CN103450408A - 一种醚类早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种醚类早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，该减水剂由不饱和酯、二乙醇单异丙醇胺（DIEPA），2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸（AMPS）和甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚（TPEG）等作为主要化学合成原料，在催化剂、引发剂、链转移剂等的作用下，于一定条件经酰胺化和共聚过程，得到一种具有两性结构的高分子聚合物。该减水剂分子结构中存在亲水的羟基、羧基、酰胺基与磺酸基，憎水的碳链和具有一定空间位阻效应的聚氧乙烯聚氧丙烯醚长链结构。其中含N基团能明显提高混凝土早期强度，所以该产品适用于需要提高早期强度的混凝土预制构件中。
Description
技术领域
本发明属于建筑材料的技术领域，尤其涉及一种醚类早强型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
聚羧酸减水剂作为新型的高性能减水剂，具有掺量低、减水率高、坍落度保持性好、收缩率小、与水泥和掺合料适应性相对较好、增强效果明显等一系列突出的性能。同时，生产过程环保，目前已广泛应用于各项工程领域中。
随着铁路、公路、地铁等诸多工程建设对预制构件需求量的增加，研究适应于预制混凝土，能够明显提高混凝土早期强度、加速模板周转速度的早强型聚羧酸减水剂具有十分重大的意义。虽然国内研制生产的普通型聚羧酸减水剂已达到日本、美国等发达国家的水平，但对早强型聚羧酸减水剂的研究还比较欠缺，这极大的限制了聚羧酸减水剂在普通预制构件混凝土和高强管桩混凝土中的应用。
目前，制备早强型聚羧酸减水剂的方法主要有两种，分别是合成和复配，复配的方法主要是减水剂与早强剂组分复配，而合成方法主要通过聚羧酸分子结构设计，在分子链上接枝具有早强功能的官能团。
在混凝土预制构件生产中，早强剂可以缩短蒸养时间甚至免除蒸养工艺，从而具有显著的经济效益，目前实际应用中，大多采用早强型复合减水剂，一方面保证了新拌混凝土在低水灰比条件下良好的施工性能，另一方面也加快了混凝土的早期强度发展速度。对于复配型早强减水剂已有相关报道，专利CN101289292A以接枝共聚羧酸系聚合物为基础，并通过复合优选的早强组分三乙醇胺、硫氰酸钠、硝酸钙等配制而成，其中共聚羧酸系聚合物系指由甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯与丙烯酸/甲基丙烯酸在水介质中通过自由基引发剂聚合得到。专利CN101921083A发明了一种应用于应急混凝土工程的早强聚羧酸高性能减水剂，其质量组份为：30-60%的酯醚混合型早强聚羧酸高性能减水剂、0.1-5%的复合无机盐类早强剂、0.1-0.6%的聚氧乙烯类消泡剂、10-40%的复合氟硅酸盐、1-15%的复合有机类加速固化剂，该发明加入加速固化剂组份后混凝土施工的和易性和适应性仍得到良好调整；添加增强化学粘结力的氟硅酸盐及硅酸盐的加速固化剂后，加快和增强混凝土粘结力，形成混凝土早强的叠加作用，使超早强性能大大提升。专利CN1312324A中采用30-100份的磺酸基团含量为20mol%-98mol%的改性废旧聚苯乙烯减水剂，与5-20份的硫酸钠、40-70份的木质素磺酸盐复配而成。当折固掺量约为6%时，其减水率为20-28%，ld抗压强度约提高为41%-48%。
然而，复配型早强减水剂在应用中也存在许多问题，有的早强剂中含有氯盐，含氯的外加剂禁止用于钢筋混凝土和预应力混凝土结构工程，而且虽然复配型早强减水剂可以提高混凝土的早期强度，但也降低其28d强度。本发明通过聚羧酸分子结构设计和接枝具有早强功能的官能团，合成一种两性结构的高分子聚合物，具有明显的早强性能，且对28d强度无影响。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种醚类早强型聚羧酸减水剂及其制备方法，克服了现有技术中存在的问题和不足，通过酰化反应过程在聚羧酸分子结构中引入酰胺基，从而提供了一种具有低掺量、高减水率、早强性能优良的高性能减水剂。
为解决上述技术问题，本发明的技术解决方案是：
一种醚类早强型聚羧酸减水剂，其分子结构如下：
其中，M为氢原子或碱金属原子，a,b,c,d为共聚物重复单元链节数，m,n为环氧乙烷、环氧丙烷的加成摩尔平均数。
制备上述一种醚类早强型聚羧酸减水剂的方法，包括如下步骤:
（1）酰胺化反应：将不饱和酯、二乙醇单异丙醇胺（DIEPA）和催化剂投入反应釜中，于70-100℃下恒温2-5小时，得到酰胺小单体；其中不饱和酯、二乙醇单异丙醇胺（DIEPA）的摩尔比为（1-5）:1，催化剂的用量为不饱和酯和二乙醇单异丙醇胺总投料质量百分数的0.5-2.5；
（2）共聚反应：将步骤（1）所得酰胺小单体以及2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸（AMPS）和甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚（TPEG）与水一起加入到反应釜中，升温至50-70℃，然后分别滴加引发剂、链转移剂的水溶液，滴加时间为3-4小时，滴加结束后恒温1.5-4小时；酰胺小单体、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸（AMPS）与TPEG的质量之比为（0.015-0.040）:（0.004-0.020）:1，引发剂的用量为不饱和单体（此处不饱和单体指参与聚合反应的全部单体，即酰胺小单体、AMPS和TPEG）总质量百分数的0.4-0.8，链转移剂的用量为不饱和单体总质量百分数的0.5-0.8；反应所得产物浓度约为40%-50%；
（3）中和：共聚反应结束后，降温至40℃，用碱性物质调整pH值在6.0-7.0的范围内，得到的溶液即为所述减水剂。
所述步骤（1）中的不饱和酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、马来酸酐中的一种。
所述步骤（1）中的催化剂为浓硫酸、浓磷酸、对甲苯磺酸、乙酸乙酯和氨基磺酸中的一种。
所述步骤（2）中的甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚（TPEG）的数均分子量在600-3000的范围内。
所述步骤（2）中的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水和偶氮二异丁眯盐酸钠中的一种。
所述步骤（2）中的链转移剂为巯基乙酸、异丙醇、甲酸钠、3-巯基丙酸异辛酯、十二烷基硫醇、3-巯基丙酸中的一种。
所述步骤（3）中的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氧化钙、氨水、乙醇胺中的一种或一种以上混合物。
本发明的早强型聚羧酸减水剂的制备采用的是两步法，工艺简单，条件容易控制，性能稳定，生产中不含污染环境的有机溶剂，是一种绿色环保的水溶性高分子，易于工业化生产，主要是通过引入多个单元进行共聚反应，其两性型分子结构中含有阳离子基团、阴离子基团以及高分子醚链。分子中的羧基、磺酸基等基团和聚醚长链主要起到分散的作用，前者主要是静电斥力作用机理、后者为空间位阻作用机理。由于在分子链中引入了酰胺基团，起催化作用，促进了铝酸三钙的水化，加快了钙矾石的生成，从而有助于混凝土早期强度的发展；另外，酰胺基团对保持水泥拌合物和易性有良好的作用，能有效促进水泥水化，宏观上表现为优越的早强性能。
总之该减水剂分子结构中存在亲水的羟基、羧基、酰胺基与磺酸基，憎水的碳链和具有一定空间位阻效应的聚氧乙烯聚氧丙烯醚长链结构。其中含N基团能明显提高混凝土早期强度，所以该产品适用于需要提高早期强度的混凝土预制构件中。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详述。
实施例1
（1）酰胺化反应：将62g二乙醇单异丙醇胺（DIEPA）、80g丙烯酸甲酯（或85g甲基丙烯酸甲酯）、2.5g浓硫酸加入四口烧瓶内，开动搅拌装置，于75℃下恒温3小时，得到酰胺小单体。
（2）共聚反应：称取酰胺小单体5g、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸（AMPS）2g和分子量为1000的TPEG150g，随200g水一起加入到四口烧瓶中，升温至55℃。分别滴加过硫酸铵（也可以用过硫酸钾代替）的水溶液（1.2g过硫酸铵或过硫酸钾+20g水）、巯基乙酸的水溶液（1.15g巯基乙酸+20g水），滴加时间为4小时，滴加结束后恒温1.5小时。
（3）中和：降温至40℃，用氢氧化钠调整pH值在6.0-7.0的范围内，得到浓度约为40%褐色或红棕色澄清溶液，即为所述醚类早强型聚羧酸减水剂，其分子结构式如下:
实施例2
（1）酰胺化反应：将65g二乙醇单异丙醇胺（DIEPA）、90g丙烯酸异辛酯、2.0g对甲苯磺酸加入四口烧瓶内，开动搅拌装置，于85℃下恒温3小时，得到酰胺小单体。
（2）共聚反应：称取酰胺小单体6g、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸（AMPS）2.5g和分子量为2000的TPEG160g，随190g水一起加入到四口烧瓶中，升温至58℃。分别滴加双氧水的水溶液（0.75g双氧水+25g水）、十二烷基硫醇的水溶液（1.05g十二烷基硫醇+25g水），滴加时间为3小时，滴加结束后恒温1.5小时。
（3）中和：降温至40℃，用氨水（也可以用氢氧化钙、氧化钙或乙醇胺代替）调整pH值在6.0-7.0的范围内，得到浓度约为40%褐色或红棕色澄清溶液，即为所述醚类早强型聚羧酸减水剂，其分子结构式如实施例1。
实施例3
（1）酰胺化反应：将60g二乙醇单异丙醇胺（DIEPA）、80g马来酸酐、2.3g氨基磺酸（也可以用浓磷酸或乙酸乙酯代替）加入四口烧瓶内，开动搅拌装置，于100℃下恒温2小时，得到酰胺小单体。
（2）共聚反应：称取酰胺小单体5.5g、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸（AMPS）1.5g和分子量为3000的TPEG180g，随210g水一起加入到四口烧瓶中，升温至60℃。分别滴加偶氮二异丁眯盐酸钠的水溶液（1.0g偶氮二异丁眯盐酸钠+20g水）、3-巯基丙酸（也可以用异丙醇、甲酸钠或3-巯基丙酸异辛酯代替）的水溶液（1.25g3-巯基丙酸、异丙醇、甲酸钠或3-巯基丙酸异辛酯+20g水），滴加时间为3.5小时，滴加结束后恒温1.5小时。
（3）中和：降温至40℃，用氨水和氢氧化钾的混合溶液调整pH值在6.0-7.0的范围内，得到浓度约为40%褐色或红棕色澄清溶液，即为所述醚类早强型聚羧酸减水剂，其分子结构式如实施1。
将实施例1-3所得的产品以及对比样（普通聚羧酸减水剂），采用标准水泥，根据GB8076-2008《混凝土外加剂》，测其坍落度和混凝土各龄期强度。混凝土配合比为：水泥360kg/m3、砂803kg/m3、石头982kg/m3，坍落度控制在180±10mm，所得结果如表1所示。
表1实施例性能对比
试验结果说明，使用本发明产品所配制的混凝土早期强度比普通醚类聚羧酸减水剂高许多，其他工作性都相当。本产品可应用于需要早强的混凝土预制构件中，且不影响其28d强度。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故但凡依本发明的权利要求和说明书所做的变化或修饰，皆应属于本发明专利涵盖的范围之内。
Claims (8)
1.一种醚类早强型聚羧酸减水剂，其分子结构如下：
其中，M为氢原子或碱金属原子，a,b,c,d为共聚物重复单元链节数，m,n为环氧乙烷、环氧丙烷的加成摩尔平均数。
2.制备权利要求1所述一种醚类早强型聚羧酸减水剂的方法，其特征在于它包括如下步骤:
（1）酰胺化反应：将不饱和酯、二乙醇单异丙醇胺和催化剂投入反应釜中，于70-100℃下恒温2-5小时，得到酰胺小单体；其中不饱和酯、二乙醇单异丙醇胺的摩尔比为（1-5）:1，催化剂的用量为不饱和酯和二乙醇单异丙醇胺总投料质量百分数的0.5-2.5；
（2）共聚反应：将步骤（1）所得酰胺小单体以及2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸和甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚与水一起加入到反应釜中，升温至50-70℃，然后分别滴加引发剂、链转移剂的水溶液，滴加时间为3-4小时，滴加结束后恒温1.5-4小时；酰胺小单体、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸与甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的质量之比为（0.015-0.040）:（0.004-0.020）:1，引发剂的用量为不饱和单体总质量百分数的0.4-0.8，链转移剂的用量为不饱和单体总质量百分数的0.5-0.8，所述的不饱和单体指参与聚合反应的全部单体，即酰胺小单体、2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸和甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚；反应所得产物浓度约为40%-50%；
（3）中和：共聚反应结束后，降温至40℃，用碱性物质调整pH值在6.0-7.0的范围内，得到的溶液即为所述减水剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的不饱和酯为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、马来酸酐中的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的催化剂为浓硫酸、浓磷酸、对甲苯磺酸、乙酸乙酯和氨基磺酸中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的甲基烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚的数均分子量在600-3000的范围内。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、双氧水和偶氮二异丁眯盐酸钠中的一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的链转移剂为巯基乙酸、异丙醇、甲酸钠、3-巯基丙酸异辛酯、十二烷基硫醇、3-巯基丙酸中的一种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、氧化钙、氨水、乙醇胺中的一种或一种以上混合物。
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