单体、所述引发氧化剂、所述引发还原剂以及所述链转移剂的质量比为400：(45～55)：(3～10)：(0.6～2.5)：(2～3)。

2.根据权利要求1所述的固体聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和聚氧乙烯醚大单体、所述不饱和双键羧酸类小单体、所述引发氧化剂、所述引发还原剂以及所述链转移剂的质量比为400：(50～55)：(3～5)：(0.8～2.5)：(2～2.5)。

3.根据权利要求1所述的固体聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和聚氧乙烯醚大单体包括甲基烯丙醇聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚和异丁烯醇聚氧乙烯聚醚中的任一种。

4.根据权利要求1所述的固体聚羧酸减水剂，其特征在于，所述不饱和双键羧酸类小单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的任一种。

5.根据权利要求1所述的固体聚羧酸减水剂，其特征在于，所述引发氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸铵、过硫酸、过硫酸盐、过硫酸盐、叔丁基过氧化氢和过氧化二苯甲酰中的任一种；所述引发还原剂包括抗坏血酸、亚硫酸氢钠、酒石酸、雕白块、十二烷基硫醇、焦亚硫酸钠和焦磷酸亚铁中的任一种。

6.根据权利要求1所述的固体聚羧酸减水剂，其特征在于，所述链转移剂包括巯基乙酸、巯基丙酸和十二烷基硫醇中的任一种。

7.一种根据权利要求1-6任意一项所述的固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述不饱和双键羧酸类小单体、所述引发氧化剂、所述引发还原剂和所述链转移剂，加入到熔融的所述不饱和聚氧乙烯醚大单体中，在40～50℃进行聚合反应。

8.根据权利要求7所述的固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，将所述不饱和双键羧酸类小单体分为第一部分和第二部分，所述不饱和双键羧酸类小单体的第一部分与第二部分的质量比为(15～25)：(25～40)；先将所述不饱和双键羧酸类小单体的第一部分和所述引发氧化剂加入到熔融的所述不饱和聚氧乙烯醚大单体后，降温至40～50℃，再加入所述不饱和双键羧酸类小单体的第二部分、所述引发还原剂和所述链转移剂。

9.根据权利要求8所述的固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，

所述不饱和双键羧酸类小单体的第一部分和所述引发氧化剂的添加顺序为：先加所述不饱和双键羧酸类小单体的第一部分，再加所述引发氧化剂。

10.根据权利要求9所述的固体聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，加入所述引发氧化剂前，先将所述不饱和双键羧酸类小单体的第一部分和熔融的所述不饱和聚氧乙烯醚大单体混合并搅拌20～30min，然后加入所述引发氧化剂并搅拌10～20min。