CN103833939B - 一种交联型聚羧酸专用保坍剂制备方法及该方法制备的保坍剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种交联型聚羧酸专用保坍剂制备方法，步骤如下：步骤一，双官能度大单体的制备：不饱和聚醚与不饱和酸酐发生部分酯化，生成双官能度大单体、不饱和聚醚和不饱和酸酐的混合物A；步骤二，共聚反应：将混合物A和不饱和酸或不饱和酸酐小单体B在本体聚合引发剂的作用下进行本体聚合，再加入磺酸类小单体C和共聚调节剂在水溶液引发剂的作用下进行水溶液聚合，得到质量浓度为40%-80%的共聚产物；步骤三，中和反应:将共聚产物的pH值调整为6-7，得到聚羧酸专用保坍剂。本发明还公开一种交联型聚羧酸专用保坍剂制备方法制备的保坍剂。本发明通过双官能度大单体的引入，达到保持坍落度不损失的效果。
Description
技术领域
本发明属于化学建材建筑的技术领域，尤其涉及一种交联型聚羧酸专用保坍剂制备方法及该方法制备的保坍剂。
背景技术
聚羧酸减水剂优异的减水性能已被业界广泛认可，但是由于水泥的变化、砂、石材料的含泥量等因素，使得聚羧酸减水剂在实际应用中也出现了坍落度损失过快的问题。
因此，开发聚羧酸专用保坍剂就显得十分的必要与迫切，这类保坍剂需要和现有的聚羧酸减水剂有很好的配伍性，并且需要和水泥、砂、石等材料有良好的适应性，能广泛的解决各种类型的坍落度损失过快问题。
中国专利公开号CN101544729A公开了一种烯丙基聚乙二醇丙烯酸酯的合成方法，然而，由于该方法使用的是丙烯酸与烯丙基聚乙二醇进行酯化，丙烯酸在受热时比饱和酸酐易自聚，因此，酯化过程中需加入阻聚剂阻止丙烯酸发生聚合，而加入的阻聚剂在共聚时会影响聚合，使得在共聚时需加入更多的引发剂。
而且，该方法由于选择的丙烯酸在酯化时会产生水，因此，选用了干燥的空气进行带水，认为干燥的空气既能带水，提高酯化率，而且空气中的氧气还能起到阻聚的作用，但是，却忽略了在温度较高时，不饱和聚醚本身的双键和丙烯酸中的双键很容易被氧气氧化破坏。
中国专利公开号CN101851323A公开了一种具有优异保坍性能的多支链聚羧酸减水剂及其制备方法，但是其聚合时使用到的单体A为：CH3O(CH2CH2O)nOCCH=CHCO(OCH2CH2)nOCH3，其中n为6～20，该单体由于双键两端均连接有较长的醚类链段，其聚合活性将严重受影响，在进行水溶液聚合时较难聚合到最终的产物上。其用到的单体C：CH2=C(R)CH2O(CH2CH2O)pM，其中M为：-OCC(CH3)=CH或-OCCH=CH2或-OCCH=CHCOOH，p为15～120，R为H或CH3，此类单体同样存在聚合活性低的问题；而让单体A及单体C这两种聚合活性都很低的单体共聚更为困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以保持坍落度不损失的交联型聚羧酸专用保坍剂制备方法及该方法制备的保坍剂。
为达成上述目的，本发明的解决方案为：
一种交联型聚羧酸专用保坍剂制备方法，包括以下步骤：
步骤一，双官能度大单体的制备：将不饱和聚醚和不饱和酸酐加入反应器，在氮气保护下，升温至50-60℃，加入催化剂，缓慢升温至70-110℃，恒温2-4h，降温得到含双官能度大单体、不饱和聚醚和不饱和酸酐的混合物A，不饱和聚醚和不饱和酸酐的摩尔比为1:3-1:7，催化剂的用量为不饱和聚醚质量的0.5%-4.0%；
步骤二，共聚反应：在混合物A中加入不饱和酸小单体B或者不饱和酸酐小单体B和本体聚合引发剂，保持温度在30-70℃，反应0.5-2小时，再加入水，滴加磺酸类小单体C和共聚调节剂的混合水溶液以及水溶液聚合引发剂的水溶液，保持温度在30-70℃，反应1-3小时，得到质量浓度为40%-80%的共聚产物，共聚反应过程中A、B及C三者的质量比为A:B:C=40:(0-3):(1-3)，本体聚合引发剂占A和B总质量的0.5%-2.0%，水溶液共聚引发剂占A和B和C总质量的0.5%-2.0%，共聚调节剂占A和B和C总质量比为0.2%-2.0%；
步骤三，中和反应：用氢氧化钠调节pH值至6-7，得到保坍剂。
进一步，步骤一中所述的不饱和聚醚为烯丙基聚乙二醇（APEG）、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇（TPEG）、2-甲基烯丙基聚乙二醇（HPEG）中的一种或两种，其中，烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2-甲基烯丙基聚乙二醇的分子量均为800-3000。
进一步，步骤一中所述的不饱和酸酐用通式1-3之一表示：
通式1：
其中R1为1-4个碳原子的不饱和烃基
通式2：
其中R2为H或CH3
通式3：
其中R3为H或CH3。
进一步，步骤一中所述的不饱和酸酐为马来酸酐、衣康酸酐、2-甲基马来酸酐、（2-甲基-2-丙烯）琥珀酸酐、烯丙基琥珀酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐、甲基丙烯酸酐或丙烯酸酐。
进一步，步骤一中所述的催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸中的一种或两种组合。
进一步，步骤二中所述的不饱和酸小单体B为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸及衣康酸的一种或多种组合；不饱和酸酐小单体B为马来酸酐及衣康酸酐中的一种或多种组合。
进一步，步骤二中所述的磺酸类小单体C用通式4表示：
通式4：
R4—SO3Na
其中R4为含有一个不饱和碳双键的烃基。
进一步，步骤二中所述的磺酸类小单体C为烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
进一步，步骤二中所述的本体聚合引发剂为过硫酸铵及过硫酸钾中的一种或两种组合。
进一步，步骤二中所述的水溶液聚合引发剂为水溶性无机过氧类引发剂，包括过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种组合；或水溶性氧化还原引发体系，包括双氧水-吊白块、双氧水-抗坏血酸、过硫酸盐-亚硫酸氢钠中的一种或两种组合；或水溶性偶氮引发剂，包括偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或两种组合。
进一步，步骤二中所述的共聚调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠、十二硫醇中的一种。
一种交联型聚羧酸专用保坍剂，其采用上述方法制备而成。
采用上述方案后，与现有技术相比，其具有以下优点：
一，本发明选择不饱和酸酐，相对于丙烯酸，不仅更不容易发生自聚，而且更容易发生酯化反应，因此，无需加入阻聚剂，更利于后续的共聚。而且，本发明在合成保坍剂时并不需要很高的酯化率，只需最终的产品分子结构中有适当的交联，因此，本发明在酯化的过程中温度可以更低、时间可以更短，不仅节约了能耗，而且更有利于不饱和聚醚本身双键的保留。同时，由于酸酐在酯化时，并不会生产水，也就不存在带水的问题，不需要使用干燥的空气，而且，使用氮气将体系中的空气排除，更好的保护了体系中的双键，使得合成出的保坍剂的结构更接近于设计的分子结构。
二，本发明通过控制酯化度来控制最终产物中的交联程度，通过控制共聚中不饱和酸（酐）小单体及不饱和酸酐小单体和磺酸类小单体的加入，来控制最终产物结构，以利于调节产品性能。
三，本发明制备的保坍剂是具有适当交联结构的聚羧酸减水剂，在应用于混凝土时，初期由于交联结构使得保坍剂分子尺寸较大，不易被具有层状结构的粘土等吸附进入层间，因此对粘土不敏感，对砂、石等材料的适应性好，而随着时间的延长，本发明制备的保坍剂会因为酯键在碱性环境中的逐渐水解而逐渐释放出对减水效果有贡献的羧酸基团，从而补偿了损失的减水率，达到保持坍落度的效果。
四，本发明采用了本体聚合加上水溶液聚合两段聚合的方式，有效地提高了双官能度大单体及不饱和酸酐等低活性单体的转化率。
五，本发明中双官能度大单体的制备、本体聚合、水溶液聚合可以在同一反应器中连续进行，中途不需转釜，生产方便，且反应过程中不使用溶剂，无毒无污染，对环境安全。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作详细说明。
实施例一
步骤一，双官能度大单体的制备：将150.00g分子量为2400的3-甲基-3-丁烯基聚乙二醇（TPEG）和30.35g马来酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入浓硫酸1.06g，对甲苯磺酸1.00g，继续缓慢升温至80℃，恒温2h，降温到70℃，得到含双官能度大单体、不饱和聚醚和不饱和酸酐的混合物A，总量182.41g。
步骤二，共聚反应：在含182.41g混合物A的反应器中加入衣康酸8.69g及过硫酸铵1.16g，在70℃下反应1.5h，然后加入水60.00g搅拌均匀，再分别滴加烯丙基磺酸钠和异丙醇的混合水溶液（其中，烯丙基磺酸钠11.08g，异丙醇2.27g，水30.00g）和过硫酸铵水溶液（其中，过硫酸铵2.42g，水30.00g），60℃下反应3h后，得到共聚产物。
步骤三，中和反应：用氢氧化钠调节pH至7-8，即得一种交联型聚羧酸专用保坍剂。
实施例二
步骤一，双官能度大单体的制备：将150.00g分子量为2400的2-甲基烯丙基聚乙二醇（HPEG）和27.04g衣康酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至55℃，加入浓硫酸2.38g，继续缓慢升温至70℃，恒温2h，降温到60℃，得到含双官能度大单体、不饱和聚醚和不饱和酸酐的混合物A，总量179.42g。
步骤二，共聚反应：在含179.42g混合物A的反应器中加入丙烯酸4.87g、甲基丙烯酸3.00g、过硫酸钾1.75g，在60℃下反应1h，然后加入水20.00g搅拌均匀，再分别滴加甲基丙烯磺酸钠和巯基丙酸的混合水溶液（其中，甲基丙烯磺酸钠7.69g，巯基丙酸0.72g，水30.00g）和过硫酸钾水溶液（其中，过硫酸钾1.70g，水30.00g），60℃下反应2.5h后，得到共聚产物。
步骤三，中和反应：用氢氧化钠调节pH至7-8，即得一种交联型聚羧酸专用保坍剂。
实施例三
步骤一，双官能度大单体的制备：将150.00g分子量为1200的烯丙基聚乙二醇（APEG）和41.62g马来酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入对甲苯磺酸2.69g，继续缓慢升温至110℃，恒温2.5h，降温到70℃，得到含双官能度大单体、不饱和聚醚和不饱和酸酐的混合物A，总量194.31g。
步骤二，共聚反应：在含194.31g混合物A的反应器中加入甲基丙烯酸12.66g和过硫酸铵1.31g，在50℃下反应0.5h，再加入过硫酸钾1.00g，在70℃下反应0.5h，然后加入水70.00g搅拌均匀，再分别滴加苯乙烯磺酸钠和巯基乙酸的混合水溶液（其中，苯乙烯磺酸钠9.50g，巯基乙酸1.08g，水30.00g）和偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液（其中，偶氮二异丁基脒盐酸盐3.05g，水30.00g），50℃下反应3h后，得到共聚产物。
步骤三，中和反应：用氢氧化钠调节pH至7-8，即得一种交联型聚羧酸专用保坍剂。
实施例四
步骤一，双官能度大单体的制备：将250.00g分子量为2400的烯丙基聚乙二醇（APEG）和40.33g2-甲基马来酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入对甲苯磺酸5.30g，继续缓慢升温至90℃，恒温3.5h，降温到50℃，得到含双官能度大单体、不饱和聚醚和不饱和酸酐的混合物A，总量295.63g。
步骤二，共聚反应：直接在含295.63g混合物A的反应器中加入丙烯酸17.28g及过硫酸钾3.55g，在50℃下反应1h，然后加入水30.00g搅拌均匀，再分别滴加乙烯基磺酸钠和磷酸三钠的混合水溶液（其中，乙烯基磺酸钠15.59g，磷酸三钠0.87g，水30.00g）和偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐水溶液（其中，偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐4.86g，水30.00g），50℃下反应3h后，得到共聚产物。
步骤三，中和反应：用氢氧化钠调节pH至7-8，即得一种交联型聚羧酸专用保坍剂。
实施例五
步骤一，双官能度大单体的制备：将200.00g分子量为2400的2-甲基烯丙基聚乙二醇（HPEG）和44.53g丙烯酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入对苯磺酸4.91g，继续缓慢升温至75℃，恒温3h，降温到40℃，得到含双官能度大单体、不饱和聚醚和不饱和酸酐的混合物A，总量249.44g。
步骤二，共聚反应：在含249.44g混合物A的反应器中加入马来酸酐17.58g及过硫酸钾2.71g，在40℃下反应1h，然后加入水40.00g搅拌均匀，再分别滴加2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和甲酸钠的混合水溶液（其中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸14.93g，甲酸钠3.38g，水20.00g）和双氧水水溶液（其中，双氧水2.36g，水20.00g）与抗坏血酸水溶液（其中，抗坏血酸0.70g，水20.00g），40℃下反应3h后，得到共聚产物。
步骤三，中和反应：用氢氧化钠调节pH至7-8，即得一种交联型聚羧酸专用保坍剂。
实施例六
步骤一，双官能度大单体的制备：将200.00g分子量为2400的3-甲基-3-丁烯基聚乙二醇（TPEG）和37.39g衣康酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入乙基磺酸3.22g，继续缓慢升温至75℃，恒温3h，降温到50℃，得到含双官能度大单体、不饱和聚醚和不饱和酸酐的混合物A，总量240.61g。
步骤二，共聚反应：在含240.61g混合物A的反应器中加入衣康酸酐13.09g及过硫酸钾2.37g，在50℃下反应2h，然后加入水15.00g搅拌均匀，再分别滴加甲基丙烯磺酸钠和巯基乙酸的混合水溶液（其中甲基丙烯磺酸钠10.95g，巯基乙酸2.39g，水15.00g）和双氧水水溶液（其中，双氧水2.74g，水20.00g）与吊白块水溶液（其中，吊白块0.83g，水20.00g），50℃下反应3h后，得到共聚产物。
步骤三，中和反应：用氢氧化钠调节pH至7-8，即得一种交联型聚羧酸专用保坍剂。
实施例七
步骤一，双官能度大单体的制备：将150.00g分子量为2400的3-甲基-3-丁烯基聚乙二醇（TPEG）和30.35g马来酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入浓硫酸2.06g，继续缓慢升温至80℃，恒温2h，降温到70℃，得到含双官能度大单体、不饱和聚醚和不饱和酸酐的混合物A，总量182.41g。
步骤二，共聚反应：在含182.41g混合物A的反应器中加入衣康酸8.69g及过硫酸铵1.16g，在70℃下反应1.5h，然后加入水60.00g搅拌均匀，再分别滴加烯丙基磺酸钠和异丙醇的混合水溶液（其中，烯丙基磺酸钠11.08g，异丙醇2.27g，水30.00g）和过硫酸铵水溶液（其中，过硫酸铵2.42g，水30.00g），60℃下反应3h后，得到共聚产物。
步骤三，中和反应：用氢氧化钠调节pH至7-8，即得一种交联型聚羧酸专用保坍剂。
实施例八
步骤一，双官能度大单体的制备：将150.00g分子量为2400的2-甲基烯丙基聚乙二醇（HPEG）和27.04g衣康酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至55℃，加入浓硫酸2.38g，继续缓慢升温至70℃，恒温2h，降温到60℃，得到含双官能度大单体、不饱和聚醚和不饱和酸酐的混合物A，总量179.42g。
步骤二，共聚反应：在含179.42g混合物A的反应器中加入丙烯酸7.87g及过硫酸钾1.75g，在60℃下反应1h，然后加入水20.00g搅拌均匀，再分别滴加甲基丙烯磺酸钠和巯基丙酸的混合水溶液（其中，甲基丙烯磺酸钠7.69g，巯基丙酸0.72g，水30.00g）和过硫酸钾水溶液（其中，过硫酸钾1.70g，水30.00g），60℃下反应2.5h后，得到共聚产物。
步骤三，中和反应：用氢氧化钠调节pH至7-8，即得一种交联型聚羧酸专用保坍剂。
实施例九
步骤一，双官能度大单体的制备：将150.00g分子量为1200的烯丙基聚乙二醇（APEG）和41.62g马来酸酐加入反应器中，在氮气保护下，升温至60℃，加入对甲苯磺酸2.69g，继续缓慢升温至110℃，恒温2.5h，降温到70℃，得到含双官能度大单体、不饱和聚醚和不饱和酸酐的混合物A，总量194.31g。
步骤二，共聚反应：在含194.31g混合物A的反应器中加入甲基丙烯酸12.66g和过硫酸铵2.31g，在70℃下反应0.5h，然后加入水70.00g搅拌均匀，再分别滴加苯乙烯磺酸钠和巯基乙酸的混合水溶液（其中，苯乙烯磺酸钠9.50g，巯基乙酸1.08g，水30.00g）和偶氮二异丁基脒盐酸盐水溶液（其中，偶氮二异丁基脒盐酸盐3.05g，水30.00g），50℃下反应3h后，得到共聚产物。
步骤三，中和反应：用氢氧化钠调节pH至7-8，即得一种交联型聚羧酸专用保坍剂。
对实施例一到实施例九所制得的保坍剂进行测试，所用水泥为华润P.O42.5普通硅酸盐水泥。按照GB/T8077-2000对所得保坍剂进行水泥净浆流动度测试，W/C=0.29，折固掺量为0.20wt%时（相对于水泥用量），净浆流动度均能从初始130-150mm经0.5小时为190-210mm,经1小时为230-250mm，经2小时为200-220mm；按照GB/T8076-2008对所得的保坍剂进行混凝土减水率测试，折固掺量为0.20wt%时（相对于水泥用量），减水率均高于20%，坍落度2h经时变化量均小于等于10mm。
Claims (10)
1.一种交联型聚羧酸专用保坍剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，双官能度大单体的制备：将不饱和聚醚和不饱和酸酐加入反应器，在氮气保护下，升温至50-60℃，加入催化剂，缓慢升温至70-110℃，恒温2-4h，降温得到含双官能度大单体、不饱和聚醚和不饱和酸酐的混合物A，不饱和聚醚和不饱和酸酐的摩尔比为1:3-1:7，催化剂的用量为不饱和聚醚质量的0.5％-4.0％；不饱和聚醚为烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2-甲基烯丙基聚乙二醇中的一种或两种；
步骤二，共聚反应：在混合物A中加入不饱和酸小单体B或者不饱和酸酐小单体B和本体聚合引发剂，保持温度在30-70℃，反应0.5-2小时，再加入水，滴加磺酸类小单体C和共聚调节剂的混合水溶液以及水溶液聚合引发剂的水溶液，保持温度在30-70℃，反应1-3小时，得到质量浓度为40％-80％的共聚产物，共聚反应过程中A、B及C三者的质量比为A:B:C＝40:(0-3):(1-3)，本体聚合引发剂占A和B总质量的0.5％-2.0％，水溶液共聚引发剂占A和B和C总质量的0.5％-2.0％，共聚调节剂占A和B和C总质量比为0.2％-2.0％；
步骤三，中和反应：用氢氧化钠调节pH值至6-7，得到保坍剂。
2.如权利要求1所述的一种交联型聚羧酸专用保坍剂制备方法，其特征在于，步骤一中所述的烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇、2-甲基烯丙基聚乙二醇的分子量均为800-3000。
3.如权利要求1所述的一种交联型聚羧酸专用保坍剂制备方法，其特征在于，步骤一中所述的不饱和酸酐用通式1-3之一表示：
通式1：
其中R1为1-4个碳原子的不饱和烃基
通式2：
其中R2为H或CH3
通式3：
其中R3为H或CH3。
4.如权利要求1所述的一种交联型聚羧酸专用保坍剂制备方法，其特征在于，步骤一中所述的不饱和酸酐为马来酸酐、衣康酸酐、2-甲基马来酸酐、(2-甲基-2-丙烯)琥珀酸酐、烯丙基琥珀酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐、甲基丙烯酸酐或丙烯酸酐；步骤一中所述的催化剂为浓硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙基磺酸中的一种或两种组合。
5.如权利要求1所述的一种交联型聚羧酸专用保坍剂制备方法，其特征在于，步骤二中所述的不饱和酸小单体B为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸及衣康酸的一种或多种组合；不饱和酸酐小单体B为马来酸酐及衣康酸酐中的一种或多种组合。
6.如权利要求1所述的一种交联型聚羧酸专用保坍剂制备方法，其特征在于，步骤二中所述的磺酸类小单体C用通式4表示：
通式4：
R4—SO3Na
其中R4为含有一个不饱和碳双键的烃基。
7.如权利要求1所述的一种交联型聚羧酸专用保坍剂制备方法，其特征在于，步骤二中所述的磺酸类小单体C为烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯磺酸钠或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
8.如权利要求1所述的一种交联型聚羧酸专用保坍剂制备方法，其特征在于，步骤二中所述的本体聚合引发剂为过硫酸铵及过硫酸钾中的一种或两种组合；步骤二中所述的共聚调节剂为巯基乙酸、巯基丙酸、异丙醇、磷酸三钠、甲酸钠、乙酸钠、十二硫醇中的一种。
9.如权利要求1所述的一种交联型聚羧酸专用保坍剂制备方法，其特征在于，步骤二中所述的水溶液聚合引发剂为水溶性无机过氧类引发剂，包括过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种组合；或水溶性氧化还原引发体系，包括双氧水-吊白块、双氧水-抗坏血酸、过硫酸盐-亚硫酸氢钠中的一种或两种组合；或水溶性偶氮引发剂，包括偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉中的一种或两种组合。
10.一种交联型聚羧酸专用保坍剂，其特征在于，采用权利要求1至权利要求9任一项方法制备而成。
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