CN106432633A - 响应面法优化微波辐射制备聚羧酸减水剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种响应面法优化微波辐射制备聚羧酸减水剂的方法，它是以烯丙醇聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸钠为原料加水搅拌混合均匀，在微波辐射条件下加热至反应温度，然后恒温加入丙烯酸和过硫酸铵反应一段时间，利用响应面法设定反应的变量参数，反应结束后冷却，调pH，即得聚羧酸减水剂。本发明研究在单因素分析基础上，利用响应面法优化聚羧酸减水剂合成工艺，得出较适用于制备聚羧酸减水剂工艺条件，旨在为高效减水剂的开发、推广提供科学试验依据。
Description
技术领域
本发明属于减水剂的制备领域，具体涉及一种响应面法优化微波辐射制备聚羧酸减水剂的方法。
背景技术
聚羧酸减水剂作为第四代高效减水剂，具有掺量小、减水率高、坍落度低等优势，广泛应用于制备高性能混凝土。目前，聚羧酸减水剂相关作用机理已得到深入系统研究，所以如何在工艺简单、原料广泛基础上，通过有效的分子结构功能化设计，采用科学有效的工艺优化试验制备出高性能聚羧酸减水剂，将具有重要现实意义。
依据减水剂作用机理，静电斥力和空间位阻效应是影响减水剂性能的主要因素，所以可通过选择合适单体，将聚合物分子中引入适当数量和类型的离子基团及侧链结构，实现减水剂具有有效的静电斥力和空间位阻作用。烯丙醇聚氧乙烯醚(acrylicpolyethers)为非离子型表面活性剂，具有无毒、无刺激性、环境友好等优点，因含有柔性结构-C-O-C-和阴离子基团-OH，作为侧链可以实现很好的锚固效果和吸附性能，有利于提高聚羧酸减水剂应用性能；而甲基丙烯磺酸钠(sodium methylallyl sulfonate)和丙烯酸(acrylic acid)则分别可以提供阴离子基团-SO3 -和-COO-，并通过吸附作用在水泥颗粒表面形成双电层，增大水泥颗粒表面zeta电位绝对值，使减水剂具有较好的分散效能。
与传统加热相比，微波辐射具有独特的热效应和非热效应，不但可实现对反应体系快速、均匀加热，且可依据反应体系中介质的介电常数不同，实现选择性加热，并通过极化作用，活化反应基团，提高聚合反应速率。
响应面分析法是一种采用多元二次回归方程拟合因素与响应值之间函数关系的一种统计方法，该方法可解决多变量问题，并通过回归方程分析得出最佳工艺参数。目前在高效减水剂的开发中，如CN201210274917.1，是采用正交实验法筛选出影响指标的显著因素并给出最佳因素水平组合，但存在无法找出整个区域上因素的最佳组合和响应值的缺点，且多采用线性模型，与实际情况存在偏差，精度不高等问题。
发明内容
本发明的目的是解决上述技术问题，提供一种响应面法优化微波辐射制备聚羧酸减水剂的方法，研究在单因素分析基础上，利用响应面法优化聚羧酸减水剂合成工艺，得出较适用于制备聚羧酸减水剂工艺条件，旨在为高效减水剂的开发、推广提供科学试验依据。
为实现上述的目的，本发明的技术方案为：
一种响应面法优化微波辐射制备聚羧酸减水剂的方法，它是以烯丙醇聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸钠为原料加水搅拌混合均匀，在微波辐射条件下加热至反应温度，然后恒温加入丙烯酸和过硫酸铵反应一段时间，利用响应面法设定反应的变量参数，反应结束后冷却，调pH，即得聚羧酸减水剂。
作为进一步的技术方案，以上所述响应面法设定反应的变量参数，通过以下二次多项回归方程：
Y＝328.4-0.083A+0.50B+4.00C-0.25D+2.50AB-2.25AD+0.50BC-9.00BD+5.50CD-9.45A2-12.58B2-7.57C2-9.45D2；
式中：响应值Y为水泥净浆流动度，单位mm；A为甲基丙烯磺酸钠与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比；B为丙烯酸与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比；C为反应温度，单位℃；D为反应时间，单位min。
作为进一步的技术方案，以上所述甲基丙烯磺酸钠与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比为0.4-0.6，所述丙烯酸与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比为4.5-5.5，所述反应温度为80-90℃，所述反应时间为25-35min。
作为进一步的技术方案，以上所述甲基丙烯磺酸钠与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比为0.50，所述丙烯酸与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比为5.00，所述反应温度为86℃，所述反应时间为30min。
作为进一步的技术方案，以上所述过硫酸铵的掺量为烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸钠总质量的1.8％-3.0％。
作为进一步的技术方案，以上所述微波辐射的功率为250W-350W。
作为进一步的技术方案，以上所述调pH，是用碱溶液将冷却后的反应溶液pH调至7-8。
作为进一步的技术方案，以上所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾。
作为进一步的技术方案，以上所述碱溶液的质量分数为20％-40％。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明响应面法适宜于解决非线性数据处理的相关问题，它囊括了试验设计、建模、检验模型的合适性、寻求最佳组合条件等；通过对过程的回归拟合和响应面、等高线的绘制，可方便地求出相应于各因素水平的响应值；并以此为基础找出预测的响应最优值以及响应的实验条件。与正交试验相比，其优势是：在试验条件寻优过程中，可以连续地对试验的各个水平进行分析，所得的预测模型是连续地，而正交试验只能对一个个孤立的试验点进行分析；响应面法考虑了试验随机误差，同时响应面法将复杂的未知函数关系在小区域内用简单的一次或二次多项式模型来拟合，计算比较简便，是解决实际问题的有效手段。
(2)本发明建立了水泥净浆流动度与因变量的二次多项回归方程模型，采用的Design-Expert 8.0软件，用五个变化因子，只用四个水平，与正交法相比，用少量的试验组就可以得出结果，并且所得到的最佳条件不是设定的值而是在设定条件的范围之内。通过采用响应面法对甲基丙烯磺酸钠与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比、丙烯酸与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比、反应温度和反应时间进行优化，得到优化的条件为：甲基丙烯磺酸钠与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比为0.50，丙烯酸与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比为5.00，反应温度为86℃，反应时间为30min，得到的产品水泥净浆流动度为328.97mm，为聚羧酸减水剂工业化生产提供一个科学依据。
(3)本发明方法准确可靠。为验证模型的有效性，采用本发明方法制备高效减水剂，并进行产品性能测试。通过实际3次平行测试，以水灰比为0.29，在减水剂固体掺量为水泥质量的0.5％条件下，水泥净浆流动度平均值为328mm，与理论预测值基本吻合，表明基于响应面法优化合成工艺准确可靠。
(4)本发明产品具有良好的分散保持性。在本发明中，当产品在0.15％低掺量条件下，初始水泥净浆流动度已达287mm，并于0.5％掺量下，初始水泥净浆流动度随减水剂掺量增加趋于稳定，达到328mm；随着测试时间延长，四种不同减水剂掺量下的水泥净浆流动度略有下降，但总体而言60min的水泥净浆流动度经时损失测定中，该聚羧酸减水剂可保持较好的分散性，可适用于长距离混凝土施工。
(5)本发明产品具有较好的实际应用价值。本发明在探究聚羧酸减水剂分散性能基础上，试验考察了减水剂应用性能。表明当减水剂固体掺量为水泥质量的0.5％时，砂浆减水率达35.2％，满足高性能混凝土应用要求，具有较好的实际应用价值。
(6)本发明微波辐射有效提高了工艺效率，且节能环保、易操作、易控制。
附图说明
图1为本发明甲基丙烯磺酸钠与烯丙基聚氧乙烯醚摩尔对水泥净浆流动度的影响图；
图2为本发明丙烯酸与烯丙基聚氧乙烯醚摩尔比对水泥净浆流动度的影响图；
图3为本发明反应温度对水泥净浆流动度的影响图；
图4为本发明过硫酸铵用量对水泥净浆流动度的影响图；
图5为本发明反应时间对水泥净浆流动度的影响图；
图6为本发明甲基丙烯磺酸钠与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比和丙烯酸与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比的交互作用对水泥净浆流动度的响应面图；
图7为本发明甲基丙烯磺酸钠与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比和丙烯酸与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比的交互作用对水泥净浆流动度的等高线图；
图8为本发明甲基丙烯磺酸钠与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比和反应温度的交互作用对水泥净浆流动度的响应面图；
图9为本发明甲基丙烯磺酸钠与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比和反应温度的交互作用对水泥净浆流动度的等高线图；
图10为本发明甲基丙烯磺酸钠与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比和反应时间的交互作用对水泥净浆流动度的响应面图；
图11为本发明甲基丙烯磺酸钠与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比和反应时间的交互作用对水泥净浆流动度的等高线图；
图12为本发明丙烯酸与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比和反应温度的交互作用对水泥净浆流动度的响应面图；
图13为本发明丙烯酸与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比和反应温度的交互作用对水泥净浆流动度的等高线图；
图14为本发明丙烯酸与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比和反应时间的交互作用对水泥净浆流动度的响应面图；
图15为本发明丙烯酸与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比和反应时间的交互作用对水泥净浆流动度的等高线图；
图16为本发明反应温度和反应时间的交互作用对水泥净浆流动度的响应面图；
图17为本发明反应温度和反应时间的交互作用对水泥净浆流动度的等高线图；
图18为本发明聚羧酸减水剂红外光谱图；
图19为本发明聚羧酸减水剂不同掺量下水泥净浆流动度经时损失图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。
实施例1：
以烯丙醇聚氧乙烯醚(APEG，Mn＝2400)和甲基丙烯磺酸钠(SMAS)为原料加水搅拌混合均匀，在微波辐射条件下加热至反应温度，然后恒温加入丙烯酸(AA)和过硫酸铵(APS)反应一段时间，利用响应面法设定反应的变量参数，反应结束后冷却，调pH，即得聚羧酸减水剂。具体包括以下步骤：
1、样品的准备
将一定比例的烯丙醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯磺酸钠的混合溶液加入到配有回流冷凝管、搅拌器、温度计的干燥四口烧瓶中，开启微波反应器，调节微波功率为300W，待混合溶液升温至实验条件所需温度后，分别用恒压分液漏斗同时滴加丙烯酸和过硫酸铵溶液于烧瓶中，滴毕，恒温反应至规定时间，关闭微波反应器，得亮黄色透明溶液，冷却至室温，用质量分数30％的NaOH溶液调节pH值至7～8，封装待用。
2、性能测试与表征
(1)含固量的测定：按GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。
(2)水泥净浆流动度的测定：按GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试，其中水灰比采用0.29，在工艺优化中减水剂固体掺量为水泥重量的0.5％。
(3)砂浆减水率的测定：按GB/T 8077-2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。
(4)水泥净浆流动度经时损失：水灰比为0.29，测试初始净浆流动度后，迅速将净浆存放在(20±2)℃、相对湿度为60％～80％的养护箱中，每隔30min测定一次水泥净浆流动度。
(5)红外光谱分析：取一定量的最优工艺条件下制备的聚羧酸减水剂水溶液，经三氯甲烷和丙酮混合溶剂沉淀、溶解、洗涤、过滤后，真空干燥，用KBr压片，进行红外光谱分析。
3、单因素实验
(1)SMAS与APEG摩尔比对减水剂分散性能的影响
依据减水剂作用机理，静电斥力作用对聚羧酸减水剂分散性能具有重要影响。当减水剂掺入到水泥后，减水剂分子结构中如-SO3 -、-COO-，-OH等可以吸附在水泥颗粒表面，改变其表面电荷分布，并形成双电层结构，使表面zeta电位绝对值增大，有效改善水泥颗粒间的分散性。在nAA:nAPEG＝5∶1、微波功率300W、反应温度85℃、反应时间30min、APS用量为添加物总质量的2％条件下，考察了含有阴离子基团-SO3 -的甲基丙烯磺酸钠用量对减水剂分散性能的影响(如图1)。
图1表明，随着SMAS与APEG摩尔比的增加，聚羧酸减水剂分散性能先增加后降低。这是因为-SO3 -的引入有利于提高减水剂的吸附性能，静电斥力作用明显，从而改善水泥浆体固液界面性质，使水泥净浆流动度增大；而当SMAS与APEG摩尔比过量时，具有链转移剂功能的SMAS不利于聚合反应的进行，使产品性能下降，所以SMAS与APEG最佳摩尔比为0.5。
(2)AA与APEG摩尔比对减水剂分散性能的影响
单体丙烯酸可提供-COO-以增强聚羧酸减水剂分散性能，所以试验在nSMAS:nAPEG＝0.5:1、微波功率300W、反应温度85℃、反应时间30min及APS用量2％的条件下，研究了AA与APEG摩尔比对减水剂分散性能的影响(图2)。
由图2可知，当AA与APEG摩尔比为1时，由于丙烯酸用量过少，不能实现有效聚合和提供-COO-，减水剂的分散性能较差，水泥净浆流动度仅为85mm；随着摩尔比增加至3时，水泥净浆流动度迅速增至301mm，表明在低掺量时丙烯酸对聚羧酸减水剂性能影响显著；当摩尔比为5时，净浆流动度达到最大值329mm。可见，随着丙烯酸用量的增加，有效阴离子集团-COO-增多，有利于实现对水泥颗粒更好地吸附，起到较好的静电排斥作用。但当摩尔比增加至7时，由于过量的丙烯酸会产生自聚反应，所以影响了产品性能。
(3)反应温度对减水剂分散性能的影响
在nAA:nSMAS:nAPEG＝5:0.5:1，微波功率300W，反应时间30min，APS用量2％条件下，反应温度对水泥净浆流动度的影响如图3所示。
依据微波辐射加热原理，其独特的热效应、非热效应和诱导催化效应，不但可以实现内外均匀加热，还可以有效降低化学反应能垒，使反应条件相对温和。图3表明，当温度过低时，聚合反应进行受限；当反应温度达85℃时，制备的聚羧酸减水剂分散性能最佳；而继续升高反应温度，由于反应体系发生团聚，使产品性能降低。总之，与传统水浴或油浴加热相比，反应环境温和，且节能环保。
(4)过硫酸铵用量对减水剂分散性能的影响
在聚合反应中，过硫酸铵用量对聚合速率和聚合物分子量大小有重要影响。图4表明，过硫酸铵最佳用量为总添加质量的2％，其中，当引发剂过硫酸铵含量较低时，聚合速率低，单体之间反应不充分，使产品对水泥的吸附性能降低，水泥净浆流动度较小；而过硫酸铵过量时，反应单体间易发生自聚反应，导致共聚物分子量不高，对水泥的分散性能降低，所以最佳过硫酸铵添加量为2％。
(5)反应时间对减水剂分散性能的影响
在nAA:nSMAS:nAPEG＝5:0.5:1，微波功率300W，反应温度85℃，APS用量2％条件下，反应时间对水泥净浆流动度的影响如图5所示。
与传统加热方式相比，微波辐射能够有效缩短合成时间，提高生产效率。图5表明，当反应时间为30min时，水泥净浆流动度达最佳值329mm，继续增加反应时间，产品分散性能趋势基本稳定，所以最佳反应时间应为30min。
4、聚羧酸减水剂制备响应面优化分析
依据Box-Behnken试验设计原理，在单因素优化基础上，以nSMAS:nAPEG、nAA:nAPEG、反应温度、反应时间为自变量，取水泥净浆流动度为响应值，利用Design-Expert 8.0.6软件设计四因素三水平响应面试验，进一步优化反应条件，其中因素水平和试验结果分别为表1、表2。
表1因素水平表
表2响应面试验结果
聚羧酸减水剂合成工艺回归方程的建立及优化方案的确定
利用Design-Expert 8.0软件对其进行多次拟合，获得响应值水泥净浆流动度的编码方程如下：水泥净浆流动度＝328.4-0.083A+0.50B+4.00C-0.25D+2.50AB-2.25AD+0.50BC-9.00BD+5.50CD-9.45A2-12.58B2-7.57C2-9.45D2(A为nSMAS:nAPEG；B为nAA:nAPEG；C为反应温度；D为反应时间)。其方差分析见表3。
表3方差分析表
注：Prob<0.001为差异极显著；Prob<0.01为差异高度显著；Prob<0.05为差异显著。
从表3可以看出，该回归模型Prob＝0.0097(显著)，表明该二次回归方程模型高度显著，且失拟项Prob＝0.2453(不显著)，说明该方程对试验拟合较好；同时BD(nAA:nAPEG与反应时间的交互作用)、A2、B2、C2、D2对水泥净浆流动度的影响是显著的。
在响应面交互作用分析中，图6～图17分别显示6组以水泥净浆流动度为响应值的趋势图。从等高线图可直观反映出2个变量间交互作用的显著程度，其中圆形表示两因素交互作用不显著，而椭圆形表示两因素交互作用显著。
利用Design-Expert 8.0软件，在试验因素范围内选择最低点为出发点，响应值选择最大值优化，优化得到微波作用下制备聚羧酸减水剂的最佳理论工艺为：nSMAS:nAPEG＝0.50；nAA:nAPEG＝5.00；反应温度为86.45℃；反应时间为30.37min，该条件下水泥净浆流动度为328.97mm。
5、响应面法的可靠性
为验证模型的有效性，采用上述优化工艺合成聚羧酸减水剂，进行产品对水泥分散性能测试。考虑到工艺的可操作性，将制备工艺参数修正为nSMAS:nAPEG＝0.50、nAA:nAPEG＝5.00、反应温度为86℃、反应时间为30min。通过实际3次平行测试，以水灰比为0.29，在减水剂固体掺量为水泥质量的0.5％条件下，水泥净浆流动度平均值为328mm，与理论预测值基本吻合，表明基于响应面法优化合成工艺准确可靠。
6、红外光谱分析及性能测试
(1)红外光谱分析
依据分子构效原理，为揭示该工艺条件下制备的聚羧酸减水剂分子结构与性能的关系，研究利用红外光谱对其结构进行分析表征(图18)。
由图18可知，3353cm-1附近宽峰为-OH伸缩振动；-C＝O伸缩振动峰1733cm-1、-COO-反对称伸缩峰1571cm-1及-COOH上-OH弯曲振动峰923cm-1，表明聚羧酸减水剂分子结构中含有-COOH阴离子基团；1409cm-1为-C-O-C-伸缩振动峰，说明聚合物支链中含有醚键，即烯丙醇聚氧乙烯醚已参与聚合反应；另外，1247cm-1和1085cm-1分别为-SO3 -反对称伸缩振动和对称伸缩振动，所以聚羧酸减水剂含有磺酸根侧基。由于在1700cm-1～1620cm-1没有明显的吸收峰，所以聚合物分子结构中不含有-C＝C-单元，表明添加反应的单体已基本反应完全。
(2)水泥净浆流动度经时损失及砂浆减水率
为探究聚合物分子结构对聚羧酸减水剂性能影响，验证分子结构功能化设计合理性，对其分散性能(图19)与减水效果进行了研究。
图19表明，在0.15％低掺量条件下，初始水泥净浆流动度已达287mm，并于0.5％掺量下，初始水泥净浆流动度随减水剂掺量增加趋于稳定，达到328mm；随着测试时间延长，四种不同减水剂掺量下的水泥净浆流动度略有下降，但总体而言60min的水泥净浆流动度经时损失测定中，该聚羧酸减水剂可保持较好的分散性，可适用于长距离混凝土施工。
另外，在水泥净浆流动度研究的基础上，考察了聚羧酸减水剂砂浆减水率的影响，结果表明当减水剂固体掺量为水泥质量的0.5％时，砂浆减水率达35.2％，满足高性能混凝土应用要求，具有较好的实际应用价值。
在获得最佳工艺条件后，本实施例中，过硫酸铵的掺量可替换为烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸钠总质量的1.8％或3.0％，微波辐射的功率可替换为250W或350W，碱溶液可替换为氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾，碱溶液的质量分数可替换为20％或40％。
上述实施例，仅为对本发明的目的、技术方案和有益效果进一步详细说明的具体个例，本发明并非限定于此。凡在本发明公开的范围之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种响应面法优化微波辐射制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：它是以烯丙醇聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸钠为原料加水搅拌混合均匀，在微波辐射条件下加热至反应温度，然后恒温加入丙烯酸和过硫酸铵反应一段时间，利用响应面法设定反应的变量参数，反应结束后冷却，调pH，即得聚羧酸减水剂。
2.根据权利要求1所述的响应面法优化微波辐射制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述响应面法设定反应的变量参数，通过以下二次多项回归方程：
Y=328.4 - 0.083A + 0.50B + 4.00C - 0.25D + 2.50AB - 2.25AD + 0.50BC -9.00BD + 5.50CD - 9.45A 2 - 12.58B 2 - 7.57C 2 - 9.45D 2；
式中：响应值Y为水泥净浆流动度，单位mm；A为甲基丙烯磺酸钠与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比；B为丙烯酸与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比；C为反应温度，单位℃；D为反应时间，单位min。
3.根据权利要求2所述的响应面法优化微波辐射制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述甲基丙烯磺酸钠与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比为0.4-0.6，所述丙烯酸与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比为4.5-5.5，所述反应温度为80-90 ℃，所述反应时间为25-35 min。
4.根据权利要求3所述的响应面法优化微波辐射制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述甲基丙烯磺酸钠与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比为0.50，所述丙烯酸与烯丙基聚氧乙烯醚的摩尔比为5.00，所述反应温度为86 ℃，所述反应时间为30 min。
5.根据权利要求1所述的响应面法优化微波辐射制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述过硫酸铵的掺量为烯丙基聚氧乙烯醚和甲基丙烯磺酸钠总质量的1.8%-3.0%。
6.根据权利要求1所述的响应面法优化微波辐射制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述微波辐射的功率为250 W-350 W。
7.根据权利要求1所述的响应面法优化微波辐射制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述调pH，是用碱溶液将冷却后的反应溶液pH调至7-8。
8.根据权利要求7所述的响应面法优化微波辐射制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾。
9.根据权利要求8所述的响应面法优化微波辐射制备聚羧酸减水剂的方法，其特征在于：所述碱溶液的质量分数为20%-40%。
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