CN106117452A - 一种缓式形高性能聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种缓式形高性能聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106117452A
CN106117452A CN201610194085.0A CN201610194085A CN106117452A CN 106117452 A CN106117452 A CN 106117452A CN 201610194085 A CN201610194085 A CN 201610194085A CN 106117452 A CN106117452 A CN 106117452A
Authority
CN
China
Prior art keywords
monomer
reducing agent
polycarboxylic acids
water reducing
formula shape
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610194085.0A
Other languages
English (en)
Inventor
李雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kunming Ansha New Material Technology Co Ltd
Original Assignee
Kunming Ansha New Material Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kunming Ansha New Material Technology Co Ltd filed Critical Kunming Ansha New Material Technology Co Ltd
Priority to CN201610194085.0A priority Critical patent/CN106117452A/zh
Publication of CN106117452A publication Critical patent/CN106117452A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2688—Copolymers containing at least three different monomers
    • C04B24/2694—Copolymers containing at least three different monomers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)

Abstract

本发明公开一种缓式形高性能聚羧酸减水剂及其制备方法，属于混凝土用减水剂技术领域。该减水剂是由10～25wt％的单体A、50～65wt％的单体B、1～10wt％的单体C和21～30％的单体D在50～100℃水溶液中、引发剂、还原剂存在的条件下进行共聚得到，单体A、单体B、单体C和单体D的总量按重量计为100％，所述单体A为TPEG，所述的单体B为巯基丙酸，所述的单体C为丙烯酸；所述的单体D为丙烯酸羟乙酯。本产品具有减水率增强，混凝土坍落度保持能力好，环境适应能力更强的优点。

Description

一种缓式形高性能聚羧酸减水剂及其制备方法
技术领域
本发明属于混凝土用减水剂技术领域，具体地说是一种缓式形高性能聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
减水剂是一种重要的混凝土外加剂，是新型建材支柱产业的重要产品之一，主要起到提高混凝土力学性能的作用。聚羧酸系减水剂是近年来相比普通减水剂和以萘系为代表的高效减水剂之后发展起来的第三代高性能减水剂，具有主链较短且憎水基团多，侧链较长且带有亲水性活性基团等特点这种具有梳形结构的聚羧酸系减水剂，以大量极强性羧基官能，因为吸附基吸附在水泥颗粒上，使水泥颗粒带上负电荷，所以能使水泥颗粒之间产生静电排斥作用，而且侧链上为聚醚基非离子亲水长支链，形成梳形结构，通过表面活性作用(吸附、分数、润湿、润滑等)及空间作用来增加混凝土的分散性。
随着市场对高性能混凝土的需求越来越大，聚羧酸减水剂广泛用入公路、铁路、桥梁建设中，但针对特定区域和特殊混凝土材料，目前大多数聚羧酸减水剂出现了坍落度经时损失过大，严重影响了对混凝土运输和浇筑，并且威胁到了工程质量安全。
为了解决混凝土坍落度经时损失过大，国内外相关研究人员已做了大量工作，通常的做法是将减水剂与缓凝剂复配使用，以达到延缓水泥水化，降低水化速率，从而控制坍落度经时损失，但这种方法会因为缓凝剂过量使用而造成过度缓凝，影响施工进度。
目前国内聚羧酸减水剂按照其原料及合成工艺主要分为聚酯型和聚醚型两种。一种聚羧酸减水剂，通过聚乙二醇与丙烯酸合成酯化产物，然后酯化产物再与甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸共聚成减水剂，此种方法分为二个步骤，工艺繁琐、参数复杂、不适合工业化生产；另一种醚类聚羧酸减水剂，采用一步法，生产方式简单，但其中选用的原料之一APEG，由于其分子结构自身的缺陷，其聚合活性低，在合成过程中转化率低，此方法合成的减水剂，只适合于一般条件下的使用，对于恶劣的自然条件，还是无法满足施工的要求。
发明内容
本发明提出一种缓式形高性能聚羧酸减水剂及其制备方法，克服聚羧酸减水剂生产工艺复杂，产品减水率低，以及针对特定区域和特殊混凝土材料时保坍性差的缺点，本发明形成的高分子聚合物缓式型高保坍聚羧酸减水剂性能优异且稳定，合成工艺简单、反应条件容易控制，易于工业化生产，节能环保。
为实现上述目的，本发明所述一种缓式形高性能聚羧酸减水剂，是由10～25wt％的单体A、50～65wt％的单体B、1～10wt％的单体C和21～30％的单体D在50～100℃水溶液中、引发剂、还原剂存在的条件下进行共聚得到，单体A、单体B、单体C和单体D的总量按重量计为100％，所述单体A为TPEG，所述的单体B为巯基丙酸，所述的单体C为丙烯酸；所述的单体D为丙烯酸羟乙酯。
本发明所述一种缓式形高性能聚羧酸减水剂的制备方法，实现步骤如下：
1、在配置有搅拌桨、温度计、1000ml的四口圆底烧瓶内加入25.0gTPEG、60.0g水、5.0g 30％浓度的引发剂，搅拌升温至65℃，同时滴加21.6g还原剂水溶液(由0.4g还原剂、1.2g巯基丙酸溶于20.0g水中得到)和由10.0g丙烯酸、21.0g丙烯酸羟乙酯混合于78.0g水中得到，滴加时间分别控制在210min和180min，反应温度控制在63～67℃；滴加结束后，在63～67℃下保温30min，使聚合反应完全，得到聚合待用；
2、保温结束后，降温至35～45℃加入44.4g30％NaOH水溶液，得到本发明所述缓式形高性能聚羧酸减水剂，其固含量为42.5％，重均分子量为107500。
所述得到合成的聚合具有较短主链长度聚合物，侧基中通常含有羧基、羟基、碳酸基以及苯基等基团；在催化剂的作用下将第一步反应生产聚合物含羧酸、羟基的物质进一步聚合成含多个羟基的二元或多元共聚物。
所述缓式形高性能聚羧酸减水剂为高分子聚合物缓式型高保坍聚羧酸减水剂。
所述引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水和叔丁基过氧化氢其中的一种或者几种的混合物。
所述还原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、吊白块、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、亚铁盐和维生素C中的一种或者几种混合。
所述的聚羧酸减水剂重均分子量为10000～1000000。
所述的聚羧酸减水剂重均分子量为150000-500000。
所述共聚反应的温度与所用引发剂的种类相关，反应温度在50～100℃之间；共聚反应的时间与反应温度、引发剂种类相关，反应时间为2.0～12.0h。
所述共聚反应完成后，根据需要选择调节产品的pH值，所述中和试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨或者有机胺或者它们的水溶液。
本发明所述缓式形高性能聚羧酸减水剂能够与已知的混凝土减水剂、促凝剂、早强剂、缓凝剂、引气剂、消泡剂、增粘剂、减缩剂一起用于砂浆或混凝土中。
本发明所述一种缓式形高性能聚羧酸减水剂及其制备方法，其有益效果在于：本发明采用TPEG、巯基丙酸、丙烯酸具有更好地聚合反应活性，提高了转化率，减水率增强，混凝土坍落度保持能力更好，环境适应能力更强；由于引入了丙烯酸羟乙酯改变了TPEG、巯基丙酸、丙烯酸具的共聚活性，提高了三者的共聚比例，有效成份增加，减水剂性价比提高；得到合成的聚合具有较短主链长度聚合物，侧基中通常含有羧基、羟基、碳酸基以及苯基等基团；在催化剂的作用下将第一步反应生产聚合物含羧酸、羟基的物质进一步聚合成含多个羟基的二元或多元共聚物，所述缓式形高性能聚羧酸减水剂为高分子聚合物缓式型高保坍聚羧酸减水剂；氧化还原引发剂采用氧化剂先溶于单体中，而还原剂组分采用逐滴滴加的方式，解决了氧化还原体系产生自由基的速率难以控制的难题，从而达到了控制聚合速率的目的；扩大了聚羧酸减水剂的应用领域，丰富了聚羧酸减水剂的品种，为特殊环境的施工提供了技术保障。
具体实施方式
实施例1
1、在配置有搅拌桨、温度计、1000ml的四口圆底烧瓶内加入25.0gTPEG、60.0g水、5.0g 30％浓度的双氧水，搅拌升温至65℃，同时滴加21.6g Vc水溶液(由0.4gVc、1.2g巯基丙酸溶于20.0g水中得到)和由10.0g丙烯酸、21.0g丙烯酸羟乙酯混合于78.0g水中得到，滴加时间分别控制在210min和180min，反应温度控制在67℃；滴加结束后，在67℃下保温30min，使聚合反应完全，得到聚合待用；
2、保温结束后，降温至45℃加入44.4g30％NaOH水溶液，得到本发明所述缓式形高性能聚羧酸减水剂，其固含量为42.5％，重均分子量为107500。
实施例2
1、在配置有搅拌桨、温度计、1000ml的四口圆底烧瓶内加入25.0gTPEG、60.0g水、5.0g 30％浓度的过硫酸钾，搅拌升温至65℃，同时滴加21.6g亚硫酸氢钾水溶液(由0.4g亚硫酸氢钾、1.2g巯基丙酸溶于20.0g水中得到)和由10.0g丙烯酸、21.0g丙烯酸羟乙酯混合于78.0g水中得到，滴加时间分别控制在210min和180min，反应温度控制在63℃；滴加结束后，在63℃下保温30min，使聚合反应完全，得到聚合待用；
2、保温结束后，降温至45℃加入37.0g30％NaOH水溶液，得到本发明所述缓式形高性能聚羧酸减水剂，其固含量为45.6％，重均分子量为129600。
实施例3
1、在配置有搅拌桨、温度计、1000ml的四口圆底烧瓶内加入25.0gTPEG、50.0g水、5.0g 30％浓度的叔丁基过氧化氢，搅拌升温至65℃，同时滴加22.1g焦亚硫酸钠水溶液(由0.6g焦亚硫酸钠、1.2g巯基丙酸溶于20.0g水中得到)和由10.0g丙烯酸、21.0g丙烯酸羟乙酯混合于78.0g水中得到，滴加时间分别控制在210min和180min，反应温度控制在67℃；滴加结束后，在67℃下保温30min，使聚合反应完全，得到聚合待用；
2、保温结束后，降温至50℃加入43.0g30％NaOH水溶液，得到本发明所述缓式形高性能聚羧酸减水剂，其固含量为47.6％，重均分子量为249600。
实施例4
1、在配置有搅拌桨、温度计、1000ml的四口圆底烧瓶内加入25.0gTPEG、60.0g水、5.0g 30％浓度的过硫酸铵，搅拌升温至65℃，同时滴加21.6g Vc水溶液(由0.4gVc、1.2g巯基丙酸溶于20.0g水中得到)和由10.0g丙烯酸、21.0g丙烯酸羟乙酯混合于78.0g水中得到，滴加时间分别控制在210min和180min，反应温度控制在67℃；滴加结束后，在67℃下保温30min，使聚合反应完全，得到聚合待用；
2、保温结束后，降温至50℃加入37.0g30％NaOH水溶液，得到本发明所述缓式形高性能聚羧酸减水剂，其固含量为47.6％，重均分子量为140500。
实施例5
1、在配置有搅拌桨、温度计、1000ml的四口圆底烧瓶内加入10.0gTPEG、50.0g水、5.0g 30％浓度的双氧水，搅拌升温至65℃，同时滴加22.1g Vc水溶液(由0.6gVc、1.2g巯基丙酸溶于20.0g水中得到)和由10.0g丙烯酸、21.0g丙烯酸羟乙酯混合于78.0g水中得到，滴加时间分别控制在210min和180min，反应温度控制在67℃；滴加结束后，
在67℃下保温30min，使聚合反应完全，得到聚合待用；
2、保温结束后，降温至45℃加入44.4g30％NaOH水溶液，得到本发明所述缓式形高性能聚羧酸减水剂，其固含量为42.5％，重均分子量为107500。
按照GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中减水剂测试要求，比较了本发明的聚羧酸减水剂(实施例1～5)、和市售某聚羧酸减水剂(市售)的减水率、含气量、坍落度保持能力，试验结果见表1。
表1聚羧酸减水剂性能测试结果：
由表1可见，在相同固体掺量的条件下，本发明的聚羧酸减水剂具有高减水率和高坍落度保持能力，同时具有较低的含气量，也即较好的引气性能。

Claims (10)

1.一种缓式形高性能聚羧酸减水剂，其特征在于：由10～25wt％的单体A、50～65wt％的单体B、1～10wt％的单体C和21～30％的单体D在50～100℃水溶液中、引发剂、还原剂存在的条件下进行共聚得到，单体A、单体B、单体C和单体D的总量按重量计为100％，所述单体A为TPEG，所述的单体B为巯基丙酸，所述的单体C为丙烯酸；所述的单体D为丙烯酸羟乙酯。
2.如权利要求1所述的一种缓式形高性能聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：实现步骤如下：
①在配置有搅拌桨、温度计、1000ml的四口圆底烧瓶内加入25.0gTPEG、60.0g水、5.0g30％浓度的引发剂，搅拌升温至65℃，同时滴加21.6g还原剂水溶液，加入10.0g丙烯酸、21.0g丙烯酸羟乙酯混合于78.0g水中的水溶液，滴加时间分别控制在210min和180min，反应温度控制在63～67℃；滴加结束后，在63～67℃下保温30min，使聚合反应完全，得到聚合待用；
②保温结束后，降温至35～45℃加入44.4g30％NaOH水溶液，得到本发明所述缓式形高性能聚羧酸减水剂。
3.如权利要求2所述一种缓式形高性能聚羧酸减水剂，其特征在于：所述由0.4g还原剂、1.2g巯基丙酸溶于20.0g水中得到；
4.如权利要求2所述一种缓式形高性能聚羧酸减水剂，其特征在于：所述引发剂是过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、双氧水和叔丁基过氧化氢其中的一种或者几种的混合物。
5.如权利要求2所述一种缓式形高性能聚羧酸减水剂，其特征在于：所述还原剂是亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钠、吊白块、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、亚铁盐和维生素C中的一种或者几种混合。
6.如权利要求2所述一种缓式形高性能聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的聚羧酸减水剂重均分子量为10000～1000000。
7.如权利要求6所述一种缓式形高性能聚羧酸减水剂，其特征在于：所述的聚羧酸减水剂重均分子量为150000-500000。
8.如权利要求2所述一种缓式形高性能聚羧酸减水剂，其特征在于：所述共聚反应的温度在50～100℃之间；共聚反应的时间为2.0～12.0h。
9.如权利要求8所述一种缓式形高性能聚羧酸减水剂，其特征在于：所述共聚反应完成后，调节产品的pH值，所述中和试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢 氧化钙、氨或者有机胺或者它们的水溶液。
10.如权利要求1所述一种缓式形高性能聚羧酸减水剂的应用，其特征在于：能够与已知的混凝土减水剂、促凝剂、早强剂、缓凝剂、引气剂、消泡剂、增粘剂、减缩剂一起用于砂浆或混凝土中。
CN201610194085.0A 2016-03-31 2016-03-31 一种缓式形高性能聚羧酸减水剂及其制备方法 Pending CN106117452A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610194085.0A CN106117452A (zh) 2016-03-31 2016-03-31 一种缓式形高性能聚羧酸减水剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610194085.0A CN106117452A (zh) 2016-03-31 2016-03-31 一种缓式形高性能聚羧酸减水剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106117452A true CN106117452A (zh) 2016-11-16

Family

ID=57269804

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610194085.0A Pending CN106117452A (zh) 2016-03-31 2016-03-31 一种缓式形高性能聚羧酸减水剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106117452A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106947029A (zh) * 2017-03-27 2017-07-14 南宁新泰瑞科建材有限公司 一种高性能聚羧酸保坍剂及其制备方法
CN110577613A (zh) * 2019-09-09 2019-12-17 张家港市德宝化工有限公司 一种利用特种丙烯酸酯废水制备混凝土助剂的工艺方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102815882A (zh) * 2012-08-03 2012-12-12 山西科腾环保科技有限公司 一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法
CN102976656A (zh) * 2012-12-11 2013-03-20 上海三瑞高分子材料有限公司 一种两性聚羧酸超塑化剂及其制备方法
CN103408706A (zh) * 2013-08-19 2013-11-27 科之杰新材料集团有限公司 一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法
CN103588412A (zh) * 2013-10-24 2014-02-19 中科院广州化学有限公司 一种聚醚混合型混凝土减水剂及其制备方法与应用
CN104193915A (zh) * 2014-08-21 2014-12-10 广东瑞安科技实业有限公司 一种缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法
CN104230203A (zh) * 2014-09-11 2014-12-24 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种超缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102815882A (zh) * 2012-08-03 2012-12-12 山西科腾环保科技有限公司 一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法
CN102976656A (zh) * 2012-12-11 2013-03-20 上海三瑞高分子材料有限公司 一种两性聚羧酸超塑化剂及其制备方法
CN103408706A (zh) * 2013-08-19 2013-11-27 科之杰新材料集团有限公司 一种聚羧酸高性能减水剂及其制备方法
CN103588412A (zh) * 2013-10-24 2014-02-19 中科院广州化学有限公司 一种聚醚混合型混凝土减水剂及其制备方法与应用
CN104193915A (zh) * 2014-08-21 2014-12-10 广东瑞安科技实业有限公司 一种缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法
CN104230203A (zh) * 2014-09-11 2014-12-24 北京东方雨虹防水技术股份有限公司 一种超缓释型聚羧酸保坍剂及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106947029A (zh) * 2017-03-27 2017-07-14 南宁新泰瑞科建材有限公司 一种高性能聚羧酸保坍剂及其制备方法
CN110577613A (zh) * 2019-09-09 2019-12-17 张家港市德宝化工有限公司 一种利用特种丙烯酸酯废水制备混凝土助剂的工艺方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106008853B (zh) 一种抗泥保坍型含磷酸酯基聚羧酸减水剂的制备方法
CN104558434B (zh) 含硅聚羧酸减水剂、其制备方法及用途
CN102976655B (zh) 一种保坍型聚羧酸超塑化剂
CN101333092B (zh) 水泥混凝土超塑化剂及其制备方法
CN101708973B (zh) 一种保水保塑型聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN104140503A (zh) 一种高减水高保坍型高性能聚羧酸减水剂的常温合成方法
CN107652405B (zh) 一种酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸减水剂及其制备方法
CN103265201B (zh) 一种山梨醇改性的聚羧酸系减水剂及其合成方法
CN103965416B (zh) 构件用早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法
WO2014085996A1 (zh) 一种保坍型聚羧酸超塑化剂
CN103373831B (zh) 早强型聚羧酸减水剂及高早强水泥
CN109608594A (zh) 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN103030334A (zh) 一种聚羧酸减水剂
CN109970922A (zh) 一种减缩型早强型聚羧酸减水剂母液及制备工艺
CN103450408A (zh) 一种醚类早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN108794700A (zh) 一种羧酸基聚合物及其制备方法和缓释型聚羧酸减水剂
CN103467669A (zh) 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN101817657A (zh) 聚羧酸煲坍剂
CN104371070B (zh) 一种酰胺/酰亚胺结构的聚羧酸混凝土高效减水剂及其制备方法
CN102910855A (zh) 混凝土预制构件用超塑化剂
CN104496253B (zh) 一种预制构件专用早强聚羧酸减水剂及其制备方法
CN105601843A (zh) 醚类早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN106397681A (zh) 一种早强型聚羧酸高性能减水剂及其制备方法
CN104628972A (zh) 一种抗裂减缩型聚羧酸系减水剂的制备方法
CN105778009B (zh) 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法和一种水泥掺混物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20161116