CN113121753A - 一种超长缓释型聚羧酸减水剂及制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种超长缓释型聚羧酸减水剂及制备方法及应用，在带有控温、搅拌和滴加装置的反应器中，加入聚醚大单体和等质量的水，搅拌溶解，加入聚醚大单体1.2％的H2O2，搅拌并升温至15～40℃。同时开始缓慢滴加混合液A和混合液B，2小时滴完，保温继续反应1小时，得到超长缓释型聚羧酸减水剂。本发明将柠檬酸三乙酯或柠檬酸三甲酯引入聚羧酸减水剂分子中，由于其含有三个酯基，同时由于较大的空间位阻，水解速率较为缓慢，从而可以实现长时间的缓慢释放出羧酸根、同时水解释放出柠檬酸也具有一定的缓凝作用，两者协同作用使其混泥土的保坍性能达到优异，含羧酸酯的PCE是通过在水泥浆碱性环境下的逐渐水解，从而缓慢释放出羧酸根离子，达到保持流动度的效果。
Description
技术领域
本发明涉及聚羧酸减水剂(PCE)技术领域，特别涉及一种超长缓释型聚羧酸减水剂及制备方法及应用。
背景技术
PCE是20世纪80年代中期研制成功的一种新型高效混凝土减水剂，掺量低、减水率高、绿色环保并且可明显提高混凝土的强度与分散性能。普通PCE分散保持效果差，在商品混凝土的长距离运输过程中逐渐丧失流动性，和超高建筑施工中不能完全满足施工过程对其混凝土超长时间保持流动度的要求，需要开发一种可以缓释的减水剂从而满足施工需要。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种超长缓释型聚羧酸减水剂及制备方法及应用，将柠檬酸三乙酯或柠檬酸三甲酯引入聚羧酸减水剂分子中，由于其含有三个酯基，同时由于较大的空间位阻，水解速率较为缓慢，从而可以实现长时间的缓慢释放出羧酸根、同时水解释放出柠檬酸也具有一定的缓凝作用，两者协同作用使其混泥土的保坍性能达到优异，含羧酸酯的PCE是通过在水泥浆碱性环境下的逐渐水解，从而缓慢释放出羧酸根离子，达到保持流动度的效果。聚羧酸减水剂由于其分子结构的可设计性，使得各种具有特定功能的减水剂开发成为可能。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种超长缓释型聚羧酸减水剂，其结构式为:
R1为H或CH3；R2为CH2O或CH2CH2O；R3为CH3或CH3CH2
一种超长缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤；
(1)在带有控温、搅拌和滴加装置的反应器中，加入聚醚大单体和等质量的水，搅拌溶解，加入聚醚大单体质量的1.2％的H2O2，搅拌并升温至15～40℃。
(2)同时开始缓慢滴加混合液A和混合液B，2小时滴完，保温继续反应1小时，得到一种超长缓释型聚羧酸减水剂。
所述混合液A是由聚醚大单体质量0.5～1.0％的巯基乙酸、聚醚大单体质量0.3～1.0％的Vc以及聚醚大单体质量的50％的水混合而成。
所述混合液B则由聚醚大单体质量9％～15％的丙烯酸、聚醚大单体质量40～60％的带可聚合双键的柠檬酸三乙酯或柠檬酸三甲酯和大单体质量的70％的水混合而成。
所述聚醚大单体是甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG-2400)或异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-2400)。
所述的带可聚合双键的柠檬酸三乙酯或柠檬酸三甲酯制备方法为：
先将柠檬酸三乙酯或柠檬酸三甲酯放置于三口烧瓶中，用二氯甲烷作溶剂，柠檬酸三乙酯或柠檬酸三甲酯的质量浓度为30wt％，再加入三乙胺，三乙胺的质量为(甲基)丙烯酰氯的1.1倍，在冰水浴条件缓慢滴下溶于二氯甲烷的(甲基)丙烯酰氯，(甲基)丙烯酰氯与柠檬酸三乙酯或柠檬酸三甲酯的摩尔比为1:1.3～1.4，滴加完大约1小时后，室温下搅拌4～5个小时，抽滤，再将抽滤完的液体用蒸馏水洗涤3次，无水硫酸镁除水干燥，抽滤、蒸馏，得到一种红棕色液体产物即为带可聚合双键的柠檬酸三乙酯或带可聚合双键的柠檬酸三甲酯。
所述的一种超长缓释型聚羧酸减水剂应用于远距离运输以及高层建筑泵送的混凝土领域。
本发明的有益效果：
本发明中掺有该缓释型减水剂的混凝土在初期塌落度较小，但随着时间的延长，混凝土的坍落度会随之增大。本发明的目的在于一种超长缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，能在几个小时内使水泥浆流动性保持不变或下降较少，5个小时混凝土坍落度基本无损失。柠檬酸三乙酯或柠檬酸三甲酯相较于通常采用的羧酸盐单酯，由于电子效应和空间位阻，其在水泥浆碱性环境下水解缓慢，可以在5个小时内使流动度随着时间的延长而保持流动效果。这种特点不但可以保持混凝土长时间运输后的较小的坍落度损失，亦可以避免高温下长时间的运输造成的拌合水的蒸发。
附图说明
图1是带可聚合双键的柠檬酸三乙酯的核磁结构和一种超长缓释型聚羧酸减水剂的核磁氢谱图谱一。
图2是带可聚合双键的柠檬酸三乙酯的核磁结构和一种超长缓释型聚羧酸减水剂的核磁氢谱图谱二。
图3为一种超长缓释型聚羧酸减水剂的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
先将15g柠檬酸三乙酯放置于三口烧瓶中，用DCM作溶剂，再加入三乙胺，三乙胺的质量与(甲基)丙烯酰氯等摩尔量，在冰浴条件缓慢滴下溶于二氯甲烷的丙烯酰氯，丙烯酰氯与柠檬酸三乙酯的摩尔比为1:1.3，滴加完大约1小时后，温度升至25℃下搅拌5个小时，抽滤。将上述反应后的产物，用蒸馏水洗涤3次，无水硫酸镁除水，抽滤、蒸馏。所得红棕色液体为带可聚合双键的柠檬酸三乙酯。在装有25g甲基烯丙基聚氧乙烯醚和44.7g水的三口烧瓶中加入0.3g的H2O2，升温至45℃。在上述装置中同时缓慢滴加一定量的混合液A(0.15g巯基乙酸、0.12gVc和少量水)和一定比例的混合液B(3gAA、1.82g带可聚合双键的三乙酯和少量水)，最终得到一种固含量为40％的超缓释型减水剂。
实施例2
先将15g柠檬酸三甲酯放置于三口烧瓶中，用二氯甲烷作溶剂，，再加入三乙胺，三乙胺的质量为丙烯酰氯的1.1倍，在冰水浴条件缓慢滴下溶于二氯甲烷的丙烯酰氯，丙烯酰氯与柠檬酸三甲酯的摩尔比为1:1.4，滴加完大约1小时后，25℃下搅拌4个小时，抽滤。将上述反应后的产物，用蒸馏水洗涤3次，无水硫酸镁除水，抽滤、蒸馏。所得红棕色液体为带可聚合双键的柠檬酸三甲酯。在装有25g甲基烯丙基聚氧乙烯醚和44.7g水的三口烧瓶中加入0.3g的H2O2，升温至45℃。在上述装置中同时缓慢滴加一定量的混合液A(0.15g巯基乙酸、0.12gVc和少量水)和一定比例的混合液B(3gAA、1.82g带可聚合双键的柠檬酸三甲酯和少量水)，最终得到一种固含量为40％的超缓释型减水剂。
实施例3
先将12g柠檬酸三乙酯放置于三口烧瓶中，用二氯甲烷作溶剂，再加入三乙胺，三乙胺的质量为甲基丙烯酰氯的1.1倍，在冰浴条件缓慢滴下溶于二氯甲烷的甲基丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯与柠檬酸三乙酯的摩尔比为1:1.3，滴加完大约1小时后，30℃下搅拌5个小时，抽滤。将上述反应后的产物，用蒸馏水洗涤3次，无水硫酸镁除水，抽滤、蒸馏。所得红棕色液体为带可聚合双键的柠檬酸三乙酯。在装有25g甲基烯丙基聚氧乙烯醚和46g水的三口烧瓶中加入0.3g的H2O2，升温至50℃。在上述装置中同时缓慢滴加一定量的混合液A(0.15g巯基乙酸、0.12gVc和少量水)和一定比例的混合液B(3gAA、2.79g带可聚合双键的柠檬酸三乙酯和少量水)，最终得到一种超缓释型减水剂。
实施例4
先将15g柠檬酸三乙酯放置于三口烧瓶中，用二氯甲烷作溶剂，再加入三乙胺，三乙胺的质量为甲基丙烯酰氯的1.2倍，在冰水浴条件缓慢滴下溶于二氯甲烷的甲基丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯与柠檬酸三乙酯的摩尔比为1:1.4，滴加完大约1小时后，室温下搅拌4个小时，抽滤。将上述反应后的产物，用蒸馏水洗涤3次，无水硫酸镁除水，抽滤、蒸馏。所得红棕色液体为带可聚合双键的柠檬酸三乙酯。在装有25g甲基烯丙基聚氧乙烯醚和47.5g水的三口烧瓶中加入0.25g的H2O2，升温至45℃。在上述装置中同时缓慢滴加一定量的混合液A(1.5g巯基乙酸、1gVc和少量水)和一定比例的混合液B(2gAA、3.72g带可聚合双键的柠檬酸三乙酯和少量水)，最终得到一种固含量为40％的超长缓释型聚羧酸减水剂。
实施例5
先将12g柠檬酸三乙酯放置于三口烧瓶中，用二氯甲烷作溶剂，再加入三乙胺，三乙胺的质量与丙烯酰氯等摩尔量，在冰水浴条件缓慢滴下溶于二氯甲烷的(甲基)丙烯酰氯，丙烯酰氯与柠檬酸三乙酯的摩尔比为1:1.3，滴加完大约1小时后，室温下搅拌5个小时，抽滤。将上述反应后的产物，用蒸馏水洗涤3次，无水硫酸镁除水，抽滤、蒸馏。所得红棕色液体为含可聚合双键的柠檬酸三乙酯。在装有25g异戊烯醇聚氧乙烯醚和48g水的三口烧瓶中加入0.3g的H2O2，升温至45℃。在上述装置中同时缓慢滴加一定量的混合液A(0.15g巯基乙酸、0.12gVc和少量水)和一定比例的混合液B(4gAA、4.65g带可聚合双键的柠檬酸三乙酯和少量水)，最终得到一种超长缓释型减水剂(含固量为40％)。
实施例6
先将15g柠檬酸三乙酯放置于三口烧瓶中，用二氯甲烷作溶剂，再加入三乙胺，三乙胺的质量为甲基丙烯酰氯的1.1倍，在冰水浴条件缓慢滴下溶于二氯甲烷的甲基丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯与柠檬酸三乙酯的摩尔比为1:1.3，滴加完大约1小时后，30℃下搅拌4个小时，抽滤。将上述反应后的产物，用蒸馏水洗涤3次，无水硫酸镁除水，抽滤、蒸馏。所得红棕色液体为引入可聚合双键的柠檬酸三乙酯。在装有25g异戊烯醇聚氧乙烯醚和45g水的三口烧瓶中加入0.5g的H2O2，升温至50℃。在上述装置中同时缓慢滴加一定量的混合液A(0.15g巯基乙酸、0.12gVc和少量水)和一定比例的混合液B(4gAA、5.32g带可聚合双键的柠檬酸三乙酯和少量水)，最终得到一种超缓释型减水剂。
为了表征(甲基)丙烯酰氯改性柠檬酸三乙酯的结构特征，对实施例1中样品进行了核磁氢谱测试，结果如图1所示。
对合成的减水剂PCE结构进行表征，结果如图2和图3所示。
根据以上方法所制备的一种超长缓释型聚羧酸减水剂，将柠檬酸三乙酯或柠檬酸三甲酯引入聚合当中，为缓释型减水剂的制备提供了一种新思路。本发明的思路是：含羧酸酯的PCE是通过在水泥浆碱性环境下的逐渐水解，从而缓慢释放出羧酸根离子，达到保持流动度的效果。聚羧酸减水剂由于其分子结构的可设计性，使得各种具有特定功能的减水剂开发成为可能。本发明的目的在于一种超缓释型减水剂的制备，将柠檬酸三乙酯或柠檬酸三甲酯引入聚羧酸减水剂中，由于柠檬酸三乙酯或柠檬酸三甲酯含有三个酯基，同时由于较大的空间位阻和酯基浓度，水解速率较为缓慢，从而可以长时间的缓释出羧酸根起到分散作用，使其较长时间能保持混凝土的保坍性能优异。
水泥净浆流动度测试：
依照GBT8077-2012《混凝土外加剂匀质性实验方法》，测定水泥的净浆流动度。水灰比固定为0.29，PCE掺量(折固)为水泥质量的0.25％。每隔1个小时测其流动度，总共测试6个小时。表1是制备的超长缓释型聚羧酸减水剂对水泥分散的结果如下：
表1水泥净浆流动度随时间的变化
| 时间 | 净浆流动度 |
| 初始 | 280mm |
| 1h | 290mm |
| 2h | 297mm |
| 3h | 290mm |
| 4h | 265mm |
| 5h | 230mm |
| 6h | 180mm |
以上内容是对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定保护范围。
Claims (7)
1.一种超长缓释型聚羧酸减水剂，其特征在于，其结构式为:
R1为H或CH3；R2为CH2O或CH2CH2O；R3为CH3或CH3CH2。
2.一种超长缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
(1)在带有控温、搅拌和滴加装置的反应器中，加入聚醚大单体和等质量的水，搅拌溶解，加入聚醚大单体质量的1.2％H2O2，搅拌并升温至15～40℃。
(2)同时开始缓慢滴加混合液A和混合液B，2小时滴完，保温继续反应1小时，得到一种超长缓释型聚羧酸减水剂。
3.根据权利要求2所述的一种超长缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述混合液A是由聚醚大单体质量0.5～1.0％的巯基乙酸、聚醚大单体质量0.3～1.0％的Vc以及聚醚大单体质量的50％的水混合而成。
4.根据权利要求2所述的一种超长缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述混合液B则由聚醚大单体质量9％～15％的丙烯酸、聚醚大单体质量40～60％的带可聚合双键的柠檬酸三乙酯或带可聚合双键的柠檬酸三甲酯和聚醚大单体质量70％的水混合而成。
5.根据权利要求2所述的一种超长缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述聚醚大单体是甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG-2400)或异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG-2400)。
6.根据权利要求2所述的一种超长缓释型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述的带可聚合双键的柠檬酸三乙酯或带可聚合双键的柠檬酸三甲酯，其制备方法为：
先将柠檬酸三乙酯或柠檬酸三甲酯放置于三口烧瓶中，用二氯甲烷作溶剂，柠檬酸三乙酯或柠檬酸三甲酯的质量浓度为30wt％，再加入三乙胺，三乙胺的质量为(甲基)丙烯酰氯的1.1倍，在冰浴条件缓慢滴下溶于二氯甲烷的(甲基)丙烯酰氯，(甲基)丙烯酰氯与柠檬酸三乙酯或柠檬酸三甲酯的摩尔比为1:1.3～1.4，滴加完大约1小时后，室温下搅拌4～5个小时，抽滤，再将抽滤完的的液体用蒸馏水洗涤3次，无水硫酸镁除水干燥，抽滤、蒸馏，得到一种红棕色液体产物即为含可聚合双键的柠檬酸三乙酯或柠檬酸三甲酯单体。
7.基于权利要求1-6所述的任一种超长缓释型聚羧酸减水剂及其制备方法，其特征在于，所述超长缓释型聚羧酸减水剂应用于远距离运输以及高层建筑泵送的混凝土领域。
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