CN105778078A

CN105778078A - 一种聚醚酯、其制备方法及由该聚醚酯制得的早强型聚羧酸减水剂及其制备方法

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Publication number: CN105778078A
Application number: CN201410788920.4A
Authority: CN
Inventors: 朱建民; 刘兆滨; 董振鹏; 周立明; 刘晓杰
Original assignee: LIAONING OXIRANCHEM GROUP CO Ltd
Current assignee: LIAONING OXIRANCHEM GROUP CO Ltd
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2016-07-20
Anticipated expiration: 2034-12-16
Also published as: CN105778078B

Abstract

本发明提供了一种聚醚酯，具有如下结构，其中，R₁选自乙二胺基、三乙醇胺基、三异丙醇胺基、二乙烯三胺基、三乙烯四胺基、四乙烯五胺基或苯胺基；R₂选自CH₂CH₂O、CH(CH₃)CH₂O或CH₂CH(CH₃)O。本发明进一步提供了一种聚醚酯的制备方法，及由该聚醚酯制得的早强型聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明的早强型聚羧酸减水剂与水泥等砂石料作用时能更好的发挥其空间位阻效应，操作简单，不需要添加早强剂，即可达到较好的混凝土强度。

Description

一种聚醚酯、其制备方法及由该聚醚酯制得的早强型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚醚酯及其制备方法，具体为一种可用于聚合制备早强型聚羧酸减水剂的聚醚酯。

背景技术

随着近年来我国混凝土的发展，混凝土的各方面性能不断提高，对混凝土减水剂的要求也越来越高。减水剂是较重要的一种混凝土外加剂，按其减水率大小，可分为普通减水剂(以木质素磺酸盐类为代表)，高效减水剂(包括萘系、密胺系、氨基磺酸盐系、脂肪族系等)和高性能减水剂(以聚羧酸系高效能减水剂为代表)。

聚羧酸减水剂，是以羧酸类接枝聚合物为主体的外加剂，一般是由含有端烯基的聚醚大单体和不饱和羧酸(盐)小单体水溶液共聚合而成，具有掺量低、减水率高、坍落度损失小、与水泥适应性强等优点，且可提高混凝土中粉煤灰、矿粉等混合材的用量，能大幅度节约水泥，还可配置高强、超高强混凝土。基于上述优点，聚羧酸减水剂被广泛用于高速铁路、桥梁、水利等要求高强度、高耐久性、高水泥适应性混凝土的工程中。

聚羧酸减水剂的使用在具有上述优点的同时，也暴露了许多问题，例如，普通型的聚羧酸减水剂会显著延缓水泥的水化，尤其在低温环境下，会造成混凝土的早期强度发展缓慢，这就限制了普通聚羧酸减水剂在寒冷环境的使用，也制约了其在预制构件中的应用。

目前，较为常用的混凝土早强剂主要有氯盐系、硫酸盐系、碳酸盐系、有机物系、矿物类及复合早强剂。现有的早强剂只能将混凝土3天、7天强度提高30％～60％，且易引入氯离子或碱金属，氯离子易引起钢筋锈蚀，碱金属含量过高易引起碱集料反应，两者均会导致结构损坏。

专利CN101205128B提供了一种早强型聚羧酸系高性能减水剂及其制造方法，该发明采用聚合度为37和54的烯丙基聚氧乙烯醚、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯磺酸钠在氧化还原引发体系条件下五元共聚制备。由于烯丙基聚氧乙烯醚的活性相对较低，聚合反应完成后，在聚合溶液中有部分残留，会对最终聚合物的减水性能和混凝土性能带来不利影响。

专利CN101376576B提供了一种早强型聚羧酸系高性能减水剂及其制备工艺，该发明采用两种不同链节数的聚乙二醇单醚丙烯酸酯类大单体、(甲基)丙烯酸、烯丙基磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠、聚醚丙烯酸酯类单体在氮气保护条件下，采取一次投料的方式进行共聚反应，由于(甲基)丙烯酸等单体活性较强，容易自聚，影响单体间的共聚效果，分子量难于控制，从而导致产品的性能下降。

综上所述，现有的聚羧酸减水剂，或因引入腐蚀性物质会对所施用的建筑结构造成破坏，或因聚合单体的种类、用量等选择不当，致使聚羧酸减水剂在使用过程中无法达到良好的效果。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种聚醚酯，具有如下结构：

其中，R₁选自乙二胺基、三乙醇胺基、三异丙醇胺基、二乙烯三胺基、三乙烯四胺基、四乙烯五胺基或苯胺基；R₂选自CH₂CH₂O、CH(CH₃)CH₂O或CH₂CH(CH₃)O。

根据本发明的一实施方式，所述聚醚酯的重均分子量为500～5000。

本发明还提供了一种聚醚酯的制备方法，包括，以乙二胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或苯胺为起始剂，与环氧乙烷或环氧丙烷进行开环聚合，制得聚醚；将所述聚醚与丙烯酸或顺丁烯二酸酐进行酯化反应，制得所述聚醚酯。

根据本发明的一实施方式，其中所述丙烯酸或顺丁烯二酸酐与所述聚醚的摩尔比为(1～5):1。

根据本发明的另一实施方式，其中所述酯化温度为60℃～90℃。

根据本发明的另一实施方式，其中所述酯化时间为3～6小时。

本发明进一步提供了一种早强型聚羧酸减水剂，包括如下结构单元

根据本发明的另一实施方式，所述减水剂的重均分子量为10000～50000。

本发明进一步提供了一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括将至少一种上述的聚醚酯和丙烯酸在引发剂及链转移剂的作用下聚合，制得所述减水剂。

根据本发明的一实施方式，其中所述聚醚酯与所述丙烯酸的摩尔比为1:(2～4)。

根据本发明的另一实施方式，其中所述聚合反应的温度为60℃～80℃，反应时间为4～6小时。

根据本发明的另一实施方式，其中所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或几种，所述引发剂的用量为单体总质量的0.1％～2％。

根据本发明的另一实施方式，其中所述链转移剂选自巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸中的一种或几种，所述链转移剂的用量为单体总质量的0.1％～0.6％。

本发明的聚醚酯合成的减水剂，很容易与水泥中的金属离子形成稳定的络合物，使C₃S、C₄AF溶解速度提高而与石膏的反应亦随之加快，硫铝酸钙生成量增多，这样就会在水泥浆硬化之前基本上完成体积膨胀，因而对硬化后水泥的致密性和抗压强度的提高尤其是早期强度是极为有利的。

本发明的早强型聚羧酸减水剂与水泥等砂石料作用时能更好的发挥其空间位阻效应，操作简单，不需要添加早强剂，就可以达到较好的混凝土强度。

具体实施方式

体现发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。

本发明提供了一种聚醚酯，具有如下结构：

R₁选自乙二胺基、三乙醇胺基、三异丙醇胺基、二乙烯三胺基、三乙烯四胺基、四乙烯五胺基或苯胺基；R₂选自CH₂CH₂O、CH(CH₃)CH₂O或CH₂CH(CH₃)O。

该聚醚酯的重均分子量优选为500～5000，进一步优选为1000～4000。

本发明进一步提供了一种聚醚酯的制备方法：以乙二胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或苯胺等含N原子的物质为起始剂，与环氧乙烷或环氧丙烷进行开环聚合，制得聚醚；将所述聚醚与丙烯酸或顺丁烯二酸酐进行酯化反应，制得所述聚醚酯。所得聚醚酯的重均分子量优选为500～5000，进一步优选为1000～4000。

酯化反应的温度优选为60℃～90℃，酯化反应时间优选为3～6小时。

其中，上述的乙二胺基、三乙醇胺基等是起始剂与环氧乙烷或环氧丙烷反应后的结构，例如乙二胺基是指NH₂CH₂CH₂NH·，二乙烯三胺基是指NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH·和/或(NH₂CH₂CH₂)₂N·。

本发明还提供了一种早强型聚羧酸减水剂，由至少一种上述聚醚酯和丙烯酸的单体聚合制得。例如可以由一种聚醚酯和丙烯酸共聚制得该减水剂，也可以由两种或更多种聚醚酯和丙烯酸共聚制得。

在本发明的一实施方式中，减水剂的重均分子量为10000～50000，优选为10000～30000。

上述早强型聚羧酸减水剂可通过将所述聚醚酯和丙烯酸在引发剂及链转移剂的作用下通过溶液聚合制得。其中，聚醚酯和丙烯酸的摩尔比可以为1:(2～4)。

在本发明的一实施方式中，溶液聚合的溶剂为水；温度是聚合反应最关键的一步，对链引发反应有着重要的作用。温度较低时，聚合反应难以进行，温度过高，容易产生副反应。本发明选用的温度在60℃～80℃之间，该范围内可以较好地控制反应产物的生成。

本发明中，所述自由基引发剂可以为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或几种，其用量为单体总质量的0.1％～2％。在本发明的一实施方式中，所述引发剂为过硫酸铵；在本发明的另一实施方式中，所述引发剂为过硫酸钾。

本发明中，所述链转移剂选自巯基乙醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸中的一种或几种，其用量为单体总质量的0.1％～0.6％。在本发明的一实施方式中，所述链转移剂为巯基乙酸；在本发明的另一实施方式中，所述链转移剂为3-巯基丙酸。

本发明聚醚酯的制备方法简单、可操作性强、能耗低、价格低廉。且由该聚醚酯制得的早强型聚羧酸减水剂性能稳定，对水泥适应性强，且对环境无污染。

以下，结合具体实施例对本发明聚醚酯、早强型聚羧酸减水剂及其制备方法做详细说明，其中，所使用的起始剂等均可通过市售获得。聚醚酯和早强型聚羧酸减水剂的重均分子量均采用美国贝克曼多角度激光散射仪进行测定。

实施例1

首先向反应釜中通入1mol三乙醇胺，加入1.1gNaOH作为催化剂，用N₂置换后为反应釜加温，当反应釜升温至90℃时开始向反应釜内通入环氧乙烷，通入量为10mol。此时反应釜压力为0.3MPa，当釜温达到100℃，釜压为0.15MPa时停止加热，再缓慢通入13mol环氧乙烷，控制釜内温度不超过110℃，待13mol环氧乙烷全部通入釜内，保持釜内的聚合反应进行120min，待聚合反应完成后控制反应温度95℃进行熟化反应30min，然后待釜压降为零出料，既得聚醚，重均分子量为1161。将该聚醚与顺丁烯二酸酐按照摩尔比1:2的比例，在60℃下酯化4h，生成的酯化物为聚醚酯，以AN1表示。

实施例2

首先向反应釜中通入1mol二乙醇三胺，加入2.0gKOH作为催化剂，用N₂置换后为反应釜加温，当反应釜升温至80℃时开始向反应釜内通入环氧丙烷，通入量为5mol。此时反应釜压力为0.3MPa，当釜温达到110℃，釜压为0.15MPa时停止加热，再缓慢通入40mol环氧丙烷，控制釜内温度不超过120℃，待40mol环氧丙烷全部通入釜内，保持釜内的聚合反应进行100min，待聚合反应完成后控制反应温度95℃进行熟化反应30min，然后待釜压降为零出料，既得聚醚，分子量为2713。将该聚醚与顺丁烯二酸酐按照摩尔比1:4的比例，在80℃条件下酯化3h，生成的酯化物为聚醚酯，标记为AN2。

实施例3

首先向反应釜中通入1mol乙二胺，加入3.0gNaOH作为催化剂，用N₂置换后为反应釜加温，当反应釜升温至90℃时开始向反应釜内通入环氧乙烷，通入量为15mol。此时反应釜压力为0.3MPa，当釜温达到100℃，釜压为0.15MPa时停止加热，再缓慢通入53mol环氧乙烷，控制釜内温度不超过120℃，待53mol环氧乙烷全部通入釜内，保持釜内的聚合反应进行100min，待聚合反应完成后控制反应温度90℃进行熟化反应30min，然后待釜压降为零出料，既得聚醚，分子量为3053。将该聚醚与丙烯酸按照摩尔比1:5的比例，在70℃条件下酯化5h，生成的酯化物为聚醚酯，标记为AN3。

应用例1

在反应器中，加入190g水和320.6g聚醚酯AN1，搅拌加热至65℃，待单体溶解后，加入16.88g丙烯酸，然后滴加引发剂(3.38g过硫酸铵与40g水的混合物)，链转移剂(0.68g巯基乙酸与68g水的混合物)，分别匀速滴加4小时，老化时间为2小时，反应结束后将体系温度降至常温，用质量浓度为30％的NaOH水溶液调节反应所得混合物的pH值至中性，出料，即得高性能聚羧酸减水剂产品ZPC-1，所得产品固含量为40％，所得聚合物重均分子量为17800。

应用例2

在反应器中，加入190g水和76.8g聚醚酯AN1、230.4g聚醚酯AN2，搅拌加热至60℃，待单体溶解后加入48.5g丙烯酸，然后滴加引发剂(2.01g过硫酸铵与23.8g水混合物)，链转移剂(1.01g巯基乙酸与50.5g水混合物)，分别匀速滴加3小时，老化时间为1小时，反应结束后将体系温度降至常温，用质量浓度为30％的NaOH水溶液调节反应所得混合物的pH值至中性，出料，即得高性能聚羧酸减水剂产品ZPC-2，所得产品固含量为40％，所得聚合物重均分子量为41000。

应用例3

在反应器中，加入190g水和327.1g聚醚酯AN3，搅拌加热至80℃，溶解后加入10.13g丙烯酸，然后滴加引发剂(3.375g过硫酸铵与33.8g水混合物)，匀速滴加4小时，老化时间为1小时，反应结束后将体系温度降至常温，用质量浓度为30％的NaOH水溶液调节反应所得混合物的pH值至中性，出料，即得高性能聚羧酸减水剂产品ZPC-3，所得产品固含量为40％，所得聚合物重均分子量为28600。

应用例4

在反应器中，加入190g水和245.2g聚醚酯AN1、81.7g聚醚酯AN3，搅拌加热至70℃，待单体溶解后加入10.13g单体甲基丙烯酸，然后滴加引发剂(3.04g过硫酸钾与30.4g水混合物)，链转移剂(0.68g3-巯基丙酸与68g水混合物)，分别匀速滴加3小时，老化时间为3小时，反应结束后将体系温度降至常温，用质量浓度为30％的NaOH水溶液调节反应所得混合物的pH值至中性，出料，即得高性能聚羧酸减水剂产品ZPC-4，所得产品固含量为40％，所得聚合物重均分子量为21500。

将上述应用例1至4中合成的减水剂与水泥、砂、石子、水和其他外加剂参照一定的配合比按JGJ55进行设计。各种混凝土试验材料及环境温度均保持在(20±3)℃；抗压强度比以掺外加剂混凝土与基准混凝土同龄期抗压强度之比表示；受检混凝土与基准混凝土的抗压强度按GB/T50081进行试验和计算，试件制作时，用振动台振动15秒～20秒，试件预养温度为(20±3)℃，抗压强度比以三个试样测定值的算术平均值来表示。其他参数或详细说明请参照GB/8076-2008。

将本发明的早强型聚羧酸减水剂(应用例1～4)和对比例1、对比例2的聚羧酸减水剂的新拌混凝土抗压强度比较，试验材料及环境温度为5～10℃，其他条件照GB/8076-2008进行试验。具体试验结果见表1。其中，对比例1的减水剂按照公布号为CN103865053A的专利申请的应用例6制得，对比例2为市售早强型减水剂WFK。

表1早强型聚羧酸减水剂混凝土评价数据

从表1早强型聚羧酸减水剂的混凝土评价数据可知，本发明应用例的减水剂的初凝、终凝时间和抗压强度较对比例1、2的减水剂提前，如ZPC-1比对比例2的减水剂初凝时间提前95min，比对比例1的减水剂提前230min，1d抗压强度比比对比例2的减水剂增加52％，在不用添加早强剂的情况下，后期强度也明显提高，解决了聚羧酸减水剂使用过程中需要早期强度的问题，特别是解决预制构件中的使用，该混凝土外加剂的开发，将更加促进高速铁路、桥梁、水利工程等高强度、高耐久性的混凝土工程建设。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。

本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内做出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims

1.一种聚醚酯，具有如下结构：

2.根据权利要求1所述的聚醚酯，其重均分子量为500～5000。

3.一种聚醚酯的制备方法，包括，以乙二胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或苯胺为起始剂，与环氧乙烷或环氧丙烷进行开环聚合，制得聚醚；将所述聚醚与丙烯酸或顺丁烯二酸酐进行酯化反应，制得所述聚醚酯。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述丙烯酸或顺丁烯二酸酐与所述聚醚的摩尔比为(1～5):1。

5.根据权利要求3所述的方法，其中所述酯化温度为60℃～90℃。

6.根据权利要求3所述的方法，其中所述酯化时间为3～6小时。

7.一种早强型聚羧酸减水剂，包括如下结构单元

8.根据权利要求7所述的减水剂，其重均分子量为10000～50000。

9.一种早强型聚羧酸减水剂的制备方法，包括将至少一种权利要求3所述的聚醚酯和丙烯酸在引发剂及链转移剂的作用下聚合，制得所述减水剂。

10.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚醚酯与所述丙烯酸的摩尔比为1:(2～4)。

11.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚合反应的温度为60℃～80℃，反应时间为4～6小时。

12.根据权利要求9所述的方法，其中所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或几种，所述引发剂的用量为单体总质量的0.1％～2％。

13.根据权利要求9所述的方法，其中所述链转移剂选自巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸中的一种或几种，所述链转移剂的用量为单体总质量的0.1％～0.6％。