CN104230203A - 一种超缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种超缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法，该聚羧酸保坍剂由单体A：改性聚氧乙烯醚(TPEG)、单体B：马来酸酐或聚乙二醇马来酸酯类、单体C：丙烯酸、单体D：丙烯酸羟烷基酯或乙酸乙烯酯、引发剂、链转移剂、水，通过自由基共聚反应，加碱性溶液中和制备而成；其中，其中，单体A、单体B、单体C、单体D的摩尔比为1∶1.0～2.5∶1.0～2.5∶2.0～4；引发剂用量为单体A、单体B、单体C和单体D总摩尔数的1％～8％；链转移剂用量为单体A、单体B、单体C和单体D总摩尔数的1％～3％。本发明之聚羧酸保坍剂为液态，固含量为50％，并且具有碱含量低、减水率较低、坍落度保持性优异的性能；本发明的生产工艺简单，反应条件容易控制，无环境污染。

Description

一种超缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚羧酸保坍剂及其制备方法，尤其涉及一种超缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法。

背景技术

与萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸盐等高效减水剂相比较，聚羧酸减水剂具有更为优异的性能，突出表现为掺量低、减水率高、新拌混凝土流动性及保坍性好、低收缩、增强潜力大、环境友好等特点，现已成为近些年乃至今后发展与应用的方向。目前，聚羧酸高性能减水剂已经成为混凝土外加剂最新产品的代表，其研究和应用得到了国内外专业技术人员和施工人员的高度重视。我国近几年在聚羧酸高性能减水剂的研究和应用方面取得了快速发展，应用也从重大工程逐渐向民用土木工程转移，其用量将会不断增加。

但是，由于国内水泥品种众多且水泥品质波动较大、混凝土砂石料品质较差等众多原因，例如，含泥量和含石粉量很高以及某些机制砂品质很差等。采用通用型聚羧酸减水剂所配置的混凝土也会出现一些问题，而其中坍落度经时损失过大是最常见的主要问题。尤其是长时间长距离运输时，就会导致混凝土坍落度损失很快，这不但影响施工，还会极大的影响混凝土的性能及质量，由此在一定程度上制约了聚羧酸减水剂的推广。

为了解决以上问题，一般方法是复配一些缓凝剂和保水剂；但该方法效果不明显且适应性较差，复配不当还可能影响混凝土性能。这就使得寻求更为便于应用且更有效的途径解决该问题成为研究热点。例如，现有技术CN201110431156.1公开了一种缓释保坍型聚羧酸减水剂的制备方法。该方法的具体步骤为将不饱和聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酸酯类单体、交联单体、引发剂、链转移剂和水，在反应温度80～90℃，反应时间为4～7个小时，然后降温至35℃～40℃，调节溶液pH值至中性，得到无色透明的溶液，即为缓释保坍型聚羧酸减水剂。该发明使用的交联单体来源并不广泛，并从净浆流动度数据和混凝土实验的数据，可知坍落度保持能力不是特别优异。CN201110444561.7公开了一种聚羧酸混凝土保坍剂的制备方法，该保坍剂是由改性聚醚与不饱和羧酸于水溶液中，采用氧化还原体系，在链转移剂的作用下，合成的聚羧酸类共聚物；其中，改性聚醚与不饱和羧酸的摩尔比为1∶(1.0-7.0)，氧化剂用量为改性聚醚与不饱和羧酸总量的重量比0.2％～5.0％，还原剂的用量为改性聚醚与不饱和羧酸总量的重量比0.02％～4.0％，链转移剂为改性聚醚与不饱和羧酸总量的重量比0.03％～6.0％。该发明采用氧化还原体系共聚，反应速度并不快，并且从净浆和混凝土实验的数据可知坍落度保持能力不是特别优异，还要进行改性聚醚的合成，总之，也不是一种理想的解决办法。CN201010617174.4中公开了一种聚羧酸高保坍剂的制备方法，包括：1)在反应釜底中投入马来酸酐和聚乙二醇，通氮气排空升温制成混溶液；2)待温度稳定，物料完全溶解后缓慢加入催化剂，然后逐步升温并进行保温；3)保温结束后降温，加水调节成50％马来酸酐聚乙二醇二酯溶液待用；4)将烯丙基聚乙二醇类聚醚、马来酸酐、马来酸酐聚乙二醇二酯按比例加入到反应釜中，升温加入引发剂，同时分别滴加丙烯酸、链转移剂与还原剂的水溶液，后维持温度进行熟化，冷却降温加碱中和即得聚羧酸高保坍剂。该发明虽然较低掺量下一定程度上大幅改善混凝土保坍性能，但是使用较低掺量的数值仍然较高，同时，由于生产过程中氮气的通入，使得生产工艺较为复杂。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种采用不饱和聚醚多元醇醚TPEG作为活性功能大单体，并选择有相应聚羧酸基团的不饱和小单体及相关助剂，在水溶性体系中通过自由基聚合制备超缓释型聚羧酸保坍剂的方法，可安全有效地解决混凝土坍落度损失的问题。本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种超缓释型聚羧酸保坍剂，由单体A：改性聚氧乙烯醚(TPEG)、单体B：马来酸酐或聚乙二醇马来酸酯类、单体C：丙烯酸、单体D：丙烯酸羟烷基酯或乙酸乙烯酯、引发剂、链转移剂、水，通过自由基共聚反应，加碱性溶液中和制备而成；其中，其中，单体A、单体B、单体C、单体D的摩尔比为1∶1.0～2.5∶1.0～2.5∶2.0～4；引发剂用量为单体A、单体B、单体C和单体D总摩尔数的1％～8％；链转移剂用量为单体A、单体B、单体C和单体D总摩尔数的1％～3％。

进一步，单体A、单体B、单体C、单体D的摩尔比为1∶1.5∶2.0∶3.5；引发剂的用量为单体A、单体B、单体C和单体D总摩尔数的2.5％；链转移剂的用量为单体A、单体B、单体C和单体D总摩尔数的2％。

进一步，所述改性聚氧乙烯醚(TPEG)为分子量为2400的异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)。

进一步，所述聚乙二醇马来酸酯类为聚乙二醇马来酸单酯或聚乙二醇马来酸双酯或二者混合物；所述丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟乙酯。

进一步，所述引发剂为过硫酸钠或过硫酸铵；所述链转移剂为甲基丙烯磺酸钠；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液；所述水为去离子水。

一种超缓释型聚羧酸保坍剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将改性聚氧乙烯醚(TPEG)和水加入反应容器中配成质量分数为50-70％的水溶液，接着加入马来酸酐或聚乙二醇马来酸酯类，在30～80℃进行聚合反应；

(2)然后在30～80℃下，分别滴加丙烯酸及其丙烯酸羟烷基酯或乙酸乙烯酯、链转移剂配成的质量分数为50％的混合液和质量分数为1％-10％引发剂溶液，控制滴加速度，所述混合液和引发剂溶液在90～180min滴加完，保持温度在45～55℃，继续反应0.5～1.5h；

(3)降温至35～45℃，再用10％～60％碱性溶液中和到pH＝5～7，得到50％的聚羧酸减水剂溶液。

进一步，步骤(1)中，所述聚合反应时间为6±0.5h。

进一步，步骤(2)中，步骤(2)中，所述混合液在110～130min滴完；所述引发剂溶液在140～160min滴完。

进一步，步骤(3)中，所述碱性溶液为30％氢氧化钠溶液。

本发明之超缓释型聚羧酸保坍剂是由改性聚氧乙烯醚(TPEG)、马来酸酐或马来酸酐酯类单体、丙烯酸及丙烯酸酯类单体在引发剂、链转移剂的作用下在水溶性体系中通过自由基聚合后，再中和所制备的含有羧基、磺酸基、酯基团和酯交联点、聚氧乙烯基侧链的减水剂。无需氮气保护，反应温度较为稳定，加料程序简单，反应条件易于控制；并且自由基聚合具有单体来源广泛、工艺简单、价格低廉。

本发明之聚羧酸保坍剂具有碱含量低、减水率较低、坍落度保持性优异；不含氯离子，对钢筋无腐蚀性；适应性强，适应于多种规格、型号的水泥；性能稳定，长期贮存不分层、无沉淀；无毒无污染，不含甲醛，对环境安全等优点。采用本发明之超缓释型聚羧酸保坍剂和通用型聚羧酸减水剂以不同比例复配后，以胶凝材料重量比0.2～1.5％加入时，混凝土操作省力，水泥拌合物具有高流动性、高保坍性以及良好的和易性，可以满足配制不同混凝土的要求。例如，与通用型聚羧酸减水剂按照一定比例复配后，混凝土拌合物坍落度可达20cm，2h坍落度基本无损或有所失或甚至增长。与一般缓释聚羧酸减水剂相比，通过调整本本发明产品所占比例，可以实现混凝土拌合物4h以上坍落度几乎无损失，混凝土外观质量好。本发明之聚羧酸保坍剂作为高性能混凝土的重要组分，以不同比例同通用型聚羧酸减水剂复配后可广泛应用于各种工业及民用建筑中的预拌和现浇混凝土，尤其在超高泵送及高强度混凝土中有着优异的性能。

本发明的生产工艺简单，反应条件容易控制，无环境污染，具有良好的市场前景。。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明。

下述实施例中各反应物的配比如下；改性聚氧乙烯醚与马来酸酐或聚乙二醇马来酸酯类、丙烯酸及丙烯酸羟烷基酯或乙酸乙烯酯的摩尔比例为1∶1.5∶2.0∶3.5；引发剂用量为聚合单体摩尔数的2.5％；链转移剂为聚合单体总摩尔数的2％

实施例1

将分子量为2400的异戊烯基聚氧乙烯醚120.00份和水75份，放入反应容器中，升温，在50±5℃温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器中加入聚乙二醇马来酸单酯12g，滴加溶有丙烯酸7.2份+甲基丙烯磺酸钠1.09份+22.75份丙烯酸羟丙酯+31.04份水的水溶液与5％过硫酸铵溶液45.00份，控制滴加速度，分别在120±10分钟和150±10分滴完，保持温度在50±5℃，继续反应1小时。冷却后再加入约30％氢氧化钠溶液5份调节PH＝6.5±0.5，得到本发明的50％聚羧酸高性能混凝土减水剂。

实施例2

将分子量为2400的异戊烯基聚氧乙烯醚120.00份和水75份，放入反应容器中，升温，在65±5℃温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器中加入聚乙二醇马来酸双酯12份，滴加溶有丙烯酸7.2份+甲基丙烯磺酸钠1.09份+22.75份乙酸乙烯酯+31.04份水的水溶液与5％过硫酸铵溶液45.00份，控制滴加速度，分别在120±10分钟和150±10分滴完，保持温度在50±5℃，继续反应1小时。冷却后再加入约30％氢氧化钠溶液5份调节PH＝6.5±0.5，得到本发明的50％聚羧酸高性能混凝土减水剂。

实施例3

将分子量为2400的异戊烯基聚氧乙烯醚120.00份和水71份，放入反应容器中，升温，在50±5℃温度下，搅拌使反应物完全溶解，再向容器中加入聚乙二醇马来酸单酯和聚乙二醇马来酸双酯共12g，滴加溶有丙烯酸7.2份+甲基丙烯磺酸钠1.09份+22.3份丙烯酸羟乙酯+30.59份水的水溶液与5％过硫酸铵溶液45.00份，控制滴加速度，分别在120±10分钟和150±10分滴完，保持温度在50±5℃，继续反应1小时。冷却后再加入约30％氢氧化钠溶液5份调节PH＝6.5±0.5，得到本发明的50％聚羧酸高性能混凝土减水剂。

本发明实施例1-3中制备的通用聚羧酸减水剂，采用基准水泥，依照GB/T8077-2000测试水泥净浆流动度。实例检测结果见表1：

表1-基准水泥净浆流动度经时变化(试验温度30℃)

由表1可看出，当PC掺量为0.2％时，本发明中PC-1，PC-2，PC-3的水泥净浆流动度随着时间的延长不断增加，而通用型PC水泥净浆流动度随着时间的延长却不断减少。可见，本发明制备的PC比通用型PC表现出超高的缓释性能，达到了保护羧基的目的；并且，实施例1中制备的PC-1缓释效果最好。

表2-混凝土保坍情况结果

注：CR-P104为一般缓释型聚羧酸减水剂。

由表2可看出，当PC掺量为0.2％时，本发明中PC-1，PC-2，PC-3与通用型PC按1∶9混合的混凝土坍落度随着时间的延长变化较小，而对于一般缓释型聚羧酸减水剂CR-P104与通用型PC按4∶1混合的混凝土坍落度才可以达到与本发明相近的效果。同时，本发明的PC与通用型PC以一定比例混合4h后混凝土坍落度几乎无损失。可见，本发明制备的PC混凝土保坍情况超好；并且，实施例1中制备的PC-1与通用型PC混合后的混凝土坍落度基本无损甚至增长。

Claims (9)

1.一种超缓释型聚羧酸保坍剂，其特征在于，由单体A：改性聚氧乙烯醚(TPEG)、单体B：马来酸酐或聚乙二醇马来酸酯类、单体C：丙烯酸、单体D：丙烯酸羟烷基酯或乙酸乙烯酯、引发剂、链转移剂、水，通过自由基共聚反应，加碱性溶液中和制备而成；其中，其中，单体A、单体B、单体C、单体D的摩尔比为1∶1.0～2.5∶1.0～2.5∶2.0～4；引发剂用量为单体A、单体B、单体C和单体D总摩尔数的1％～8％；链转移剂用量为单体A、单体B、单体C和单体D总摩尔数的1％～3％。

2.根据权利要求1所述的超缓释型聚羧酸保坍剂，其特征在于：单体A、单体B、单体C、单体D的摩尔比为1∶1.5∶2.0∶3.5；引发剂的用量为单体A、单体B、单体C和单体D总摩尔数的2.5％；链转移剂的用量为单体A、单体B、单体C和单体D总摩尔数的2％。

3.根据权利要求1或2所述的超缓释型聚羧酸保坍剂，其特征在于：所述改性聚氧乙烯醚(TPEG)为分子量为2400的异戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)。

4.根据权利要求1或2所述的超缓释型聚羧酸保坍剂，其特征在于：所述聚乙二醇马来酸酯类为聚乙二醇马来酸单酯或聚乙二醇马来酸双酯或二者混合物；所述丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟乙酯。

5.根据权利要求1或2所述的超缓释型聚羧酸保坍剂，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钠或过硫酸铵；所述链转移剂为甲基丙烯磺酸钠；所述碱性溶液为氢氧化钠溶液；所述水为去离子水。

6.一种根据权利要求1-5中的任一项所述的超缓释型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

(1)将改性聚氧乙烯醚(TPEG)和水加入反应容器中配成质量分数为50-70％的水溶液，接着加入马来酸酐或聚乙二醇马来酸酯类单体，在30～80℃进行聚合反应；

(2)然后在反应温度30～80℃下，分别滴加丙烯酸及其丙烯酸羟烷基酯、链转移剂配成的质量分数为50％的混合液和质量分数为1％-10％引发剂溶液，控制滴加速度，所述混合液和引发剂溶液在90～180min滴加完，保持温度在45～55℃，继续反应0.5～1.5h；

(3)降温至35～45℃，再用10％～60％碱性溶液中和到pH＝5～7，得到50％的聚羧酸减水剂溶液。

7.根据权利要求6所述的超缓释型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述聚合温度为45～55℃；聚合反应时间为6±0.5h。

8.根据权利要求6或7所述的超缓释型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应温度为45～55℃；混合液在110～130min滴完；所述引发剂溶液在140～160min滴完。

9.根据权利要求6-8之一所述的超缓释型聚羧酸保坍剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述碱性溶液为30％氢氧化钠溶液。