CN111548459A - 一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents
一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111548459A CN111548459A CN202010416778.6A CN202010416778A CN111548459A CN 111548459 A CN111548459 A CN 111548459A CN 202010416778 A CN202010416778 A CN 202010416778A CN 111548459 A CN111548459 A CN 111548459A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- polyoxyethylene ether
- unsaturated
- solution
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000008030 superplasticizer Substances 0.000 title claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 claims abstract description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 14
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 19
- JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 2-(dimethylamino)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CN(C)CCOC(=O)C(C)=C JKNCOURZONDCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 claims description 9
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 7
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 claims description 7
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 4
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- AYAUWVRAUCDBFR-ARJAWSKDSA-N (z)-4-oxo-4-propoxybut-2-enoic acid Chemical compound CCCOC(=O)\C=C/C(O)=O AYAUWVRAUCDBFR-ARJAWSKDSA-N 0.000 claims description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BRNGPGXGRUQXOJ-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid;2-methylprop-2-enoic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O BRNGPGXGRUQXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxypropyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCOC(=O)C=C QZPSOSOOLFHYRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 3-mercaptopropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCS DKIDEFUBRARXTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NEAHVGRDHLQWPP-UHFFFAOYSA-N 3-propoxycarbonylbut-3-enoic acid Chemical compound CCCOC(=O)C(=C)CC(O)=O NEAHVGRDHLQWPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RTTAGBVNSDJDTE-UHFFFAOYSA-N 4-ethoxy-2-methylidene-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCOC(=O)CC(=C)C(O)=O RTTAGBVNSDJDTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybutyl prop-2-enoate Chemical compound OCCCCOC(=O)C=C NDWUBGAGUCISDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- -1 4-hydroxybutyl vinyl Chemical group 0.000 claims description 2
- OIYTYGOUZOARSH-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-2-methylidene-4-oxobutanoic acid Chemical group COC(=O)CC(=C)C(O)=O OIYTYGOUZOARSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XLYMOEINVGRTEX-ARJAWSKDSA-N Ethyl hydrogen fumarate Chemical compound CCOC(=O)\C=C/C(O)=O XLYMOEINVGRTEX-ARJAWSKDSA-N 0.000 claims description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethyl mercaptane Natural products CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XLYMOEINVGRTEX-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monoethyl ester Natural products CCOC(=O)C=CC(O)=O XLYMOEINVGRTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N fumaric acid monomethyl ester Natural products COC(=O)C=CC(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims description 2
- NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N methyl hydrogen fumarate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(O)=O NKHAVTQWNUWKEO-IHWYPQMZSA-N 0.000 claims description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 claims description 2
- SZHIIIPPJJXYRY-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylprop-2-ene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CC(=C)CS([O-])(=O)=O SZHIIIPPJJXYRY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-[2-[(2-acetyloxyphenyl)methyl-(2-methoxy-2-oxoethyl)amino]ethyl]amino]acetate Chemical compound C=1C=CC=C(OC(C)=O)C=1CN(CC(=O)OC)CCN(CC(=O)OC)CC1=CC=CC=C1OC(C)=O OJURWUUOVGOHJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 13
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 5
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 5
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 4
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical group 0.000 description 3
- DZSVIVLGBJKQAP-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methyl-5-propan-2-ylcyclohex-2-en-1-yl)propan-1-one Chemical compound CCC(=O)C1CC(C(C)C)CC=C1C DZSVIVLGBJKQAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 2
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- DGVVJWXRCWCCOD-UHFFFAOYSA-N naphthalene;hydrate Chemical class O.C1=CC=CC2=CC=CC=C21 DGVVJWXRCWCCOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 241001374849 Liparis atlanticus Species 0.000 description 1
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 1
- LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N dimethyl maleate Chemical compound COC(=O)\C=C/C(=O)OC LDCRTTXIJACKKU-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- ASUAYTHWZCLXAN-UHFFFAOYSA-N prenol Chemical compound CC(C)=CCO ASUAYTHWZCLXAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
- C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/2688—Copolymers containing at least three different monomers
- C04B24/2694—Copolymers containing at least three different monomers containing polyether side chains
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
- C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers
- C04B2103/302—Water reducers
Abstract
本发明公开了一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将不饱和聚氧乙烯醚和水加入反应装置中，常温下搅拌至完全溶解；(2)在步骤(1)所得的物料中加入氧化剂和部分第一溶液，常温下充分搅拌；(3)常温下，在步骤(2)所得的物料中滴加第二溶液和剩余的第一溶液，滴加完毕后继续反应；(4)在步骤(3)所得的物料中加入液碱调节pH，即得所述高保坍型聚羧酸减水剂。本发明克服了目前聚羧酸减水剂减水和保坍不能兼顾的问题。
Description
技术领域
本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术
对于预拌混凝土工业来说，生产企业与施工地点往往相距较远，加之大体积混凝土、超长混凝土结构以及超高层建筑施工时混凝土的泵送时间长，这就要求混凝土在经过较长时间后仍然具有一定的坍落度，以保证混凝土顺利的运输、泵送和浇筑。但是现在混凝土的胶体成分越来越复杂，粉煤灰、矿粉等各种掺合料的品质也是千差万别，与此同时，高含泥的砂石、水洗砂、山砂或人造尾矿砂以及二者的混合砂等砂石料也逐步应用于工程中，使得混凝土坍落度的保持更加困难，提高混凝土的坍落度保持性能成为预拌混凝土企业面临的重要问题。
减水剂被广泛应用于混凝土中改善混凝土的工作性能，所以当混凝土出现坍落度损失问题时，往往寄希望于减水剂来解决。目前建筑工程上解决混凝土坍落度损失主要有两种方法：一种方法是减水剂与缓凝剂复配，通过缓凝剂对水泥水化的延缓作用，减慢水泥的水化速率，保留更多的水分润滑固体颗粒，达到减少新拌水泥浆体和混凝土流动性损失的目的，但是缓凝剂的加入会使混凝土凝结时间延长，对混凝土强度也有一定影响且缓凝剂对混凝土的坍落度损失的控制很难达到工程实际应用需求；另一种方法是通过对聚羧酸系减水剂分子结构进行设计，将羧基、磺酸基等具有吸附功能的基团先保护起来合成保坍型聚羧酸减水剂，这些被保护起来的基团在水泥浆体的碱性环境中发生水解释放出羧基、磺酸基等基团，从而提供后期的吸附分散能力来实现保坍效果，这是解决混凝土坍落度经时损失问题较为有效的方式。但是，目前的保坍型聚羧酸减水剂普遍存在初始减水率偏低的问题，不能满足在高减水的同时，保证其保坍性能，大大增加了保坍型减水剂的使用成本，因此需要开发一种兼顾高减水和高保坍的聚羧酸减水剂。
CN 110105504A公开了一种高保坍缓凝型聚羧酸减水剂及其制备方法，该技术方案以不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸的盐、聚乙二醇二丙烯酸酯、不饱和聚醚类大单体、丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-丙烯酰胺基-2-苯基乙磺酸(AMSS)为反应单体，加热至50℃，搅拌使原料全部溶解，升温至70℃，滴加引发剂过硫酸钠和链转移剂巯基乙酸制得。该方法合成的减水剂保坍性优异，但是减水率较低，且单体组成复杂，并需要采用加热的方式。CN 107043442A公开了一种高保坍、高减水、抗粘土型改性萘系减水剂的制备方法，该技术方案通过对萘系减水剂进行改性得到线状母体，在65-80℃下，向线状母体的水溶液中加入引发剂，同时滴入由不饱和酸、不饱和酯或酰胺和不饱和聚醚组成的混合溶液以及链转移剂溶液，反应制得最终产品。该发明制得的减水剂产品减水率高，保坍性好，稳定性好。但是其制备工艺复杂，线状母体需要经过酸化且在130-150℃的高温下经水解、中和、过滤提纯等步骤，生产成本较高，也容易造成环境污染。CN 107936190A公开了一种高减水保坍型聚羧酸减水剂的四滴加法制备方法.该技术方案采用小单体溶液、氧化剂溶液、链转移剂和还原剂混合溶液以及液碱分开滴加的方式提高了聚醚的转化率，使得制备的聚羧酸减水剂减水率和保坍性有了一定的提升。该方法在较低温度下即可合成，能耗小，经济环保。但是该制备方法滴加操作过于繁琐，不适合工业化生产，且该专利所述的减水剂保坍性能仍然较差。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将不饱和聚氧乙烯醚和水加入反应装置中，常温下搅拌至完全溶解；
(2)在步骤(1)所得的物料中加入氧化剂和部分第一溶液，常温下充分搅拌；
(3)常温下，在步骤(2)所得的物料中滴加第二溶液和剩余的第一溶液，滴加持续时间为0.5-3h，滴加完毕后继续反应0.5-2h；
(4)在步骤(3)所得的物料中加入液碱调节pH＝6-7，即得所述高保坍型聚羧酸减水剂；
上述第一溶液为不饱和酸、不饱和羧酸酯及功能单体的混合水溶液，上述第二溶液为链转移剂、还原剂和二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯的混合水溶液，上述功能单体含有羧基和酯基双官能团。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚和4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的至少一种。
进一步优选的，所述不饱和聚氧乙烯醚的分子量为1000-3300。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和马来酸酐二甲酯中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述功能单体为衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、甲基丙烯酸柠檬酸酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯或马来酸单烯丙酯。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇和甲基丙烯磺酸钠中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂为抗坏血酸或亚硫酸氢钠。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和聚氧乙烯醚、氧化剂、不饱和酸、不饱和羧酸酯、功能单体、链转移剂、还原剂、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯和水的质量比为：200∶1.5-3∶10-13∶10-12∶9-12∶0.5-1.5∶0.3-0.5∶0.6-1.0∶225-250。进一步优选为：200∶2.3-2.5∶10-12∶10-12∶9-10.5∶0.5-0.75∶0.3-0.5∶0.8∶225-227。
本发明的有益效果是：
1、本发明在减水剂分子中引入了特定的含有羧基和酯基双官能团的功能单体，该功能单体中的酯基在水泥的碱性条件下会发生水解，释放出羧基，实现保坍性能，同时该功能单体又含有具有强吸附能力的羧基，保证了减水剂的初始分散性能，实现了保坍型减水剂的高减水率，克服了目前聚羧酸减水剂减水和保坍不能兼顾的问题。
2、本发明引入二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯，该分子中含双键，可作为共聚单体进行自由基聚合，同时其分子中含有叔胺基团，可作为潜在还原剂，在加入氧化剂的情况下，可在α位形成自由基，因此可在α位形成活性位点引发双键加聚，通过双键聚合和叔胺引发同时进行将聚羧酸系减水剂原有的梳形结构进行交联，生成的交联型聚羧酸系减水剂在碱性环境中会发生水解，释放出正常梳形的聚羧酸系减水剂分子，从而达到延长保坍效果的目的。
3、本发明的制备方法完全在常温下进行，该制备工艺简单，整个生产过程温度无需控制，反应时间短，能耗低，成本低，安全系数高，易于工业化生产
4、目前工业化生产的保坍型减水剂的浓度多为20-40wt％，本发明制得的产品浓度为50％左右，进一步提高了生产效率，节约成本。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
本发明中所涉及的常温是指20-30℃，优选为25℃。
实施例1-5
实施例1至5的各原料组分及其用量如表1所示：
表1
其中，不饱和聚氧乙烯醚的数均分子量均为2400，具体制备方法包括如下步骤：
(1)将不饱和聚氧乙烯醚和120重量份水加入反应釜中，常温下搅拌至完全溶解；
(2)在步骤(1)所得的物料中加入氧化剂和1/3第一溶液，常温下充分搅拌2-3min；
(3)常温下，在步骤(2)所得的物料中滴加第二溶液和剩余的第一溶液，滴加持续时间为0.5-3h，滴加完毕后继续反应0.5-2h，其中实施例1至5的滴加持续时间依次为2h、3h、2h、0.5h和0.5h，继续反应的时间依次为2h、1h、2h、1h和1h；
(4)在步骤(3)所得的物料中加入液碱调节pH＝6-7，即得浓度为50wt％左右的所述高保坍型聚羧酸减水剂；
上述第一溶液中的水的量为52重量份，第二溶液中的水的量为剩余的水。
对比例1-2
对比例1至2的各原料组分及其用量如表2所示：
表2
其中，不饱和聚氧乙烯醚的数均分子量均为2400，具体制备方法同实施例1至5。
1.“微坍法”砂浆流动度
为考察本发明合成的高保坍型聚羧酸减水剂的减水性能和保坍性能，试验通过“微坍法”测试了砂浆的的初始流动度和经时流动度，试验参考GB50119-2013《混凝土外加剂应用技术规范》(附录A：混凝土外加剂相容性快速试验方法)进行，“微坍法”配合比为∶水泥∶水∶河砂∶机砂∶粉煤灰∶矿粉＝450∶280∶540∶810∶90∶60(重量比)，减水剂掺量为折固掺量，以胶材(水泥+粉煤灰+矿粉)质量计。对比例3为市售固含量为40wt％的保坍型聚羧酸减水剂。试验结果见表3：
表3不同减水剂种类的微坍试验结果
根据上述初始及经时砂浆流动度比较，本发明实施例1至5合成的高保坍型聚羧酸减水剂相比市售的保坍型减水剂，在较低的掺量下就能达到与市售产品相同的初始流动性，并且经时流动度损失也明显小了很多，表明本发明合成的高保坍型聚羧酸减水剂具有优异的减水性能和流动度保持性能。另外对比例1与本发明初始流动性相当，但是保坍性能降低；对比例2初始流动性有所下降，表明功能单体的优选用量为9-12重量份。
2混凝土试验
采用海螺P.O42.5水泥和红狮P.O42.5水泥测试混凝土的坍落度和扩展度及经时坍落度和扩展度，试验按照GB/T50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行。混凝土设计标号为C40，混凝土配合比为水泥∶水∶河砂∶机砂∶石子∶粉煤灰∶矿粉＝267∶158∶221∶517∶1019∶77∶86(重量比)，减水剂掺量为折固掺量，以胶材(水泥+粉煤灰+矿粉)质量计。试验结果见表4：
表4混凝土试验结果
从表2中可以看出，本发明合成的高保坍型聚羧酸减水剂在不同水泥的混凝土体系中均能表现出优异的坍落度和扩展度及坍落度和扩展度保持性能。
综上所述，本发明合成的高保坍型聚羧酸减水剂不仅保坍性能好，减水率也高，综合性能优异。同时本发明反应条件适宜，常温无热源反应，制备工艺简单，环保高效，适用于规模化工业生产。其中，本发明中的功能单体和二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯的用量比例也会影响产品的性能。其中，功能单体的用量在9-12重量份最合适，功能单体太多会使减水剂对水泥的吸附性能有所减弱，减水率低，而功能单体太少则保坍效果差；二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯太多会造成支化度过高，大幅提高分子量反而降低减水剂性能，太少则起不到缓慢水解的保坍作用。经综合实验研究，控制功能单体的用量为9-12重量份、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯为0.6-1.0重量份，在这种情况下，既能保证产品的高减水率，又能起到较好的保坍效果。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将不饱和聚氧乙烯醚和水加入反应装置中，常温下搅拌至完全溶解；
(2)在步骤(1)所得的物料中加入氧化剂和部分第一溶液，常温下充分搅拌；
(3)常温下，在步骤(2)所得的物料中滴加第二溶液和剩余的第一溶液，滴加持续时间为0.5-3h，滴加完毕后继续反应0.5-2h；
(4)在步骤(3)所得的物料中加入液碱调节pH＝6-7，即得所述高保坍型聚羧酸减水剂；上述第一溶液为不饱和酸、不饱和羧酸酯及功能单体的混合水溶液，上述第二溶液为链转移剂、还原剂和二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯的混合水溶液，上述功能单体含有羧基和酯基双官能团。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚和4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的至少一种。
3.权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和聚氧乙烯醚的分子量为1000-3300。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸中的至少一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和马来酸酐二甲酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述功能单体为衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、甲基丙烯酸柠檬酸酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯或马来酸单烯丙酯。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇和甲基丙烯磺酸钠中的至少一种。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂为抗坏血酸或亚硫酸氢钠。
10.如权利要求1至9中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述不饱和聚氧乙烯醚、氧化剂、不饱和酸、不饱和羧酸酯、功能单体、链转移剂、还原剂、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯和水的质量比为：200∶1.5-3∶10-13∶10-12∶9-12∶0.5-1.5∶0.3-0.5∶0.6-1.0∶225-250。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010416778.6A CN111548459A (zh) | 2020-05-15 | 2020-05-15 | 一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010416778.6A CN111548459A (zh) | 2020-05-15 | 2020-05-15 | 一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111548459A true CN111548459A (zh) | 2020-08-18 |
Family
ID=71996710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010416778.6A Pending CN111548459A (zh) | 2020-05-15 | 2020-05-15 | 一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111548459A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112574364A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-03-30 | 安徽海螺新材料科技有限公司 | 一种高保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN112745057A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-05-04 | 杭州申华混凝土有限公司 | 一种保坍外加剂及其制备方法 |
| CN113121753A (zh) * | 2021-04-22 | 2021-07-16 | 陕西科技大学 | 一种超长缓释型聚羧酸减水剂及制备方法及应用 |
| CN113185179A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-07-30 | 无锡南方混凝土有限公司 | 超保坍混凝土外加剂及其制备方法和一种超保坍混凝土 |
| CN113861404A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-12-31 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种酯化单体、配体、导电保坍型聚羧酸减水剂及制备方法以及导电保坍型石墨烯分散浆料 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103172798A (zh) * | 2012-12-19 | 2013-06-26 | 吉林大学 | 一种高性能聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN104371078A (zh) * | 2014-08-11 | 2015-02-25 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的制备方法 |
| CN109734833A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-05-10 | 武汉优城科技有限公司 | 一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN110642994A (zh) * | 2019-09-27 | 2020-01-03 | 贵州石博士科技有限公司 | 一种石粉适应型聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN110894263A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-03-20 | 佳化化学(上海)有限公司 | 一种聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-05-15 CN CN202010416778.6A patent/CN111548459A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103172798A (zh) * | 2012-12-19 | 2013-06-26 | 吉林大学 | 一种高性能聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN104371078A (zh) * | 2014-08-11 | 2015-02-25 | 江苏苏博特新材料股份有限公司 | 一种超支化型聚羧酸类共聚物水泥分散剂的制备方法 |
| CN109734833A (zh) * | 2018-12-27 | 2019-05-10 | 武汉优城科技有限公司 | 一种短侧链抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN110642994A (zh) * | 2019-09-27 | 2020-01-03 | 贵州石博士科技有限公司 | 一种石粉适应型聚羧酸减水剂的制备方法 |
| CN110894263A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-03-20 | 佳化化学(上海)有限公司 | 一种聚羧酸减水剂及其制备方法和应用 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112574364A (zh) * | 2020-11-26 | 2021-03-30 | 安徽海螺新材料科技有限公司 | 一种高保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 |
| CN112745057A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-05-04 | 杭州申华混凝土有限公司 | 一种保坍外加剂及其制备方法 |
| CN112745057B (zh) * | 2021-01-13 | 2022-02-18 | 杭州申华混凝土有限公司 | 一种保坍外加剂及其制备方法 |
| CN113121753A (zh) * | 2021-04-22 | 2021-07-16 | 陕西科技大学 | 一种超长缓释型聚羧酸减水剂及制备方法及应用 |
| CN113185179A (zh) * | 2021-05-17 | 2021-07-30 | 无锡南方混凝土有限公司 | 超保坍混凝土外加剂及其制备方法和一种超保坍混凝土 |
| CN113185179B (zh) * | 2021-05-17 | 2022-06-24 | 无锡南方混凝土有限公司 | 超保坍混凝土外加剂及其制备方法和一种超保坍混凝土 |
| CN113861404A (zh) * | 2021-09-14 | 2021-12-31 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种酯化单体、配体、导电保坍型聚羧酸减水剂及制备方法以及导电保坍型石墨烯分散浆料 |
| CN113861404B (zh) * | 2021-09-14 | 2023-08-25 | 科之杰新材料集团有限公司 | 一种酯化单体、配体、导电保坍型聚羧酸减水剂及制备方法以及导电保坍型石墨烯分散浆料 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109400821B (zh) | 一种具有减水功能的混凝土抗泌水抑制剂及其制备方法 | |
| CN111548459A (zh) | 一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN110938176B (zh) | 超长保坍水泥基聚羧酸减水剂母液及其应用 | |
| CN109651566B (zh) | 一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN108794700B (zh) | 一种羧酸基聚合物及其制备方法和缓释型聚羧酸减水剂 | |
| CN107337769B (zh) | 一种保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN109824836A (zh) | 和易性好、适应性广的聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN109369860B (zh) | 缓释可控型聚羧酸减水剂母液及其制备方法 | |
| CN107286298B (zh) | 一种缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN105924592B (zh) | 一种降粘型聚羧酸系减水剂及其制备方法 | |
| CN107652404B (zh) | 一种常温合成聚酯聚醚类聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN109369859B (zh) | 一种混凝土增粘型粘度调节剂及其制备方法 | |
| CN108948288B (zh) | 一种采用羧基功能单体的交联型聚羧酸减水剂制备方法 | |
| CN108047396B (zh) | 一种多阳离子抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN109608594A (zh) | 一种早强型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN104987469A (zh) | 一种高分散型聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN111925487A (zh) | 一种高活性聚醚合成超缓释型聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN105174783A (zh) | 一种徐放型聚羧酸系减水剂及其制备方法和应用 | |
| CN110642994A (zh) | 一种石粉适应型聚羧酸减水剂的制备方法 | |
| CN111100253A (zh) | 一种混凝土抗敏感型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN110713573A (zh) | 一种聚羧酸减水剂保坍母液的合成方法 | |
| CN106519137A (zh) | 一种十字星型缓释保坍型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN111234131B (zh) | 一种葡萄糖内酯基聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN109650762B (zh) | 一种磷酸盐型聚羧酸减水剂和制备方法 | |
| CN114656600A (zh) | 高固含早强型聚羧酸减水剂的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200818 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |