CN105801831B - 一种不饱和季铵盐聚醚、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种不饱和季铵盐聚醚，具有如下结构，其中，A选自‑CH₂CH(CH₃)O‑、‑CH(CH₃)CH₂O‑或‑CH₂CH₂O‑；B选自‑CH₂CH(CH₃)O‑、‑CH(CH₃)CH₂O‑或‑CH₂CH₂O‑；R1、R2、R3分别选自氢或C₁～C₂₀的烷基；R4、R5、R6、R7分别选自C₁～C₂₀的亚烷基；m、n、p、x、y、z均为整数；X选自Cl、Br或I。本发明还提供了一种不饱和季铵盐聚醚的制备方法及应用。本发明的不饱和季铵盐聚醚具有多支链嵌段结构，可合成高分子梳型结构的聚羧酸减水剂，通过调整嵌段结构的位置和分子量，可调变和尘土的聚羧酸减水剂的减水性和塌落度保持等性能。

Description

一种不饱和季铵盐聚醚、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种季铵盐聚醚，具体为一种可用于制备聚羧酸减水剂的不饱和季铵盐聚醚。

背景技术

聚羧酸减水剂是近年来发展起来的第三代减水剂，是一种重要的高分子梳型聚合物，因具有高减水率、高保坍性、高增强以及高耐久等优良性能，被越来越广泛地应用于混凝土工程中。

当前聚羧酸减水剂的合成主要为带有不饱和双键的聚醚单体、不饱和酸及具有单体、磺酸基等官能团的不饱和单体进行自由基共聚，合成的梳状高分子聚合物，聚合物的侧链为聚醚链段，其在减水剂中所占的比例为80～90％以上，因此聚羧酸减水剂的主要成分为聚醚物质。现有的聚羧酸减水剂合成技术中，用于合成聚羧酸减水剂的聚醚原料主要为烯醇醚、聚乙二醇或甲基聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯等，聚醚单体的种类比较少，结构比较单一，并且使用聚乙二醇酯类聚醚单体合成减水剂的工艺步骤繁琐，合成不易控制，减水剂产品的质量稳定性差。因此为了丰富聚醚单体的种类，进一步提高聚羧酸减水剂的性能(如保塌性、分散性、抗泥性等)，很有必要开发新的合成减水剂用聚醚单体原料，尤其制备高性能的聚羧酸减水剂。

在CN 103467670A公开了以环氧氯丙烷与叔胺反应生成的季铵盐低聚物为起始剂，合成抗泥型聚羧酸减水剂。但是起始剂的合成需要酸性条件，为日后工业化生产增加了难度，且结构单一，可调变性差。CN 201410179752.9公开了对烯丙基聚氧乙烯醚进行改性合成的阳离子封端的季铵盐型聚羧酸减水剂。该结构中引进了阴离子和阳离子电荷，增大了水泥颗粒的分散性，独特的两性结构，使其具有独特的分散能力，减水率高，性能优越。此发明同样存在聚醚结构单一，可调变性差的问题，且大量使用有机溶剂会产生三废，污染环境。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种不饱和季铵盐聚醚，具有如下结构：

其中，A选自-CH₂CH(CH₃)O-、-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂O-；B选自-CH₂CH(CH₃)O-、-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂O-；R1、R2、R3分别选自氢或C₁～C₂₀的烷基；R4、R5、R6、R7分别选自C₁～C₂₀的亚烷基；m、n、p、x、y、z均为大于或等于零的整数，且m和x不同时为0，n和y不同时为0，p和z不同时为0；X选自Cl、Br或I。

根据本发明的一实施方式，其中，3≤m+n+p≤100、3≤x+y+z≤100。

根据本发明的另一实施方式，所述不饱和季铵盐聚醚的重均分子量为200～10000。

根据本发明的另一实施方式，所述不饱和季铵盐聚醚的重均分子量为2000～4000。

本发明还提供了一种不饱和季铵盐聚醚的制备方法，包括，将不饱和卤代烷烃与醇胺反应，生成不饱和多羟基季铵盐；以所述不饱和多羟基季铵盐为起始剂，进行环氧乙烷和/或环氧丙烷的开环聚合反应，制得所述不饱和季铵盐聚醚；其中，所述不饱和卤代烷烃与所述醇胺的结构如式Ⅰ、式Ⅱ所示：

R1、R2、R3分别选自氢或C₁～C₂₀的烷基；R4、R5、R6、R7分别选自C₁～C₂₀的亚烷基；X选自Cl、Br或I。

根据本发明的一实施方式，其中所述不饱和卤代烷烃与所述醇胺的物质的量之比为(1～2):1。

根据本发明的另一实施方式，其中所述不饱和卤代烷烃与所述醇胺的反应温度为50～80℃。

根据本发明的另一实施方式，其中所述不饱和卤代烷烃选自烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、2-氯丙烯、2-溴丙烯、3-氯-2-甲基丙烯、3-溴-2-甲基丙烯、3-氯-1-丁烯、4-氯-1-丁烯、4-溴-1-丁烯、1-氯-3-甲基-2-丁烯、1-溴-3-甲基-2-丁烯、5-溴-1-戊烯、5-氯-1-戊烯、4-溴-1-戊烯、4-氯-1-戊烯或2-甲基-4-氯-1-戊烯。

根据本发明的另一实施方式，其中所述胺醇选自三乙醇胺、三异丙醇胺、三丁醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或二异丙醇胺。

根据本发明的另一实施方式，其中所述不饱和卤代烷烃与所述醇胺反应的催化剂选自醋酸钾、醋酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、甲醇钠、甲醇钾、双金属氰化氢、多金属氰化物络合物中的一种或多种。

根据本发明的另一实施方式，其中所述开环聚合反应的催化剂选自醋酸钾、醋酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、甲醇钠、甲醇钾、双金属氰化氢、多金属氰化物络合物中的一种或多种。

根据本发明的另一实施方式，其中所述开环聚合反应的催化剂的质量为所述不饱和多羟基季铵盐为起始剂及环氧乙烷和/或环氧丙烷总质量的0.5‰～5‰。

根据本发明的另一实施方式，其中所述环氧乙烷和/或环氧丙烷与所述不饱和多羟基季铵盐的摩尔比为(20～200):1。

根据本发明的另一实施方式，其中所述开环聚合反应的温度为100～150℃。

本发明还涉及上述任一项的不饱和季铵盐聚醚在制备聚羧酸减水剂中的应用。

本发明的不饱和季铵盐聚醚具有多支链嵌段结构，可合成高分子梳型结构的聚羧酸减水剂，通过调整嵌段结构的位置和分子量，可调变和尘土的聚羧酸减水剂的减水性和塌落度保持等性能。

附图说明

图1为本发明实施例1的不饱和多羟基季铵盐起始剂的NMR谱图；

图2为本发明实施例2的不饱和多羟基季铵盐起始剂的NMR谱图；

图3为本发明实施例2的不饱和季铵盐聚醚的NMR谱图；

图4为本发明实施例4的不饱和多羟基季铵盐起始剂的NMR谱图。

具体实施方式

体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。

本发明提供的不饱和季铵盐聚醚中引进了阴离子和阳离子电荷，使得由该聚醚制得的减水剂可增强水泥颗粒的分散性，独特的两性结构使减水剂具有独特的分散能力，减水率高，塌落度保持性好，性能优越。

本发明提供的一种不饱和季铵盐聚醚，具有如下结构：

其中，A选自-CH₂CH(CH₃)O-、-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂O-；B选自-CH₂CH(CH₃)O-、-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂O-；R1、R2、R3分别选自氢或C₁～C₂₀的烷基；R4、R5、R6、R7分别选自C₁～C₂₀的亚烷基；m、n、p、x、y、z均为大于或等于零的整数，且m和x不同时为0，n和y不同时为0，p和z不同时为0；X选自Cl、Br或I。

在本发明的一实施方式中，3≤m+n+p≤100，3≤x+y+z≤100；优选为3≤m+n+p+x+y+z≤100；进一步优选为40≤m+n+p≤80，40≤x+y+z≤80；更优选40≤m+n+p+x+y+z≤80。

不饱和季铵盐聚醚重均分子量优选为200～10000，进一步优选为2000～4000，更优选为2700～3400或3800～4000。

其中，R1、R2优选为氢；R3优选为甲基；R4优选为亚甲基；R5、R6、R7优选为亚甲基、亚乙基。

在本发明的一实施方式中，A和B相同，均为环氧乙烯结构单元(-CH₂CH₂O-)；在本发明的另一实施方式中，A和B相同，均为环氧丙烯结构单元(-CH₂CH(CH₃)O-和/或-CH(CH₃)CH₂O)；在本发明的另一实施方式中，A和B不相同，分别为环氧乙烯结构单元和环氧丙烯结构单元。

本发明进一步提供了一种不饱和季铵盐聚醚的制备方法，包括，不饱和卤代烷烃与醇胺反应，生成不饱和多羟基季铵盐；以不饱和多羟基季铵盐为起始剂，进行环氧乙烷和/或环氧丙烷的开环聚合反应，制得不饱和季铵盐聚醚；卤代烷烃与醇胺的结构如式Ⅰ、式Ⅱ所示：

R1、R2、R3分别选自氢或C₁～C₂₀的烷基；R4、R5、R6、R7分别选自C₁～C₂₀的亚烷基；X选自Cl、Br或I。

其中，不饱和卤代烷烃优选为1-氯-3-甲基-2-丁烯、1-溴-3-甲基-2-丁烯、3-氯-2-甲基丙烯、3-溴-2-甲基丙烯、3-氯-1-丁烯、4-溴-1-丁烯。进一步优选为3-氯-2-甲基丙烯、1-氯-3-甲基-2-丁烯。

醇胺优选为三乙醇胺、三异丙醇胺。

参加开环聚合反应的环氧烷烃可以仅为环氧乙烷；也可以仅为环氧丙烷；还可以为环氧乙烷和环氧丙烷，两者的加料方式可以为先加入环氧乙烷，待其聚合完全后再加入环氧丙烷，也可以为先加入环氧丙烷，待其聚合完全后再加入环氧乙烷；还可以为同时加入环氧乙烷和环氧丙烷。开环反应中，环氧烷烃与起始剂的摩尔比优选为(50～120):1。

在本发明的一实施方式中，在催化剂A的作用下，不饱和卤代烷烃和醇胺在50～80℃发生反应，产物经过浓缩旋干、洗涤、干燥后得到不饱和多羟基季铵盐；将不饱和多羟基季铵盐和催化剂B加入高压反应釜中，氮气置换，加热至100～150℃，加入环氧乙烯和/或环氧丙烯进行聚合反应，降温，中和所得产物，制得不饱和季铵盐聚醚。

催化剂A和催化剂B均可以为醋酸钾(KAc)、醋酸钙(Ca(Ac)₂)、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、甲醇钠、甲醇钾、双金属氰化氢、多金属氰化物络合物中的一种或多种，优选为氢氧化钠或甲醇钠。

中和产物的试剂可以是磷酸、乙酸、甲酸、乳酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸中的一种或多种。

本发明的不饱和季铵盐聚醚的分子量可控，能获得分子量为200～10000范围内的任意分子量的聚醚，聚醚的分子量分布窄。

本发明的不饱和季铵盐聚醚的制备方法，生产过程简单、安全、工艺可控性好，不使用溶剂，产品不需要后处理，无三废排放，最大程度上确保了聚醚产品的质量。

本发明的不饱和季铵盐聚醚具有多支链嵌段结构及很好的聚合反应活性和分子结构可控性，由于主链中引入疏水烷基的季铵盐且拥有多支链聚醚的亲水基团，使其具有较高的分散能力，可在混凝土聚羧酸减水剂、水处理剂、高分子表面活性剂或各种树脂等高分子聚合物中应用。

本发明的不饱和季铵盐聚醚可与羧酸小单体共聚制得聚羧酸减水剂。所属按小单体可以为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐中的一种或多种。参与共聚的不饱和季铵盐聚醚与羧酸小单体的摩尔比优选为1:(2～4)。制得的聚羧酸减水剂的重均分子量优选为50000～70000。

本发明制备的不饱和季铵盐聚醚可以具有不同的嵌段结构，通过调整嵌段结构的位置和嵌段的数的变化，可以调变和尘土的聚羧酸减水剂的减水性和塌落度保持等性能，聚醚合成的操作灵活性大、性能控制精准度高。

下面，结合具体实施例对本发明的不饱和季铵盐聚醚及其制备方法做进一步说明。其中，各种原料均可通过市售获得，整套操作在干燥氮气环境下进行。各种反应物经过干燥脱水后用于合成反应。

通过GPC(30℃，以聚乙二醇为标准品换算分子量)对聚醚B1、B2、B3、B4、B5、B6的重均分子量进行分析，结果见表1。测定时使用Wyatt公司生产的DAWN HELEOSⅡ型仪器，使用Shodex公司生产的OHpak SB-802.5HQ型号的凝胶色谱柱。在下述实施例中，在30℃下测定时，都是在这种条件下进行。

NMR光谱的测定使用Varian公司生产的INOVA 400M型。

实施例1

不饱和多羟基季铵盐的制备

将3-氯-2-甲基丙烯181g与三乙醇胺149g依次置于常压反应器中，常温下搅拌混合均匀，再向反应器中加入NaOH催化剂45g，开始对反应器进行加热，反应温度为60℃，搅拌时间8h。反应完毕后经过浓缩旋干，无水乙醚3次洗涤后，放入真空干燥箱中干燥36h，干燥温度50℃，得到不饱和多羟基季铵盐起始剂A1。

A1的NMR光谱如图1所示，根据NMR光谱的测定结果可以得出A1具有如式(1)所示的结构式。

不饱和季铵盐聚醚的制备

在负压条件下，高压反应器中加入71.78g上述起始剂A1及NaH催化剂1g，之后对高压反应釜进行氮气置换，将反应器物料加热，当反应釜内温度为90℃时，加入环氧乙烷进行试引发聚合反应，使压力达到0.4MPa，待温度升高，压力下降后，连续稳定的通入环氧乙烷至高压反应器中进行聚合反应，加入环氧乙烷总量为926.22g，连续加料期间控制聚合反应温度为120～130℃，连续加料完毕后在恒温条件下进行熟化反应30min，待高压反应器内压力不再下降时，开始为反应物料降温至80℃。加入醋酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH 6～7，出料不饱和季铵盐聚醚B1，该聚醚的重均分子量为2830.2。

不饱和季铵盐聚醚B1具有如式(2)所示的结构式。

实施例2

不饱和多羟基季铵盐的制备

将3-溴-2-甲基丙烯216g与三异丙醇胺192g依次置于常压反应器中，常温下搅拌混合均匀，再向反应器中加入NaOH催化剂45g，开始对反应器进行加热，反应温度为60℃，搅拌时间8h。反应完毕后经过浓缩旋干，无水乙醚3次洗涤后，放入真空干燥箱中干燥36h，干燥温度50℃，得到不饱和多羟基季铵盐起始剂A2。

A2的NMR光谱如图2所示，根据NMR光谱的测定结果可以得出A2具有如式(3)所示的结构式。

不饱和季铵盐聚醚的制备

在负压条件下，向高压反应器中加入156.5g不饱和多羟基季铵盐起始剂A2，NaH催化剂1g，之后对高压反应釜进行氮气置换，将反应器物料加热，当反应釜内温度为90℃时，加入环氧乙烷进行试剂引发聚合反应，待温度升高，压力下降后，连续稳定的通入环氧乙烷至高压反应器中进行聚合反应，加入的环氧乙烷的总量为843.5g，连续加料期间控制聚合反应温度为120～130℃，连续加料完毕后在恒温条件下进行熟化反应30min，待高压反应器内压力不再下降时，开始为反应物料降温至80℃。加入醋酸中进行中和反应，中和至聚醚产品pH 6～7，出料不饱和季铵盐聚醚产品B2，该聚醚的重均分子量为1524.6。

B2的NMR光谱如图3所示，根据NMR光谱的测定结果可以得出不饱和季铵盐聚醚B2具有如式(4)所示的结构式。

实施例3

不饱和季铵盐聚醚的制备

在负压条件下，向高压反应器中加入86.25g实施例1中得到的起始剂A1，NaH催化剂1g，之后对高压反应釜进行氮气置换，将反应器物料加热，当反应釜内温度为90℃时，加入环氧乙烷进行试剂引发聚合反应，待温度升高，压力下降后，连续稳定的通入环氧乙烷至高压反应器中进行聚合反应，加入的环氧乙烷总量为360g，连续加料期间控制聚合反应温度为120～130℃，连续加料完毕后在恒温条件下进行熟化反应30min，待高压反应器内压力不再下降时，加入环氧丙烷再次引发，待温度升高，压力下降后，连续稳定的通入环氧丙烷至高压反应器中进行聚合反应，加入环氧丙烷总量为540g，连续加料期间控制聚合反应温度为120～130℃，连续加料完毕后在恒温条件下进行熟化反应30min，待外循环高压反应器内压力不再下降时，开始为反应物料降温至80℃。加入醋酸中进行中和反应，中和至聚醚产品pH6～7，出料季铵盐聚醚产品B3，该聚醚的重均分子量为3060。

不饱和季铵盐聚醚B3具有如式(5)所示的结构式。

实施例4

不饱和季铵盐聚醚的制备

将1-氯-3-甲基-2-丁烯156g与三异丙醇胺288g依次置于常压反应器中，常温下搅拌混合均匀，再向反应器中加入NaOH催化剂61g，开始对反应器进行加热，反应温度为60℃，搅拌时间8h。反应完毕后经过浓缩旋干，无水乙醚3次洗涤后，放入真空干燥箱中干燥36h，干燥温度50℃，得到不饱和多羟基季铵盐起始剂A3。

A3的NMR光谱如图4所示，根据NMR光谱的测定结果可以得出A3具有如式(5)所示的结构式。

不饱和季铵盐聚醚的制备

在负压条件下，高压反应器中加入53.68g实施例4中得到的起始剂A3，NaH催化剂1g，之后对高压反应釜进行氮气置换，将反应器物料加热，当反应釜内温度为90℃时，加入环氧丙烷进行试剂引发聚合反应，待温度升高，压力下降后，连续稳定的通入环氧丙烷至高压反应器中进行聚合反应，环氧丙烷总加入量为，连续加料期间控制聚合反应温度为120～130℃，连续加料完毕后在恒温条件下进行熟化反应30min，待高压反应器内压力不再下降时，开始为反应物料降温至80℃。加入醋酸中进行中和反应，中和至聚醚产品pH6～7，出料不饱和季铵盐聚醚产品B4，该聚醚的重均分子量为5501。

不饱和季铵盐聚醚B4具有如式(6)所示的结构式。

实施例5

不饱和季铵盐聚醚的制备

在负压条件下，高压反应器中加入31.28g上述起始剂A1及NaH催化剂1g，之后对高压反应釜进行氮气置换，将反应器物料加热，当反应釜内温度为90℃时，加入环氧乙烷和环氧丙烷的混合物进行试引发聚合反应，环氧乙烷与环氧丙烷按物质的量之比为1:1混合，使压力达到0.4Mpa，待压力不再下降，连续稳定的通入环氧乙烷与环氧丙烷的混合物，混合物的总量为968.72g，待温度升高，压力下降后，连续稳定的通入环氧乙烷至高压反应器中进行聚合反应，连续加料期间控制聚合反应温度为120～130℃，连续加料完毕后在恒温条件下进行熟化反应30min，待高压反应器内压力不再下降时，开始为反应物料降温至80℃。加入醋酸进行中和反应，中和至聚醚产品pH6～7，出料不饱和季铵盐聚醚B1，该聚醚的重均分子量为6218。

应用例1

分别以实施例1至5制得的不饱季铵盐聚醚制备聚羧酸减水剂，其中不饱和季铵盐聚醚的种类和加入量以及丙烯酸的加入量如表1所示。具体步骤均如下所示：

在1000ml的圆底烧瓶内加入311g底水、292.5g不饱和季铵盐聚醚、31g丙烯酸、1.44g巯基丙酸，另配过硫酸铵溶液滴加(2.5g过硫酸铵、30g水)，滴加时间为3小时，反应温度为80±2℃，反应时间为2小时，反应后保温老化1小时。保温结束后补加水137g，降温至50℃以下，用氢氧化钠中和至pH为6.0～7.0，得到固含量为40％的聚羧酸系高效减水剂。

水泥净浆流动度参照国家标准GB/T8077-2008《混凝土外加剂匀质性试验方法》，以实施例中1至5制得的减水剂进行性能测试，对比例的聚羧酸系减水剂样品按照专利CN103467670A所述方法制得，减水剂的掺量均为0.2％(以折固后水泥的重量为基准计)并考虑其应用性能，具体结果见表1。

表1不同配比的聚羧酸减水剂的性能对比

应用例2：

在室温为20℃条件下，使用千山水泥P.0.42.5进行混凝土试验。以实施例1至5中制备的抗泥型聚羧酸减水剂及对比例的减水剂进行性能测试，对比例的聚羧酸系减水剂样品按照专利CN 103467670A所述方法制得，减水剂的掺量均为0.2％(以折固后水泥的重量为基准计)并考虑其应用性能。具体步骤如下：

称取减水剂20g，水泥、砂、石子、水和粉煤灰按照配合比为1:2.02:2.95:0.4:0.21的比例进行称量。将水泥、粉煤灰、砂、石子一次投入搅拌机，再加入惨有外加剂的拌合水一起搅拌2分钟，出料后，在铁板上用人工翻拌至均匀进行试验，将混凝土分两层装料，每层装入高度为筒高的一半，每层用插捣棒15次，将筒垂直提起，使混凝土成自然流动状态，测量塌落度，测量以三次试验结果的平均值表示。混凝土塌落度按照GB/T50080测定，测量后装入用纱布擦过的试样筒内，容器加盖，静置至1h(从加水搅拌时开始计算)，然后倒出，在铁板上用铁锹翻拌至均匀后，再次测定塌落度。测量结果见表2。

根据建筑用砂国家技术标准BG14684-2001的规定，天然砂的含泥量最多不大于5％，以下应用例中均以含泥量5％为基准。抗压强度按GB/T50081进行试验和计算，试件制作时，用振动台振动15s～20s，抗压强度比以三个试样测定值的算术平均值来表示。碳化深度胺JIS A1152-2002进行试验和计算，测量时其深度应大于混凝土的碳化深度(大于10mm)。测量结果见表2。

表2含泥混凝土用聚羧酸减水剂混凝土评价数据

从水泥净浆流动度的对比可以看出，聚醚分子量小于4000时，随着不饱和季铵盐聚醚单体分子量的增加，制备得到的聚羧酸减水剂的减水率逐渐增大，这是由于提高聚醚侧链的长度能增强聚羧酸减水剂的空间位阻效应，使水泥颗粒更好地分散，有利于水泥颗粒包裹的水充分的释放出来，从而提升其减水率；但继续增大聚醚单体的分子量时，聚羧酸减水剂的减水率和保坍性能下降，可能是由于聚醚单体的分子量过大时，双键的聚合活性下降，从而导致聚羧酸减水剂的应用性能下降。

由分子量为2700～3400的不饱和季铵盐聚醚制备的聚羧酸减水剂的减水率，较其它分子量的不饱和季铵盐聚醚合成的聚羧酸减水剂能提高1～5％，混凝土的保坍性好，在保证混凝土同等工作性能的情况下，可以节约减水剂用量5～10％，符合社会的可持续发展方向。

含泥混凝土用聚羧酸减水剂混凝土评价数据对比可以看出，本发明实施例的抗泥型聚羧酸减水剂可有效的抵御粘土的不利影响，对含泥混凝土具有很好的分散性和保持性，同时面对高含泥带来的混凝土的抗压强度低和碳化深度加深等力学性能与施工性能都有缓解作用，并能达到正常水平，解决了高含泥混凝土所带来的施工困难的问题，提高了聚羧酸减水剂对混凝土的适应性。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (15)

1.一种不饱和季铵盐聚醚，具有如下结构：

其中，A选自-CH₂CH(CH₃)O-、-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂O-；

B选自-CH₂CH(CH₃)O-、-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂O-；

R1、R2、R3分别选自氢或C₁～C₂₀的烷基；

R4、R5、R6、R7分别选自C₁～C₂₀的亚烷基；

m、n、p、x、y、z均为大于或等于零的整数，且m和x不同时为0，n和y不同时为0，p和z不同时为0；X选自Cl、Br或I。

2.根据权利要求1所述的不饱和季铵盐聚醚，其中，3≤m+n+p≤100、3≤x+y+z≤100。

3.根据权利要求1所述的不饱和季铵盐聚醚，其重均分子量为200～10000。

4.根据权利要求1所述的不饱和季铵盐聚醚，其重均分子量为2000～4000。

5.一种不饱和季铵盐聚醚的制备方法，包括，

将不饱和卤代烃与醇胺反应，生成不饱和多羟基季铵盐；

以所述不饱和多羟基季铵盐为起始剂，进行环氧乙烷和/或环氧丙烷的开环聚合反应，制得所述不饱和季铵盐聚醚；

其中，所述不饱和卤代烃与所述醇胺的结构如式Ⅰ、式Ⅱ所示：

R1、R2、R3分别选自氢或C₁～C₂₀的烷基；R4、R5、R6、R7分别选自C₁～C₂₀的亚烷基；X选自Cl、Br或I。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述不饱和卤代烃与所述醇胺的物质的量之比为(1～2):1。

7.根据权利要求5所述的方法，其中所述不饱和卤代烃与所述醇胺的反应温度为50～80℃。

8.根据权利要求5所述的方法，其中所述不饱和卤代烃选自烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、3-氯-2-甲基丙烯、3-溴-2-甲基丙烯、3-氯-1-丁烯、4-氯-1-丁烯、4-溴-1-丁烯、1-氯-3-甲基-2-丁烯、1-溴-3-甲基-2-丁烯、5-溴-1-戊烯、5-氯-1-戊烯、4-溴-1-戊烯、4-氯-1-戊烯或2-甲基-4-氯-1-戊烯。

9.根据权利要求5所述的方法，其中所述醇胺选自三乙醇胺、三异丙醇胺或三丁醇胺。

10.根据权利要求5所述的方法，其中所述不饱和卤代烃与所述醇胺反应的催化剂选自醋酸钾、醋酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、甲醇钠、甲醇钾、多金属氰化物络合物中的一种或多种。

11.根据权利要求5所述的方法，其中所述开环聚合反应的催化剂选自醋酸钾、醋酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、甲醇钠、甲醇钾、多金属氰化物络合物中的一种或多种。

12.根据权利要求5所述的方法，其中所述开环聚合反应的催化剂的质量为所述不饱和多羟基季铵盐为起始剂及环氧乙烷和/或环氧丙烷总质量的0.5‰～5‰。

13.根据权利要求5所述的方法，其中所述环氧乙烷和/或环氧丙烷与所述不饱和多羟基季铵盐的摩尔比为(20～200):1。

14.根据权利要求5所述的方法，其中所述开环聚合反应的温度为100～150℃。

15.权利要求1至4任一项所述的不饱和季铵盐聚醚在制备聚羧酸减水剂中的应用。