CN105061691A - 一种高效制备酰胺型聚羧酸减水剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效制备酰胺型聚羧酸减水剂的方法,其具体的操作为:在微波作用下,以聚乙二醇丙烯酸酯(PEGAA),马来酸酐(MAD),丙烯酰胺(AM),甲基丙烯磺酸钠(MAS)为主要原料,合成酰胺型聚羧酸减水剂,最佳的合成工艺条件如下:n(MAD):n(PEGAA):n(MAS)=2.5:1:0.5,AM,APS质量分数为分别为反应物总质量的9%和4%,微波功率为300w,反应时间30min,反应温度80℃,在减水剂渗量为0.5%,水灰比为0.29的条件下,净浆流动度为275mm,减水率为32.5%。本发明四种单体合成的酰胺型聚羧酸减水剂比普通的减水剂性能更好,且与传统的水浴相比,微波反应更高效节能,具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种减水剂的制备方法,特别涉及一种高效制备酰胺型聚羧酸减水剂的方法。
背景技术
聚羧酸系高效减水剂因具有减水率高、坍落度损失少、安全环保等优点,日益受到学术界、产业界的广泛关注。聚羧酸系高效减水剂根据构成主链单体种类的不同,一般分为聚丙烯酸类高效减水剂、聚马来酸类高效减水剂、聚丙烯酸马来酸类高效减水剂、丙烯酰胺共聚物类高效减水剂等。随着现代建筑工程的快速发展对混凝土减水剂的要求越来越高,以第三代为主的脂肪族类,氨基磺酸类及萘系类高效减水剂已不能满足高性能混凝土指标要求;通过酰胺化反应制备的酰胺型聚羧酸系减水剂,通过对主链分子量,主链组成和侧链密度的优化,获得了第四代减水剂,即具有高减水率、高坍落度保持的新型聚羧酸系减水剂。国内外虽然有少数关于酰胺型聚羧酸减水剂的制备方法的论文及专利文献公开,但是市场上未见有同类产品销售,故该种减水剂的研发仍然具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:提供一种高效制备酰胺型聚羧酸减水剂的方法,该方法选用聚乙二醇丙烯酸酯、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠为主要原料,合成的酰胺型聚羧酸减水剂比普通的减水剂性能更好。
解决上述技术问题的技术方案是:一种高效制备酰胺型聚羧酸减水剂的方法,以聚乙二醇丙烯酸酯、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠四种单体为反应混合物,以过硫酸铵为引发剂,反应混合物中物质的摩尔比为:马来酸酐∶聚乙二醇丙烯酸酯∶甲基丙烯磺酸钠=2.4~2.8∶0.8~1.2∶0.4~0.6,丙烯酰胺的质量分数为反应混合物总质量的8~12%,过硫酸铵的质量分数为反应混合物总质量的3~5%,
具体操作为:将甲基丙烯磺酸钠溶液置于微波反应器中,开启微波反应器,在250~400W微波功率下加热至75~85℃,并于恒温75~85℃下滴加聚乙二醇丙烯酸酯、马来酸酐、丙烯酰胺和过硫酸铵的混合溶液,待混合溶液滴加完毕后再反应25~35min,然后自然冷却,用氢氧化钠溶液中和至pH为7-8,即得到酰胺型聚羧酸减水剂的水溶液。
所述的酰胺型聚羧酸减水剂的分子结构式是:
。
本发明的进一步技术方案是:用于中和的氢氧化钠溶液浓度为25~35%。
本发明依据高效减水剂分子构效原理,在优化原料选择基础上,通过对主链分子量,主链组成和侧链密度的优化,开发出高效能、功能化酰胺型聚羧酸减水剂,实现制备工艺的绿色、节能、环保和高效。本发明具有的有益效果分述如下:
1、本发明的主要创新点是选用聚乙二醇丙烯酸酯(PEGAA),马来酸酐(MAD),丙烯酰胺(AM),甲基丙烯磺酸钠(MAS)为主要原料,合成新型的酰胺型聚羧酸减水剂,其性能要比普通的减水剂更好。
2、本发明所合成的减水剂,兼具缓凝和减水效果,并在固体掺量0.5%、水灰比为0.29的条件下,净浆流动度为275mm,减水率为32.5%,同时7d胶砂抗压强度较空白试样增强23.1%,表明该减水剂对后期胶砂强度增强明显。
3、微波辐射条件下的聚羧酸减水剂自由基聚合反应是一项新颖的合成技术。微波辐射聚合反应相比于常规加热方法有着聚合速率快、转化率高、内部加热、清洁、节能、体系易控制等优点。本发明在制备过程中采用了微波处理,与传统的水浴相比,微波反应更高效节能,具有良好的工业应用前景。
下面结合实施例对本发明之一种高效制备酰胺型聚羧酸减水剂的方法的技术特征作进一步的说明。
说明书附图
图1:PEGAA用量对水泥净浆流动度和砂浆减水率的影响示意图。
图2:MAD用量对水泥净浆流动度和砂浆减水率的影响示意图。
图3:丙烯酰胺用量对水泥净浆流动度和砂浆减水率的影响示意图。
图4:微波功率对水泥净浆流动度和砂浆减水率的影响示意图。
图5:反应时间对水泥净浆流动度和砂浆减水率的影响示意图。
图6:反应温度对水泥净浆流动度和砂浆减水率的影响示意图。
图7:减水剂固体掺量对水泥净浆流动度和砂浆减水剂率的影响示意图。
图8:空白样和0.5%掺量试样抗压强度图。
图9:酰胺型聚羧酸减水剂红外光谱图。
图10:空白试样水化3d的扫描电镜图(放大5000倍)。
图11:空白试样水化3d的扫描电镜图(放大50000倍)。
图12:空白试样水化7d的扫描电镜图(放大5000倍)。
图13:空白试样水化7d的扫描电镜图(放大50000倍)。
图14:掺0.5%本发明减水剂浆体水化3d的扫描电镜图(放大5000倍)。
图15:掺0.5%本发明减水剂浆体水化3d的扫描电镜图(放大50000倍)。
图16:掺0.5%本发明减水剂浆体水化7d的扫描电镜图(放大5000倍)。
图17:掺0.5%本发明减水剂浆体水化7d的扫描电镜图(放大50000倍)。
具体实施方式
实施例1:一种高效制备酰胺型聚羧酸减水剂的方法,具体操作为:将甲基丙烯磺酸钠溶液置于微波反应器中,开启微波反应器,在微波功率为300W下加热至80℃,然后滴加聚乙二醇丙烯酸酯、马来酸酐、丙烯酰胺和过硫酸铵的混合溶液,滴加混合溶液过程中控制微波反应器使温度维持在80±2℃,混合溶液滴加完毕反应30min后自然冷却,用浓度为30%的氢氧化钠溶液中和至pH为7-8,即得到酰胺型聚羧酸减水剂的水溶液。
本实施例中,马来酸酐∶聚乙二醇丙烯酸酯∶甲基丙烯磺酸钠的摩尔比=2.5∶1∶0.5,反应混合物中丙烯酰胺的质量分数为反应物总质量的9%,过硫酸铵的质量分数为反应物总质量的4%,反应物总质量是指甲基丙烯磺酸钠、聚乙二醇丙烯酸酯、马来酸酐、丙烯酰胺四种单体的总质量。
按GB/T8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。固定水灰质量比为0.29,酰胺型聚羧酸高效减水剂固体掺量为0.5%,净浆流动度为275mm。
按照GB/T8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定砂浆减水率,减水率为32.5%。
本发明各实施例所述的聚乙二醇丙烯酸酯可以直接从市场上购买,也可以是自制的活性大单体。自制活性大单体PEGAA的合成工艺如下:
量取设计规定量的聚乙二醇-400、丙烯酸、对甲苯磺酸和对苯二酚,采用一次性加料的方式,加入到500ml四口烧瓶中,并将其置于微波反应器,待安装完全后,开机使原料充分搅拌均匀,并根据设定功率进行加热至一定温度,待反应规定时间后,得到聚乙二醇丙烯酸单酯(PEGAA)大单体其反应方程式如下:
一、本发明的研究过程与结果如下:
1、单体用量对酰胺型聚羧酸减水剂性能的影响
1.1PEGAA用量的影响
在n(MAD):n(MAS)=5:1,丙烯酰胺和APS的添加量分别为总添加质量的12%和4%,微波功率300W和反应时间25min、反应温度80℃条件下,水泥净浆流动度和砂浆减水率与PEGAA用量关系如图1所示。
由图1可知,随着PEGAA量的增加时,聚合物中的聚氧乙烯(PEO)支链密度增大,空间位阻增强,水泥的净浆流动度和砂浆减水率随之增加,且在PEGAA与MAS摩尔比为2时,净浆流动度和减水率达到最大值;但当摩尔比大于2时,会导致PEO链空间位阻过大,不利于聚合物的形成,减水剂性能下降。
1.2MAD用量的影响
研究固定n(PEGAA):n(MAS)=2:1,丙烯酰胺和APS的添加量分别为总添加质量的12%和4%,微波功率300W及反应时间25min、反应温度80℃,MAD用量对水泥净浆流动度和砂浆减水率影响效果如图2所示。
由图2可知,随着n(MAD)的增加,水泥的净浆流动度和砂浆减水率都呈现上升趋势,这是因为随着减水剂分子中羧基含量的增加,产物的亲水性能增强,使初始净浆流动度增大,当达到n(MAD):n(PEGAA)=2.5:1时,净浆流动度为最大值273mm,砂浆减水率为31.3%,而随着n(MAD)用量增加,净浆流动显著下降,砂浆减水率先上升后下降,因为随着MAD的增加,聚合物分子质量增大,易产生自聚,综合考虑选择n(MAD):n(PEGAA)=2.5:1。
1.3AM用量对水泥净浆流动度和砂浆减水率的影响
在n(MAD):n(PEGAA):n(MAS)=5:2:1,APS的添加量为总质量的4%,微波功率300W和反应时间25min、反应温度80℃条件下,AM用量对水泥净浆流动度和砂浆减水率影响如图3所示。
AM作为侧链,提供了良好的空间位阻作用,使水泥有更好的分散性,当AM用量较少时,侧链提供的空间位阻效应不足,会影响到酰胺型聚羧酸高效减水剂的分散效果;当AM大于9%的时候,一方面会和羧基形成氢键,降低羧基的静电排斥作用,另一方面由于它的强力吸附,会起絮凝剂的作用,使分散作用降低,所以AM的最佳添加量为9%。
2、微波功率对水泥净浆流动度和砂浆减水率的影响
与传统加热方式相比,微波加热具有加热时间短,效率高,节能环保等特点,当n(MAD):n(PEGAA):n(MAS)=5:2:1,丙烯酰胺和APS的添加量分别为总添加质量的9%和4%,反应时间为25min、反应温度80℃时,不同微波功率下的水泥净浆流动度和砂浆减水率如图4所示。
从图4可知,当功率逐渐增大时,能加速自由基聚合反应的速度,流动度和减水率增加,当微波功率大于300W时,功率对净浆流动度和砂浆减水率变化不明显,所以,选择功率为300W。
3、反应时间对水泥净浆流动度和砂浆减水率的影响
与传统的加热方式相比,微波加热能很大程度的缩短反应时间,在n(MAD):n(PEGAA):n(MAS)=5:2:1,丙烯酰胺和APS的添加量分别为总添加质量的9%和4%,微波功率功率为300W,反应温度80℃时,考察了反应时间对水泥净浆流动度和砂浆减水率影响效果(如图5所示)。
由图5可知,随着时间的增加,水泥的净浆流动度和砂浆减水率都显著增加,在25min时达到最大值,因为随着反应时间的增加,聚合物中的聚氧乙烯侧链密度增大,空间位阻增大;反应时间大于25min时,侧链中的-OH易发生交联,故最佳反应时间为25min。
4、反应温度对水泥净浆流动度和砂浆减水率的影响
当n(MAD):n(PEGAA):n(MAS)=5:2:1,APS的添加量为总质量的4%,微波功率300W,反应时间25min,反应温度80℃,AM添加量为总添加量的9%时,反应温度对水泥净浆流动度和砂浆减水率的影响如图6所示。
由图6可知,水泥的净浆流动度和砂浆减水率随着温度的升高都呈现先升高后降低的趋势,当反应温度为80℃时,净浆流动度达到278mm,砂浆减水率达到32.5%。当反应温度过低时,参加反应的大单体已经引发剂活性降低,聚合程度下降,有大量有反应的单体残留,使酰胺型聚羧酸减水剂的分散性能变差;当反应温度过高时,反应单体间的聚合速度会过快,易产生交联,使酰胺型聚羧酸减水剂的分散效果变差,故最佳温度选择80℃。
二、本发明酰胺型聚羧酸减水剂表征及性能研究
1、不同掺量下对水泥净浆流动度和砂浆减水率影响
按照GBT8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》测试净浆流动度和砂浆减水率,固定水灰质量比为0.29(水泥300g,水87g),研究了不同减水剂固体掺量对净浆流动度和砂浆减水率的影响,其结果如图7所示。
由图7可知,随着减水剂掺量的增加,净浆流动度和砂浆减水率都逐渐增加,当减水剂掺量大于0.5%时,随着掺量的增加,净浆流动度逐渐增加,但砂浆减水率趋于稳定,达到33%左右。
2、减水剂对水泥试块抗压性能的影响
按照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》,对比分析了水化3d和7d不加减水剂的空白样和减水剂固体掺量0.5%试块的抗压强度,结果如图8所示。
由图8可以看出,与空白样相比,0.5%掺量的试样3d抗压强度较空白样有所降低,而对应的7d抗压强度有显著增强,增幅达23.1%,该现象表明酰胺型聚羧酸减水剂具有一定的缓凝效果,且对后期胶砂强度影响较大。
3、红外光谱表征
为进一步研究酰胺型聚羧酸减水剂分子构效关系,通过红外技术对其分子中官能团种类进行表征,如图9所示。
由图9可以看出,3429cm-1为-OH的吸收峰,2918cm-1、2870cm-1为-CH3、-CH2的特征吸收峰,1731cm-1和1653cm-1分别为-C=O和-NH2的吸收峰,表明酰胺基作为支链接枝在主链上,1110cm-1、1047cm-1为-S=O的伸缩振动,产物中含有磺酸基,同时,鉴于在3010cm-1~3040cm-1没有明显的-C=C伸缩振动,说明MAH,PEGAA和MAS反应完全。
4、水泥浆体SEM分析
按水灰比0.29制备水泥浆体试块,在标准养护箱中养护至规定时间,破碎并取平整试块,于无水乙醇中浸泡终止水化,并于60℃干燥至恒重,再喷金测试,结果如图10-图17所示。
图10-图17分别为空白试样和掺0.5%减水剂浆体分别水化3d和7d的扫描电镜图,图中有针状、棒状、片状和块状物等不同形貌的钙矾石(AFt)、C-S-H结合物和Ca(OH)2等。与空白试验相比,当水化时间相同时,掺有减水剂样品的断面结构相对密实,空隙较小,水化凝胶产物呈紧密针状与其周围凝胶产物相互交织,其强度和抗渗性较好。
三、结论
在制备聚乙二醇丙烯酸酯大单体基础上,经聚羧酸减水剂分子构效设计,以马来酸酐,丙烯酰胺,甲基丙烯磺酸钠等为主要原料,通过优化分子结构中氨基,-羧基,磺酸基,羟基等有效基团比例,制备出酰胺型高效减水剂,该工艺具有明显的高效、节能效果。同时,通过对减水剂性能分析和分子结构表征,结果表明该减水剂不但具有较好的减水效果,在水泥水化前期也具有一定的缓凝效果,且后期对抗压强度增强效果明显,产品综合性能良好。
Claims (3)
1.一种高效制备酰胺型聚羧酸减水剂的方法,其特征在于:以聚乙二醇丙烯酸酯、马来酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠四种单体为反应混合物,以过硫酸铵为引发剂,反应混合物中物质的摩尔比为:马来酸酐∶聚乙二醇丙烯酸酯∶甲基丙烯磺酸钠=2.4~2.8∶0.8~1.2∶0.4~0.6,丙烯酰胺的质量分数为反应混合物总质量的8~12%,过硫酸铵的质量分数为反应混合物总质量的3~5%,
具体操作为:将甲基丙烯磺酸钠溶液置于微波反应器中,开启微波反应器,在250~400W微波功率下加热至75~85℃,并于恒温75~85℃下滴加聚乙二醇丙烯酸酯、马来酸酐、丙烯酰胺和过硫酸铵的混合溶液,待混合溶液滴加完毕后再反应25~35min,然后自然冷却,用氢氧化钠溶液中和至pH为7-8,即得到酰胺型聚羧酸减水剂的水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种高效制备酰胺型聚羧酸减水剂的方法,其特征在于:所述的酰胺型聚羧酸减水剂的分子结构式是:
。
3.根据权利要求1或2所述的一种高效制备酰胺型聚羧酸减水剂的方法,其特征在于:用于中和的氢氧化钠溶液浓度为25~35%。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20151118 |