CN114736336B - 一种星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂的制备方法，将本发明制备的不饱和醇胺酯化产物、15～30％的不饱和酸单体、水加入到反应釜中，升温至60～80℃，搅拌15～30分钟后降至室温，再向反应釜中加入不饱和聚醚单体、引发剂，加水调整体系浓度至50～70％，保持反应温度20～60℃，同时开始滴加由剩余不饱和酸单体水溶液组成的滴加料A及由链转移剂、还原剂水溶液组成的滴加料B，滴加时间为2～4h，然后在50～60℃下保温1～2h，加入多元醇胺调整pH值为6～7，加水得到30～60wt％浓度的星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂；星型结构中含有各种所需功能官能团，所得产品无需复配可直接使用，不仅具有助磨、增强效果，还解决了掺水泥助磨剂后与混凝土外加剂适应性不好、浆体流动性下降的问题。

Description

一种星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂的制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及水泥助磨剂的制备方法。

背景技术

水泥混凝土是近现代使用最广泛的建筑材料，也是当前最大宗的人造材料，据估算，目前世界上混凝土的年用量已超过110亿吨。水泥作为混凝土中最重要的胶凝材料，其年产量巨大。水泥粉磨过程是电能转化成机械能进而转化成水泥粉体表面能的过程。目前粉磨水泥大多使用球磨机，但球磨机的能量转换率低，一般能量利用率在15％以下，大部分电能被消耗在无效的热量中，因此通过使用水泥助磨剂增加球磨机的能量利用率可有效实现水泥生产的节能减排。

水泥助磨剂对水泥生产的节能减排分为两个方面，一方面是助磨，水泥助磨剂掺入到水泥粉磨过程中能改善粘球、糊磨的现象，起到良好的分散性，提高粉磨效率，增加台时产量，从而减少水泥粉磨过程中的能耗，起到节能减排的作用；另一方面水泥助磨剂中的有机物可以促进水泥水化，提高水泥的强度性能，从而增加水泥中固体废弃物混合材的掺量，减少单位水泥熟料用量，在另一个层面上实现了水泥生产的节能减排。

目前，水泥助磨剂通常使用醇胺类物质、多元醇类物质、无机盐类物质作为原材料使用不同比例复配而成。此类助磨剂主要是小分子物质，因此普遍存在助磨、增强效果波动较大的问题。由于这类助磨剂改变了水泥细度且促进水泥水化，因此会造成水泥凝结时间的缩短以及与混凝土外加剂适应性不好造成新拌混凝土工作性能降低的问题。不同助磨剂生产商在复配时使用的比例不同，多元组分的添加给生产控制带来难度，一定程度上造成了助磨剂品质的不稳定。随着石油等化工原材料的上涨，同时制约了水泥助磨剂生产成本的控制。

高分子材料因其分子结构可设计而具有明显的优势。通过分子结构设计来合成水泥助磨剂解决以上问题，实现水泥助磨剂分子结构的多样化、性能的更优化、适应性更强化有利于解决目前水泥助磨剂技术遇到的瓶颈。

CN201410048850.9公开了一种聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂的制备方法，将醇胺类物质与不饱和羧酸酯按摩尔质量比进行酯化反应获得含有羟基基团、羧基基团的酯化单体；将不饱和大单体和水加入反应器中，搅拌，升温，溶解后，同时滴加引发剂、所述酯化单体及链转移剂，反应一段时间后进行保温，反应结束后，调节溶液pH至中性，即制备出所述聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂。所述方法制备的聚醇胺酯羧酸系水泥助磨增强剂是一种表面活性剂，与现有水泥助磨剂技术相比，其分子结构为梳型结构。

CN201810976273.8公开了一种改性聚羧酸醇胺酯高分子水泥助磨剂的制备方法，通在过不饱和大单体与酯化单体进行聚合过程中，添加纳米二氧化钛制备而成，所制备的改性聚羧酸醇胺酯高分子水泥助磨剂粉磨效率高，粉磨的水泥颗粒具有更大的比表面积和更小的筛余。其酯化单体的制备方法为将三乙醇胺与甲基丙烯酸甲酯按摩尔质量比混合后搅拌均匀，然后升温，在搅拌条件下进行酯化反应得到酯化单体，三乙醇胺与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1。在酯化反应中仅有醇胺中一个羟基发生了酯化反应，其余羟基未全部发生酯化反应，不具备形成星型结构的条件。

CN201911247416.2公开了一种本体聚合粉体超早强型聚羧酸系减水剂及其制备方法，不饱和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段胺醚、聚乙二醇单甲醚酯化物、不饱和一元羧酸、氨基不饱和酸酯、丙烯酰胺类单体、醇胺类早强剂、硫氰酸盐类早强剂、氧化剂、链转移剂；所述聚乙二醇单甲醚酯化物为聚乙二醇单甲醚与不饱和一元羧酸在酸性条件下反应得到的酯化产物；所述氨基不饱和酸酯为不饱和一元羧酸与N,N-二烷基乙醇胺的酯化产物。还涉及超早强型聚羧酸系减水剂的制备方法及其应用。其申请的本体聚合粉体超早强型聚羧酸系减水剂促进了水泥水化，不添加任何活性增强掺合料，具有显著的经济效益、社会效益和环境效益；且制备工艺简单，操作方便。其所述的N,N-二烷基乙醇胺为一元醇胺，酯化后不具备形成星型结构产物的条件。

CN201110172540.1公开了一种一种聚羧酸系高分子合成型水泥助磨剂，制成聚羧酸系高分子合成型水泥助磨剂原料的重份量为：醇胺类物质为50-100份、不饱和羧酸为20-50份、水为1000-1500份、不饱和单体为100-400份、引发剂为5-10份。将现有助磨剂制备的工艺流程由先酯化然后聚合最后进行复配的工艺流程简化到一步合成，工艺简单，容易实现工业化生产。醇胺类物质与不饱和羧酸仅通过加热与搅拌后再与不饱和单体聚合，其产物结构不稳定。

CN201010281741.3公开了一种聚羧酸-醇胺型高分子助磨剂及其制备方法，从其公布的一种聚羧酸-醇胺型高分子助磨剂结构来看，为直链梳形结构，不具备星型结构特征。

CN201711289953.4公开了一种低水化热聚羧酸减水剂的制备方法，通过不饱和羧酸或不饱和羧酸酐与醇胺、化合物A酰化酯化同时制备出具有酰胺基团的不饱和单体、具有氨基基团的不饱和单体及具有苯环和磷酸基团不饱和单体，再与酰化酯化时过量的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐、不饱和磺酸盐、聚醚大单体共聚，在分子结构中引入了酰胺基团、氨基基团、磷酸基团、羧酸基团、磺酸基团及聚醚侧链和苯环，使得产品具有较高的初始减水率。制得的减水剂分子结构中含有酯基、苯基和磷酸基团，酯基在混凝土的碱性条件下水解，逐渐释放出具有减水功能的羧基和具有降低水化热的羟基苯基磷酸基团，能够有效的降低混凝土水化热。其所使用的一乙醇胺、二乙醇胺不具备生成星型结构聚合物的条件。醇胺与丙烯酸、甲基丙烯酸的酯化产物难于水且化合物A为不溶于水，在水溶液聚合过程中难以反应，因此产物结构难以保证。产物中大量的磷酸基团、羧酸基团、磺酸基团具备降低混凝土水化热的效果，但在水泥中应用时会造成严重的缓凝效果，因此该专利产物不适用于用作水泥助磨剂。

CN201811359596.9公开了一种增强型聚羧酸减水剂的制备方法该方法，提供的聚羧酸减水剂能够促进水泥的水化反应，使水泥大颗粒水化更加充分，促进水化产物生长，改善孔结构和界面结构，提高混凝土结构致密性，具有良好适应性和增强稳定性。其使用甲基丙烯酸与醇胺类化合物进行酯化，酯化产物不溶于水，而后续的聚合反应为水溶液自由基聚合，聚合效率会大大降低。

CN201210298058.X公开了一种星型聚羧酸系高性能减水剂及其制备方法，CN201210404859.X公开了一种星形聚羧酸高性能减水剂的制备方法，二者均使用多元醇与不饱和酸酯化再与聚醚大单体聚合制备星型聚羧酸减水剂，但其不具备增强效果，专利产物不适用于用作水泥助磨剂。

发明内容

本发明目的在于提供一种星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂的制备方法，星型结构中含有各种所需功能官能团，所得产品无需复配可直接使用，不仅具有助磨、增强效果，还解决了掺水泥助磨剂后与混凝土外加剂适应性不好、浆体流动性下降的问题。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将多元醇胺、二元不饱和酸或酸酐、阻聚剂依次加入反应釜中，在氮气保护下，升温至50～70℃，搅拌15～30分钟，继续升温至100～130℃，加入催化剂、带水剂，反应3～12h，反应期间用抽真空的方法将反应生成的水分离，待多元醇胺中羟基均完全酯化后通过抽真空脱去带水剂，降至室温，得到不饱和醇胺酯化产物；

2)将不饱和醇胺酯化产物、15～30％的不饱和酸单体、水加入到反应釜中，升温至60～80℃，搅拌15～30分钟后降至室温，再向反应釜中加入不饱和聚醚单体、引发剂，加水调整体系浓度至50～70％，保持反应温度20～60℃，同时开始滴加由剩余不饱和酸单体水溶液组成的滴加料A及由链转移剂、还原剂水溶液组成的滴加料B，滴加时间为2～4h，然后在50～60℃下保温1～2h，加入多元醇胺调整pH值为6～7，加水得到30～60wt％浓度的星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂。

按上述方案，步骤1中所述多元醇胺、二元不饱和酸或酸酐的摩尔比为1:(3～4)；

阻聚剂用量为多元醇胺、二元不饱和酸或酸酐总质量的0.4～4％；

催化剂用量为多元醇胺、二元不饱和酸或酸酐总质量的1～5％；

带水剂用量为多元醇胺、二元不饱和酸或酸酐总质量的10～20％；

所述多元醇胺为三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、羟乙基二异丙醇胺、三异丙醇胺中的一种或任意混合；

所述二元不饱和酸或酸酐为马来酸、富马酸、马来酸酐中的一种或任意混合。

按上述方案，步骤2中所述不饱和聚醚单体、不饱和醇胺酯化产物、不饱和酸单体、引发剂、还原剂、链转移剂的摩尔比为1:(0.02～0.12):(3～8):(0.05～0.23):(0.015～0.038):(0.06～0.23)；

所述不饱和酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、乌头酸中的一种或任意组合；

所述不饱和聚醚单体为氨基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、氨基封端异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、氨基封端4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种或任意组合，其重均分子量为3000～6000g/mol；

所述多元醇胺为三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、羟乙基二异丙醇胺、三异丙醇胺中的一种或任意组合。

按上述方案，所述星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂的重均分子量为60000～180000g/mol。

按上述方案，所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,6-二硝基对甲苯酚中的两种及以上组合。

按上述方案，所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、浓磷酸中的一种。

按上述方案，所述带水剂为苯、甲苯中的一种。

按上述方案，所述引发剂为过硫酸物或过氧化物。具体为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或任意组合。

按上述方案，所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、甲基烯丙基磺酸钠中的一种或任意组合。

按上述方案，所述还原剂为亚硫酸氢钠、吊白块、抗坏血酸钠、异抗坏血酸中的一种或任意组合。

本发明的原理是：通过多元醇胺与二元不饱和酸或二元不饱和酸酐发生酯化反应制备不饱和醇胺酯化产物，使用二元不饱和酸或二元不饱和酸酐可增加不饱和醇胺酯化产物的水溶性，使其能与不饱和酸单体、不饱和聚醚单体在水溶液条件下发生自由基聚合反应。通过二元不饱和酸或二元不饱和酸酐用量的控制，促使多元醇胺结构中的羟基能完全发生酯化，使共聚产物具有星型结构。通过双组分阻聚剂的使用高效阻止二元不饱和酸或二元不饱和酸酐发生自聚。使用分子量较大的氨基封端聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚，有利于从侧链上提高产物对水泥早期强度的促进作用。使用多元醇胺作为产物pH调节剂，在利用多元醇胺碱性的同时进一步提高产物的增强效果。

星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂以醇胺酯化产物为“星核”，以不饱和羧酸与具有早强效果聚醚大单体共聚物为“星臂”，作为水泥助磨剂使用时，羧基可有效吸附于粉磨过程中的颗粒表面，屏蔽水泥颗粒断裂面电荷，星型结构较直链结构及小分子而言具有更优异的空间位阻效应，提高粉磨过程中对水泥颗粒的分散作用，进一步提高水泥粉磨效率；在水泥水化过程中，碱性环境可使星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂中的酯基水解成多元醇胺及不饱和羧酸与具有早强效果聚醚大单体共聚物，多元醇胺可有效促进水泥水化提高水泥强度，不饱和羧酸与具有早强效果聚醚大单体共聚物一方面可作为减水剂提高水泥浆体流动性、另一方面可提高水泥早期强度，另外作为pH调节剂的多元醇胺也可以提高水泥强度，从而实现更优异的增强效果及改善混凝土工作性能。

相对于现有技术，本发明有益效果如下：

1.本发明方法制备星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂生产工艺成熟、安全、可控性好，能实现产业化；

2.本发明方法制备的星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂可直接使用，无须再复配，减少生产步骤，降低生产步骤多而带来的产品质量风险；

3.本发明方法制备的星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂使用酯化反应及自由基聚合反应，保证了产物的结构；

4.本发明方法制备的星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂充分利用了结构中每一部分官能团的作用，具有更高的性价比；

5.本发明方法制备的星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂具有更优的助磨、增强效果，同时解决了掺水泥助磨剂后与混凝土外加剂适应性不好、浆体流动性下降的问题。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。以下具体实施例仅是本发明一部分优选实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下进行的修饰、替换及改进，都属于本发明的保护范围。

具体实施方式中提供了一种星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂的制备方法：

1)将多元醇胺、二元不饱和酸或二元不饱和酸酐、阻聚剂依次加入反应釜中，在氮气保护下，升温至50～70℃，搅拌15～30分钟，升温至100～130℃，加入催化剂、带水剂，反应3～12h，反应期间用抽真空的方法将反应生成的水分离，待多元醇胺中羟基均完全酯化后通过抽真空脱去带水剂，降至室温，得到不饱和醇胺酯化产物；其中所述多元醇胺、二元不饱和酸或二元不饱和酸酐的摩尔比为1:(3～4)，阻聚剂用量为多元醇胺、二元不饱和酸或二元不饱和酸酐总质量的0.4～4％，催化剂用量为多元醇胺、二元不饱和酸或二元不饱和酸酐总质量的1～5％，带水剂用量为多元醇胺、二元不饱和酸或二元不饱和酸酐总质量的10～20％；其中所述多元醇胺为三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、羟乙基二异丙醇胺、三异丙醇胺中的一种或两种及以上组合；其中所述二元不饱和酸或二元不饱和酸酐为马来酸、富马酸、马来酸酐中的一种或两种及以上组合；

2)将不饱和醇胺酯化产物、第一部分不饱和酸单体、水加入到反应釜中，升温至60～80℃，搅拌15～30分钟后降至室温，再向反应釜中加入不饱和聚醚单体、引发剂，加水调整体系浓度至50～70％，保持反应温度20～60℃，同时开始滴加由第二部分不饱和酸单体水溶液组成的滴加料A及由链转移剂、还原剂水溶液组成的滴加料B，滴加时间为2～4h，在50～60℃下保温1～2h，加入多元醇胺调整pH值为6～7，加水得到30～60％浓度的星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂；其中所述不饱和聚醚单体、不饱和醇胺酯化产物、不饱和酸单体、引发剂、还原剂、链转移剂的摩尔比为1:0.02～0.12:3～8:0.05～0.23:0.015～0.038:0.06～0.23；其中所述不饱和醇胺酯化产物由步骤1)制得；其中所述不饱和酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、乌头酸中的一种或两种及以上组合；其中所述第一部分不饱和酸单体与第二部分不饱和酸单体为同一物质；其中所述第一部分不饱酸单体用量占第一部分不饱酸单体与第二部分不饱和酸单体总量的15～30％；其中所述不饱和聚醚单体为氨基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、氨基封端异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、氨基封端4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种或两种及以上组合，其重均分子量为3000～6000g/mol；其中所述多元醇胺为三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、羟乙基二异丙醇胺、三异丙醇胺中的一种或两种及以上组合。

作为优选方案，所述星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂的重均分子量为60000～180000g/mol。

作为优选方案，所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,6-二硝基对甲苯酚中的两种及以上组合。

作为优选方案，所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、浓磷酸中的一种。

作为优选方案，所述带水剂为苯、甲苯中的一种。

作为优选方案，所述引发剂为过硫酸物或过氧化物，优选：双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或两种及以上组合。

作为优选方案，所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、甲基烯丙基磺酸钠中的一种或两种及以上组合。

作为优选方案，所述还原剂为亚硫酸氢钠、吊白块、抗坏血酸钠、异抗坏血酸中的一种或两种及以上组合。

实施例1

1)将1mol三乙醇胺、3mol马来酸、1.2g对苯二酚、1.3g对羟基苯甲醚依次加入反应釜中，在氮气保护下，升温至60℃，搅拌25分钟，升温至115℃，加入4.97g浓硫酸、49.7g苯，反应3.5h，反应期间用抽真空的方法将反应生成的水分离，待多元醇胺中羟基均完全酯化后通过抽真空脱去带水剂，降至室温，得到不饱和醇胺酯化产物；

2)将0.0055mol不饱和醇胺酯化产物、0.045mol第一部分丙烯酸、水加入到反应釜中，升温至70℃，搅拌15分钟后降至室温，再向反应釜中加入0.05mol重均分子量为6000g/mol氨基封端4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.0095mol过硫酸铵，加水调整体系浓度至50％，保持反应温度25℃，同时开始滴加由0.105mol丙烯酸水溶液组成的滴加料A及由0.009mol巯基乙醇、0.0008mol亚硫酸氢钠水溶液组成的滴加料B，滴加时间为2.5h，在55℃下保温1h，加入三异丙醇胺调整pH值为6，加水得到32％浓度的星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂。

实施例2

1)将1mol二乙醇单异丙醇胺、0.3mol马来酸、3.7mol马来酸酐、18.0g2-叔丁基对苯二酚、3.8g2,6-二硝基对甲苯酚依次加入反应釜中，在氮气保护下，升温至70℃，搅拌30分钟，升温至130℃，加入28g对苯磺酸、112g苯，反应10h，反应期间用抽真空的方法将反应生成的水分离，待多元醇胺中羟基均完全酯化后通过抽真空脱去带水剂，降至室温，得到不饱和醇胺酯化产物；

2)将0.0015mol不饱和醇胺酯化产物、0.06mol第一部分丙烯酸和甲基丙烯酸、水加入到反应釜中，升温至65℃，搅拌25分钟后降至室温，再向反应釜中加入0.05mol重均分子量为3000g/mol氨基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.0015mol双氧水、0.0015mol过硫酸钾，加水调整体系浓度至55％，保持反应温度45℃，同时开始滴加由0.34mol丙烯酸和甲基丙烯酸水溶液组成的滴加料A及由0.004mol甲基烯丙基磺酸钠、0.0018mol吊白块水溶液组成的滴加料B，滴加时间为3.5h，在60℃下保温2h，加入三乙醇胺调整pH值为7，加水得到46％浓度的星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂。

实施例3

1)将1mol羟乙基二异丙醇胺、1mol马来酸、1mol富马酸、1mol马来酸酐、0.5g对苯二酚、2.0g2-叔丁基对苯二酚依次加入反应釜中，在氮气保护下，升温至50℃，搅拌15分钟，升温至100℃，加入5.0g浓硫酸、50g苯，反应12h，反应期间用抽真空的方法将反应生成的水分离，待多元醇胺中羟基均完全酯化后通过抽真空脱去带水剂，降至室温，得到不饱和醇胺酯化产物；

2)将0.001mol不饱和醇胺酯化产物、0.0225mol第一部分马来酸、水加入到反应釜中，升温至60℃，搅拌15分钟后降至室温，再向反应釜中加入0.05mol重均分子量为3000g/mol氨基封端异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.0025mol过硫酸钠，加水调整体系浓度至50％，保持反应温度20℃，同时开始滴加由0.1275mol马来酸水溶液组成的滴加料A及由0.003mol巯基乙酸、0.00075mol异抗坏血酸水溶液组成的滴加料B，滴加时间为2h，在50℃下保温1h，加入调整二乙醇单异丙醇胺pH值为6，加水得到30％浓度的星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂。

实施例4

1)将1mol三异丙醇胺、4mol富马酸、2.2g对羟基苯甲醚、24.0g2,6-二硝基对甲苯酚依次加入反应釜中，在氮气保护下，升温至70℃，搅拌30分钟，升温至130℃，加入32g浓磷酸、130g甲苯，反应12h，反应期间用抽真空的方法将反应生成的水分离，待多元醇胺中羟基均完全酯化后通过抽真空脱去带水剂，降至室温，得到不饱和醇胺酯化产物；

2)将0.006mol不饱和醇胺酯化产物、0.12mol第一部分乌头酸、水加入到反应釜中，升温至80℃，搅拌30分钟后降至室温，再向反应釜中加入0.025mol重均分子量为6000g/mol氨基封端异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.025mol重均分子量为6000g/mol氨基封端4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.0115mol双氧水，加水调整体系浓度至70％，保持反应温度60℃，同时开始滴加由0.28mol乌头酸水溶液组成的滴加料A及由0.0115mol巯基丙酸、0.0019mol抗坏血酸钠水溶液组成的滴加料B，滴加时间为4h，在60℃下保温2h，加入调整羟乙基二异丙醇胺pH值为7，加水得到60％浓度的星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂。

实施例5

1)将0.2mol三乙醇胺、0.8mol三异丙醇胺、0.5mol马来酸、3.0mol富马酸、0.4mol马来酸酐、2.9g对羟基苯甲醚、0.8g2-叔丁基对苯二酚依次加入反应釜中，在氮气保护下，升温至53℃，搅拌19分钟，升温至113℃，加入30g浓硫酸、69g甲苯，反应5h，反应期间用抽真空的方法将反应生成的水分离，待多元醇胺中羟基均完全酯化后通过抽真空脱去带水剂，降至室温，得到不饱和醇胺酯化产物；

2)将0.0055mol不饱和醇胺酯化产物、0.0288mol第一部分甲基丙烯酸和马来酸、水加入到反应釜中，升温至67℃，搅拌27分钟后降至室温，再向反应釜中加入0.012mol重均分子量为5000g/mol氨基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.017mol重均分子量为4000g/mol氨基封端异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.021mol重均分子量为3000g/mol氨基封端4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.003mol双氧水、0.004mol过硫酸铵、0.004mol过硫酸钠，加水调整体系浓度至63％，保持反应温度33℃，同时开始滴加由0.1312mol甲基丙烯酸和马来酸水溶液组成的滴加料A及由0.0005mol巯基乙醇、0.0030mol甲基烯丙基磺酸钠、0.0025mol亚硫酸氢钠、0.003mol吊白块水溶液组成的滴加料B，滴加时间为3h，在55℃下保温1.5h，加入调整三乙醇胺、羟乙基二异丙醇胺pH值为7，加水得到47％浓度的星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂。

实施例6

1)将0.5mol三乙醇胺、0.5mol羟乙基二异丙醇胺、3.1mol马来酸酐、8.8g对苯二酚、8.8g 2,6-二硝基对甲苯酚依次加入反应釜中，在氮气保护下，升温至67℃，搅拌24分钟，升温至122℃，加入5.6g对苯磺酸、84g苯，反应7h，反应期间用抽真空的方法将反应生成的水分离，待多元醇胺中羟基均完全酯化后通过抽真空脱去带水剂，降至室温，得到不饱和醇胺酯化产物；

2)将0.0015mol不饱和醇胺酯化产物、0.0663mol第一部分马来酸和富马酸、水加入到反应釜中，升温至62℃，搅拌17分钟后降至室温，再向反应釜中加入0.01mol重均分子量为4000g/mol氨基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.04mol重均分子量为6000g/mol氨基封端异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.0085mol过硫酸铵，加水调整体系浓度至55％，保持反应温度39℃，同时开始滴加由0.3237mol马来酸和富马酸水溶液组成的滴加料A及由0.005mol巯基乙醇、0.006mol巯基丙酸、0.0008mol异抗坏血酸水溶液组成的滴加料B，滴加时间为2h，在57℃下保温1h，加入二乙醇单异丙醇胺、三异丙醇胺调整pH值为7，加水得到42％浓度的星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂。

实施例7

1)将0.1mol二乙醇单异丙醇胺、0.9mol三异丙醇胺、1.7mol富马酸、1.8mol马来酸酐、3.4g对羟基苯甲醚、7.9g2-叔丁基对苯二酚依次加入反应釜中，在氮气保护下，升温至55℃，搅拌20分钟，升温至105℃，加入16.9g浓磷酸、84g甲苯，反应4h，反应期间用抽真空的方法将反应生成的水分离，待多元醇胺中羟基均完全酯化后通过抽真空脱去带水剂，降至室温，得到不饱和醇胺酯化产物；

2)将0.0035mol不饱和醇胺酯化产物、0.055mol第一部分甲基丙烯酸、水加入到反应釜中，升温至73℃，搅拌20分钟后降至室温，再向反应釜中加入0.05mol重均分子量为5000g/mol氨基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.007mol过硫酸钾，加水调整体系浓度至53％，保持反应温度30℃，同时开始滴加由0.22mol甲基丙烯酸水溶液组成的滴加料A及由0.00225mol巯基乙醇、0.00225mol巯基乙酸、0.003mol巯基丙酸、0.00135mol吊白块水溶液组成的滴加料B，滴加时间为2.5h，在52℃下保温1.5h，加入调整三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、三异丙醇胺pH值为6，加水得到45％浓度的星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂。

实施例8

1)将0.4mol三乙醇胺、0.3mol羟乙基二异丙醇胺、0.3mol三异丙醇胺、0.3mol马来酸、2.9mol富马酸、7.6g2-叔丁基对苯二酚、11.4g2,6-二硝基对甲苯酚依次加入反应釜中，在氮气保护下，升温至57℃，搅拌29分钟，升温至125℃，加入10.8g浓硫酸、59.5g苯，反应8h，反应期间用抽真空的方法将反应生成的水分离，待多元醇胺中羟基均完全酯化后通过抽真空脱去带水剂，降至室温，得到不饱和醇胺酯化产物；

2)将0.0025mol不饱和醇胺酯化产物、0.075mol第一部分丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸水加入到反应釜中，升温至74℃，搅拌24分钟后降至室温，再向反应釜中加入0.015mol重均分子量为4000g/mol氨基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.035mol重均分子量为3000g/mol氨基封端4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.003mol过硫酸铵、0.01mol过硫酸钠，加水调整体系浓度至65％，保持反应温度54℃，同时开始滴加由0.225mol丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸水溶液组成的滴加料A及由0.004mol巯基丙酸、0.0005mol甲基烯丙基磺酸钠、0.001mol亚硫酸氢钠、0.0006mol异抗坏血酸水溶液组成的滴加料B，滴加时间为3.5h，在56℃下保温2h，加入调整三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、羟乙基二异丙醇胺、三异丙醇胺pH值为6，加水得到54％浓度的星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂。

实施例9

1)将0.1mol二乙醇单异丙醇胺、0.1mol羟乙基二异丙醇胺、0.8mol三异丙醇胺、3.8mol富马酸、3.0g对苯二酚、2.0g2-叔丁基对苯二酚依次加入反应釜中，在氮气保护下，升温至62℃，搅拌16分钟，升温至127℃，加入28.2g对苯磺酸、106.7g苯，反应11h，反应期间用抽真空的方法将反应生成的水分离，待多元醇胺中羟基均完全酯化后通过抽真空脱去带水剂，降至室温，得到不饱和醇胺酯化产物；

2)将0.002mol不饱和醇胺酯化产物、0.054mol第一部分富马酸水加入到反应釜中，升温至79℃，搅拌28分钟后降至室温，再向反应釜中加入0.05mol重均分子量为6000g/mol氨基封端异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.0095mol双氧水，加水调整体系浓度至69％，保持反应温度50℃，同时开始滴加由0.146mol富马酸水溶液组成的滴加料A及由0.01mol甲基烯丙基磺酸钠、0.0008mol异抗坏血酸水溶液组成的滴加料B，滴加时间为3h，在58℃下保温1h，加入调整三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、羟乙基二异丙醇胺pH值为7，加水得到58％浓度的星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂。

实施例10

1)将0.25mol三乙醇胺、0.25mol二乙醇单异丙醇胺、0.25mol羟乙基二异丙醇胺、0.25mol三异丙醇胺、1.2mol马来酸、1.2mol富马酸、1.2mol马来酸酐、14.5g对苯二酚、3.6g2,6-二硝基对甲苯酚依次加入反应釜中，在氮气保护下，升温至65℃，搅拌27分钟，升温至118℃，加入10.2g对苯磺酸、107.5g甲苯，反应9.5h，反应期间用抽真空的方法将反应生成的水分离，待多元醇胺中羟基均完全酯化后通过抽真空脱去带水剂，降至室温，得到不饱和醇胺酯化产物；

2)将0.005mol不饱和醇胺酯化产物、0.08mol第一部分乌头酸水加入到反应釜中，升温至72℃，搅拌29分钟后降至室温，再向反应釜中加入0.02mol重均分子量为4000g/mol氨基封端异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.03mol重均分子量为6000g/mol氨基封端4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、0.00065mol过硫酸铵、0.0013mol过硫酸钠、0.00455mol过硫酸钾，加水调整体系浓度至58％，保持反应温度46℃，同时开始滴加由0.205mol乌头酸水溶液组成的滴加料A及由0.0032mol甲基烯丙基磺酸钠、0.0033mol巯基乙酸、0.0009mol亚硫酸氢钠水溶液组成的滴加料B，滴加时间为4h，在51℃下保温1.5h，加入调整三异丙醇胺pH值为6，加水得到38％浓度的星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂。

对以上实施例1到实施例10制备的星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂进行测试及评价。

1.分子量测试

用美国Waters公司的Waters1515型凝胶渗透色谱仪测定合成样品的分子量及其分布。流动相为0.1mol/LNaNO₂溶液，流速为1.0mL/min，固定相为凝胶状多孔性填充剂。对以上实施例1到实施例10制备的星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂进行分子量测试，结果下表1所示。

表1不同样品的数均分子量

编号	数均分子量/g/mol
		实施例1	93652
实施例2	160352
		实施例3	179604
实施例4	60021
		实施例5	140156
实施例6	66826
		实施例7	114265
实施例8	156542
		实施例9	80364
实施例10	127920

2.P.O 42.5水泥性能评价

参考GB/T 26748-2011《水泥助磨剂》中试验方法，取各种水泥原材料5kg按照P.O42.5水泥配比加入试验小磨中，水泥配比为：熟料80％、矿渣15％、石膏5％，粉磨前将水泥助磨剂加入水泥原材料中，固定粉磨时间25min，对助磨效果及水泥性能进行评价测试。水泥净浆流动度测试参考GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》，固定聚羧酸减水剂掺量为水泥用量的0.15％。对以上实施例1到实施例10制备的星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂和一种市售水泥助磨剂及不加水泥助磨剂空白进行对比评价，水泥助磨剂掺量为0.1％。

表2 P.O 42.5水泥助磨效果评价

从表2可以看出，本专利制备的星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂与空白组相比，粉磨后的P.O 42.5水泥比表面积更大，细度更细，具有明显的助磨效果，且明显优于市售水泥助磨剂。

表3 P.O 42.5水泥性能评价

从表3可以看出，本专利制备的星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂与空白组相比，明显提高P.O 42.5水泥3d和28d抗压强度，且水泥净浆具有更好的流动性，且水泥标准稠度需水量和凝结时间未降低。本专利制备的星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂与市售水泥助磨剂相比，具有更优的P.O 42.5水泥3d和28d抗压强度增强效果，且解决了水泥标准稠度需水量、凝结时间和水泥净浆流动度下降的问题。

3.M 32.5水泥性能评价

参考GB/T 26748-2011《水泥助磨剂》及GB/T 3183-2017《砌筑水泥》中试验方法，取各种水泥原材料5kg按照M 32.5水泥配比加入试验小磨中，水泥配比为：熟料62％、矿渣15％、粉煤灰11％、石灰石粉5％、石膏5％，粉磨前将水泥助磨剂加入水泥原材料中，固定粉磨时间26min，对助磨效果及水泥性能进行评价测试。对以上实施例1到实施例10制备的星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂和一种市售水泥助磨剂及不加水泥助磨剂空白进行对比评价，水泥助磨剂掺量为0.1％。

表4 M 32.5水泥助磨效果评价

从表4可以看出，本专利制备的星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂与空白组相比，粉磨后的M 32.5水泥比表面积更大，细度更细，具有明显的助磨效果，且明显优于市售水泥助磨剂。

表5 M 32.5水泥性能评价

从表3可以看出，本专利制备的星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂与空白组相比，在保M 32.5水泥胶砂流动度满足要求的情况下，明显降低成型用水量，提高水泥3d和28d抗压强度，且水泥标准稠度需水量和凝结时间未降低。本专利制备的星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂与市售水泥助磨剂相比，具有更优的水泥3d和28d抗压强度增强效果，且解决了水泥标准稠度需水量、凝结时间下降的问题。

Claims (8)

1.一种星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将多元醇胺、二元不饱和酸或酸酐、阻聚剂依次加入反应釜中，在氮气保护下，升温至50~70℃，搅拌15~30分钟，继续升温至100~130℃，加入催化剂、带水剂，反应3~12h，反应期间用抽真空的方法将反应生成的水分离，待多元醇胺中羟基均完全酯化后通过抽真空脱去带水剂，降至室温，得到不饱和醇胺酯化产物；

所述多元醇胺、二元不饱和酸或酸酐的摩尔比为1:(3~4)；阻聚剂用量为多元醇胺、二元不饱和酸或酸酐总质量的0.4~4%；催化剂用量为多元醇胺、二元不饱和酸或酸酐总质量的1~5%；带水剂用量为多元醇胺、二元不饱和酸或酸酐总质量的10~20%；所述多元醇胺为三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、羟乙基二异丙醇胺、三异丙醇胺中的一种或任意混合；所述二元不饱和酸或酸酐为马来酸、富马酸、马来酸酐中的一种或任意混合；

2)将不饱和醇胺酯化产物、15~30%的不饱和酸单体、水加入到反应釜中，升温至60~80℃，搅拌15~30分钟后降至室温，再向反应釜中加入不饱和聚醚单体、引发剂，加水调整体系浓度至50~70%，保持反应温度20~60℃，同时开始滴加由剩余不饱和酸单体水溶液组成的滴加料A及由链转移剂、还原剂水溶液组成的滴加料B，滴加时间为2~4h，然后在50~60℃下保温1~2h，加入多元醇胺调整pH值为6~7，加水得到30~60wt%浓度的星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂；

所述不饱和聚醚单体、不饱和醇胺酯化产物、不饱和酸单体、引发剂、还原剂、链转移剂的摩尔比为1:（0.02~0.12）:（3~8）:（0.05~0.23）:（0.015~0.038）:（0.06~0.23）；所述不饱和酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、乌头酸中的一种或任意组合；所述不饱和聚醚单体为氨基封端甲基烯丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、氨基封端异戊烯醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、氨基封端4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯聚氧丙烯醚中的一种或任意组合，其重均分子量为3000~6000g/mol；所述多元醇胺为三乙醇胺、二乙醇单异丙醇胺、羟乙基二异丙醇胺、三异丙醇胺中的一种或任意组合。

2.如权利要求1所述星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂的制备方法，其特征在于所述星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂的重均分子量为60000~180000 g/mol。

3.如权利要求1所述星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂的制备方法，其特征在于所述阻聚剂为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚、2,6-二硝基对甲苯酚中的两种及以上组合。

4.如权利要求1所述星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂的制备方法，其特征在于所述催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸、浓磷酸中的一种。

5.如权利要求1所述星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂的制备方法，其特征在于所述带水剂为苯、甲苯中的一种。

6.如权利要求1所述星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂的制备方法，其特征在于所述引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或任意组合。

7.如权利要求1所述星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂的制备方法，其特征在于所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸、甲基烯丙基磺酸钠中的一种或任意组合。

8.如权利要求1所述星型醇胺酯聚羧酸水泥助磨剂的制备方法，其特征在于所述还原剂为亚硫酸氢钠、吊白块、抗坏血酸钠、异抗坏血酸中的一种或任意组合。