CN103819623A - 一种聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于水泥助磨剂技术领域，具体涉及到一种聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂的制备方法，包括如下步骤：（1）将醇胺类物质与不饱和羧酸酯按摩尔质量比进行酯化反应获得含有羟基、羧基等极性基团的酯化单体；（2）将不饱和大单体和水加入反应器中，搅拌，升温，溶解后，分别滴加引发剂、所述酯化单体及链转移剂，反应一段时间后进行保温，反应结束后，调节溶液pH至中性，即制备出所述聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂。该水泥助磨增强剂充分发挥了羟基、羧基等极性官能团对水泥的作用机制，当使用量为水泥质量的0.01%~0.1%时，提高磨机台时产量12%~25%，水泥3天强度可增加2~5MPa，28天强度可增加4~8MPa，达到性能稳定、助磨、增强效果显著。

Description

一种聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂的制备方法，适用于水泥生产厂家提高水泥粉磨效果与改善水泥性能。

背景技术

在水泥工业中，磨机粉磨过程所消耗的能量占整个水泥生产总能耗的2/3以上。因此，为了提高磨机粉磨效率，降低单位能耗，提高水泥品质，在水泥粉磨过程中使用了水泥粉磨工艺添加剂即水泥助磨剂，这极大降低了粉磨时间和能量消耗。目前，水泥助磨剂通常选用链烷醇或醇胺类（比如丙三醇、乙二醇、三乙醇胺、三异丙醇胺等）作为原材料通过简单复配制备而成。如今，此类助磨剂已不能完全满足水泥高性能、高品质的需求，而且其性能也不稳定，适应性差，又随着石油等化工原材料的上涨，复配生产助磨剂的价格也不断上涨。因此，合成性能稳定、适应性强的有机高分子水泥助磨增强剂就显得势在必行。

聚羧酸系混凝土外加剂是一种合成高分子有机化合物，已被广泛用于混凝土、砂浆、水泥浆等水泥组合物中。研究发现，聚羧酸系混凝土外加剂同样具有助磨作用，与传统的简单复配的醇胺类助磨剂相比，合成高分子聚羧酸系水泥助磨剂具有性能稳定、兼有助磨和提高水泥性能等作用。比如，CN101798198采用聚氧乙烯醚与不饱和羧酸进行酯化、然后将聚氧乙烯醚、烯丙基聚乙二醇、（甲基）烯丙基磺酸钠、多元醇及水共聚合成聚羧酸系水泥助磨剂。CN102134300将不饱和聚醚、不饱和磺酸合成反应制成聚羧酸系水泥助磨剂。US6005057采用苯乙烯、马来酸酐、马来酸酐聚乙二醇单烷基醚酯共聚而成一种聚羧酸系水泥助磨剂。

但是，上述水泥助磨剂存在对水泥增强不明显，适应性较窄等缺点；其次，研究表明，醇胺类物质的羟基基团对水泥有较好的增强作用。因此，充分发挥羧基、羟基官能团对水泥助磨、增强作用显得尤其重要。然而，通过醇胺类酯化反应接支到不饱和大单体合成而得的具有羟基、羧基等极性官能团的聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂却还没有报道。因此，开发一种聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂的制备工艺很有必要。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂的制备方法，通过该方法制备的水泥助磨剂可以充分发挥羟基、羧基等极性官能团的作用机制，能广泛适用于硅酸盐水泥及复合水泥的生产，且在水泥粉磨过程中不仅具有助磨作用，而且对水泥增强效果显著。

为解决上述技术问题，本发明的技术解决方案是：

一种聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂的制备方法，包括步骤如下：

（1）将醇胺类物质与不饱和羧酸酯按摩尔质量比进行酯化反应获得含有羟基、羧基等极性基团的酯化单体；

（2）将不饱和大单体和水加入反应器中，搅拌，升温，溶解后，分别滴加引发剂、所述酯化单体及链转移剂，反应一段时间后进行保温，反应结束后，调节溶液pH至中性，即制备出所述聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂；其中所述的不饱和大单体为聚醚类大单体或聚酯类大单体的一种。

一种聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）将醇胺类物质与不饱和羧酸酯按摩尔质量比进行酯化反应获得含有羟基、羧基等极性基团的酯化单体；其中，醇胺类物质与不饱和羧酸酯的摩尔质量比为1.0～2.0mol：1.0～3.0mol，反应温度为60～110℃，反应时间为4～7h；

（2）将不饱和大单体和水加入反应器中，搅拌、升温、溶解，当温度达到30℃-90℃时，在2-5h内分别滴加引发剂、所述酯化单体及链转移剂；待滴加结束后，继续反应1～3h后，反应结束后，用35%氢氧化钠溶液调节溶液pH至中性，即制备出所述聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂。

所述步骤（2）中的各原材料按质量份数计为：80～100份不饱和大单体、10～20份酯化单体、1～5份引发剂、0.1～5份链转移剂、10～40份35%氢氧化钠溶液。

所述的醇胺类物质为一乙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二丁醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N,N-二（2-羟乙基）-2-丙醇胺中的一种。

所述的不饱和羧酸酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种。

所述的聚醚类大单体为烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯基聚氧乙烯醚；所述的聚酯类大单体为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，其分子量为1200、2000或2400。

所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种。

所述的链转移剂为2-巯基乙酸或3-巯基丙酸。

通过本发明所述方法制备的聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂是一种表面活性剂，与现有水泥助磨剂技术相比，其分子结构为梳型结构，分子结构中含有羟基基团、羧酸基团、酰胺基团等，能吸附在物料表面，通过电荷排斥效应提高了粉磨效果，同时羟基基团能加快水泥水化进程，达到增强的效果。当使用量为水泥质量的0.01%～0.1%时，提高磨机台时产量12%～25%，水泥3天强度可增加2～5MPa，28天强度可增加4～8MPa，达到性能稳定、助磨、增强效果显著。

本发明所提供的合成高分子水泥助磨增强剂的制备方法，其操作工艺简单，成本较低，性能稳定，助磨与增强效果均较好，能够促进水泥工业的节能减排，具有良好的市场前景与经济社会效益。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详述，但发明的实施方式不限于此。

实施例1：

（1）酯化反应：

在装有搅拌器、温度计、冷凝装置的反应器中加入1.0mol三乙醇胺与2.0mol丙烯酸月桂酯进行反应，酯化温度80℃，反应时间5h，即获得酯化单体。

（2）聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂的制备：

按质量份计，将80份烯丙基聚氧乙烯醚和80份水置于反应器中搅拌、升温、溶解；将15份上述制备的酯化单体和25份水配置成溶液①；将2份过硫酸铵和25份水配置成溶液②；将1份2-巯基乙酸和25份水配置成溶液③；待温度升至60℃时，同时滴加溶液①、②和③，滴加时间为3h，滴加结束后，恒温1h。待反应结束后，加入20份35%氢氧化钠溶液调节溶液pH至中性，即得本发明所述的聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂。

实施例2：

（1）酯化反应：

在装有搅拌器、温度计、冷凝装置的反应器中加入1.0mol三异丙醇胺与3.0mol丙烯酸羟丙酯进行反应，酯化温度85℃，反应时间4.5h，即获得酯化单体。

（2）聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂的制备：

按质量份计，将90份甲基烯基聚氧乙烯醚和80份水置于反应器中搅拌、升温、溶解；将20份上述制备的酯化单体和25份水配置成溶液①；将3份过硫酸铵和25份水配置成溶液②；将0.5份2-巯基乙酸和25份水配置成溶液③；待温度升至70℃时，同时滴加溶液①、②和③，滴加时间为3h，滴加结束后，恒温1h。待反应结束后，加入25份35%氢氧化钠溶液调节溶液pH至中性，即得本发明所述的聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂。

实施例3：

（1）酯化反应：

在装有搅拌器、温度计、冷凝装置的反应器中加入1.5mol三乙醇胺与2.0mol丙烯酸乙酯进行反应，酯化温度80℃，反应时间5h，即获得酯化单体。

（2）聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂的制备：

按质量份计，将90份聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯（分子量为1200）和80份水置于反应器中搅拌、升温、溶解；将15份上述制备的酯化单体和25份水配置成溶液①；将3份过硫酸铵和25份水配置成溶液②；将0.5份3-巯基丙酸和25份水配置成溶液③；待温度升至80℃时，同时滴加溶液①、②和③，滴加时间为3h，滴加结束后，恒温1h。待反应结束后，加入30份35%氢氧化钠溶液调节溶液pH至中性，即得本发明所述的聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂。

实施例4：

（1）酯化反应：

在装有搅拌器、温度计、冷凝装置的反应器中加入2.0mol N,N-二（2-羟乙基）-2-丙醇胺与3.0mol丙烯酸异丙酯进行反应，酯化温度80℃，反应时间5h，即获得酯化单体。

（2）聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂的制备：

按质量份计，将90份聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯（分子量为2000）和80份水置于反应器中；将20份上述制备的酯化单体和25份水配置成溶液①；将4份过硫酸钠和25份水配置成溶液②；将3份3-巯基丙酸和25份水配置成溶液③；待温度升至80℃时，同时滴加溶液①、②和③，滴加时间为3h，滴加结束后，恒温1h。待反应结束后，加入30份35%氢氧化钠溶液调节溶液pH至中性，即得本发明所述的聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂。

实施例5：

（1）酯化反应：

在装有搅拌器、温度计、冷凝装置的反应器中加入2.0mol一乙醇胺与1.0mol丙烯酸正丙酯进行反应，酯化温度85℃，反应时间6h，即获得酯化单体。

（2）聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂的制备：

按质量份计，将90份聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯（分子量为1200）和80份水置于反应器中搅拌、升温、溶解；将15份上述制备的酯化单体和25份水配置成溶液①；将3份过硫酸钾和25份水配置成溶液②；将1份2-巯基乙酸和25份水配置成溶液③；待温度升至85℃时，同时滴加溶液①、②和③，滴加时间为3h，滴加结束后，恒温1h。待反应结束后，加入30份35%氢氧化钠溶液调节溶液pH至中性，即得本发明所述的聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂。

实施例6：

（1）酯化反应：

在装有搅拌器、温度计、冷凝装置的反应器中加入1.5mol二乙醇胺或二丙醇胺或二丁醇胺中的一种与2.5mol丙烯酸异丁酯或丙烯酸羟丁酯的一种进行反应，酯化温度80℃，反应时间5h，即获得酯化单体。

（2）聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂的制备：

按质量份计，将90份甲基烯基聚氧乙烯醚和80份水置于反应器中搅拌、升温、溶解；将15份上述制备的酯化单体和25份水配置成溶液①；将3份过硫酸钠和25份水配置成溶液②；将1份3-巯基丙酸和25份水配置成溶液③；待温度升至75℃时，同时滴加溶液①、②和③，滴加时间为3h，滴加结束后，恒温1h。待反应结束后，加入30份35%氢氧化钠溶液调节溶液pH至中性，即得本发明所述的聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂。

将实施例1～6获得的聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂应用于水泥粉磨过程中，掺入量为水泥（包括矿物掺合料）重量的0.05%，对比分析本发明产品使用前后水泥物理及力学性能变化，水泥试验结果见表一所示。

表一：助磨剂使用前后水泥物理及力学性能对比（百分数均为质量百分数）

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故但凡依本发明的权利要求和说明书所做的变化或修饰，皆应属于本发明专利涵盖的范围之内。

Claims (8)

1.一种聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂的制备方法，其特征在于包括步骤如下：

（1）将醇胺类物质与不饱和羧酸酯按摩尔质量比进行酯化反应获得含有羟基、羧基等极性基团的酯化单体；

（2）将不饱和大单体和水加入反应器中，搅拌，升温，溶解后，同时滴加引发剂、所述酯化单体及链转移剂，反应一段时间后进行保温，反应结束后，调节溶液pH至中性，即制备出所述聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂；其中所述的不饱和大单体为聚醚类大单体或聚酯类大单体的一种。

2.根据权利要求1所述的一种聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：

（1）将醇胺类物质与不饱和羧酸酯按摩尔质量比进行酯化反应获得含有羟基、羧基等极性基团的酯化单体；其中，醇胺类物质与不饱和羧酸酯的摩尔质量比为1.0~2.0mol：1.0~3.0mol，反应温度为60~110℃，反应时间为4~7h；

（2）将不饱和大单体和水加入反应器中，搅拌、升温、溶解，当温度达到30℃-90℃时，在2-5h内同时滴加引发剂、所述酯化单体及链转移剂；待滴加结束后，保持反应温度继续反应1~3h，反应结束后，用35%氢氧化钠溶液调节溶液pH至中性，即制备出所述聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂。

3.根据权利要求2所述的一种聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的各原材料按质量份数计为：80~100份不饱和大单体、10~20份酯化单体、1~5份引发剂、0.1~5份链转移剂、10~40份35%氢氧化钠溶液。

4.根据权利要求1-3之一所述的一种聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂的制备方法，其特征在于：所述的醇胺类物质为一乙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二丁醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、N,N-二（2-羟乙基）-2-丙醇胺中的一种。

5.根据权利要求1-3之一所述的一种聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂的制备方法，其特征在于：所述的不饱和羧酸酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种。

6.根据权利要求1-3之一所述的一种聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂的制备方法，其特征在于：所述的聚醚类大单体为烯丙基聚氧乙烯醚或甲基烯基聚氧乙烯醚；所述的聚酯类大单体为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯，其分子量为1200、2000或2400。

7.根据权利要求1-3之一所述的一种聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种。

8.根据权利要求1-3之一所述的一种聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂的制备方法，其特征在于：所述的链转移剂为2-巯基乙酸或3-巯基丙酸。