CN105800992B

CN105800992B - 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105800992B
Application number: CN201410854709.8A
Authority: CN
Inventors: 朱建民; 刘兆滨; 董振鹏; 周立明; 范立
Original assignee: LIAONING OXIRANCHEM GROUP CO Ltd
Current assignee: LIAONING OXIRANCHEM GROUP CO Ltd
Priority date: 2014-12-30
Filing date: 2014-12-30
Publication date: 2018-02-27
Anticipated expiration: 2034-12-30
Also published as: CN105800992A

Abstract

本发明提供了一种抗泥型聚羧酸减水剂，包括如下结构单元；其中，A、B独立地选自环氧乙烷或环氧丙烷的结构单元；R1、R2、R3分别选自氢或C₁～C₂₀的烷基；R4、R5、R6、R7分别选自C₁～C₂₀的亚烷基；m、n、p、x、y、z均为大于或等于零的整数，且m和x不同时为0，n和y不同时为0，p和z不同时为0；X选自Cl、Br或I。本发明还提供了一种抗泥型聚羧酸系减水剂的制备方法。在骨料含泥量较高时采用本发明的聚羧酸系减水剂，能够避免预拌混凝土中骨料含泥量对聚羧酸系减水剂的不良影响，在不提高聚羧酸系减水剂掺量的前提下解决混凝土减水不够、坍落度损失大、强度偏低等问题。

Description

一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚羧酸减水剂，具体为一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法。

背景技术

聚羧酸系减水剂因具有高减水率、高保坍性、高增强以及高耐久等优良性能，被越来越广泛地应用于混凝土工程中。然而随着砂石骨料劣化趋势的严重，粘土矿物含量越来越高。大量的工程实例及研究表明，粘土矿物会导致混凝土强度及耐久性下降，显著降低减水剂的分散性能，特别是聚羧酸减水剂。聚羧酸减水剂与混粘土原材料之间的适应性一直是制约聚羧酸减水剂广泛适用的一个重要原因。

针对粘土矿物影响混凝土和易性的问题，目前国内外，还没有特别好的解决方案。一般采用冲洗作为常用解决手段，但冲洗会污染环境、损害砂的良好级配，不利于有效控制混凝土的水灰比，因而冲洗在很多情况下并不经济合理。有研究表明可以通过复配技术对骨料含泥给混凝土带来的副作用加以改善。例如CN 101798197A使用复配的办法来解决骨料含泥量高的问题，但天然沸石粉和减水剂的搭配会带来使用上的不便，缓凝剂的加入会引起混凝土缓凝，带来施工及强度方面的影响。另一种思路是开发一种牺牲剂，让它吸附在粘土矿物颗粒上，减少对聚羧酸减水剂的吸附。例如CN103787608A制备了一种小分子调节剂，但是其本身减水率有限，应用中也需要与减水剂进行复配。但复配方法解决骨料含泥量问题时不但会带来成本大幅提高，还会发生有机无机组分的相容性、贮存稳定性等问题。

因此，从聚羧酸减水剂分子结构本身出发，开发出一种新型含有特定功能基团的减水剂，适用于高含泥骨料、反应过程简单、不含氯离子的聚羧酸减水剂，对于聚羧酸系减水剂在预拌混凝土行业的大力推广与应用，具有很重要的意义。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种抗泥型聚羧酸减水剂，包括如下结构单元：

以及

中的一种或多种；

其中，A选自-CH₂CH(CH₃)O-、-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂O-；B选自-CH₂CH(CH₃)O-、-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂O-；R1、R2、R3分别选自氢或C₁～C₂₀的烷基；R4、R5、R6、R7分别选自C₁～C₂₀的亚烷基；m、n、p、x、y、z均为大于或等于零的整数，且m和x不同时为0，n和y不同时为0，p和z不同时为0；X选自Cl、Br或I。

根据本发明的一实施方式，所述减水剂包括如下结构单元：

其中，A选自-CH₂CH(CH₃)O-、-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂O-；B选自-CH₂CH(CH₃)O-、-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂O-；m、n、p、x、y、z均为大于或等于零的整数，且m和x不同时为0，n和y不同时为0，p和z不同时为0。

根据本发明的一实施方式，其中3≤m+n+p≤100、3≤x+y+z≤100。

根据本发明的另一实施方式，所述减水剂聚合物的重均分子量为40000～80000。

本发明进一步提供了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，包括，1)将不饱和卤代烷烃与醇胺反应，生成不饱和多羟基季铵盐；2)以所述不饱和多羟基季铵盐为起始剂，进行环氧烷烃的开环聚合反应，制得不饱和季铵盐聚醚；所述环氧烷烃选自环氧乙烷和/或环氧丙烷；3)将所述不饱和季铵盐聚醚与羧酸小单体共聚，制得所述抗泥型聚羧酸减水剂；所述羧酸小单体选自丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、丙烯酸以及甲基丙烯酸中的一种或多种；其中，所述不饱和卤代烷烃与所述醇胺的结构如式Ⅰ、式Ⅱ所示：

R1、R2、R3分别选自氢或C₁～C₂₀的烷基；R4、R5、R6、R7分别选自C₁～C₂₀的亚烷基；X选自Cl、Br或I。

根据本发明的一实施方式，其中所述不饱和季铵盐聚醚与所述羧酸小单体的摩尔比为1:(2～4)。

根据本发明的另一实施方式，其中所述不饱和季铵盐聚醚的重均分子量为1000～10000。

根据本发明的另一实施方式，其中所述不饱和卤代烷烃选自烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、2-氯丙烯、2-溴丙烯、3-氯-2-甲基丙烯、3-溴-2-甲基丙烯、3-氯-1-丁烯、4-氯-1-丁烯、4-溴-1-丁烯、1-氯-3-甲基-2-丁烯、1-溴-3-甲基-2-丁烯、5-溴-1-戊烯、5-氯-1-戊烯、4-溴-1-戊烯、4-氯-1-戊烯或2-甲基-4-氯-1-戊烯；所述醇胺选自三乙醇胺、三异丙醇胺、三丁醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或二异丙醇胺。

根据本发明的另一实施方式，其中所述步骤1)包括：将所述不饱和卤代烷烃和氢氧化钠加入水中，氮气氛围下加热至60～80℃，然后在1～3小时内向其中滴加醇胺的水溶液，回流反应5～8小时；所述不饱和卤代烷烃、氢氧化钠与醇胺的摩尔比为(1～1.5):1:(1～2)。

根据本发明的另一实施方式，其中所述步骤2)包括：将所述不饱和多羟基季铵盐与催化剂加热至70～90℃时，加入环氧烷烃作为引发剂，所述引发剂与所述不饱和多羟基季铵盐的摩尔比为(20～200):1，待体系压力下降后，连续通入环氧烷烃，控制聚合反应温度为100～130℃，加料完毕恒温条件下进行熟化反应20～40min，待体系内压力不再下降，降温至60～80℃，得到所述不饱和季铵盐聚醚。

根据本发明的另一实施方式，其中所述催化剂选自醋酸钾、醋酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、甲醇钠、甲醇钾、双金属氰化氢、多金属氰化物络合物中的一种或多种。

根据本发明的另一实施方式，其中所述步骤3)包括：将所述不饱和季铵盐聚醚与水混合加热至40℃～80℃，于2～3小时内，向季铵盐聚醚与水的混合液中滴加氧化剂、羧酸小单体、链转移剂和还原剂的水溶液，保温0.5～1.5小时后降温至20～30℃，加入中和试剂，调节体系pH值至6～8；所述氧化剂与所述不饱和季铵盐聚醚的摩尔比为(0.37～2.4):1，所述还原剂与所述不饱和季铵盐聚醚的摩尔比为(0.18～3.0):1。

根据本发明的另一实施方式，其中所述氧化剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种；所述还原剂选自亚硫酸盐、亚硫酸氢钠、盐次磷酸盐、维生素C中的一种或多种；所述链转移剂选自3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇或异丙醇。

根据本发明的另一实施方式，其中所述中和试剂选自磷酸、乙酸、甲酸、乳酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸中的一种或多种。

本发明提供了一种抗泥型聚羧酸系减水剂及其制备方法，在骨料含泥量较高时采用本发明的聚羧酸系减水剂，能够避免预拌混凝土中骨料含泥量对聚羧酸系减水剂的不良影响，在不提高聚羧酸系减水剂掺量的前提下解决混凝土减水不够、坍落度损失大、强度偏低等问题。

附图说明

图1为本发明实施例1的不饱和多羟基季铵盐起始剂的NMR谱图；

图2为本发明实施例2的不饱和多羟基季铵盐起始剂的NMR谱图；

图3为本发明实施例3的不饱和多羟基季铵盐起始剂的NMR谱图。

具体实施方式

体现本发明特征与优点的典型实施例将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施例上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的描述在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。

本发明提供了一种抗泥型聚羧酸减水剂，包括如下结构单元：

以及

中的一种或多种；

其中，A选自环氧乙烷或环氧丙烷的结构单元；A选自环氧乙烷或环氧丙烷的结构单元；环氧乙烷的结构单元为-CH₂CH₂O-，环氧丙烷的结构单元为-CH₂CH(CH₃)O-、-CH(CH₃)CH₂O-；R1、R2、R3分别选自氢或C₁～C₂₀的烷基；R4、R5、R6、R7分别选自C₁～C₂₀的亚烷基；m、n、p、x、y、z均为大于或等于零的整数，且m和x不同时为0，n和y不同时为0，p和z不同时为0；X选自Cl、Br或I。

优选地，抗泥型聚羧酸减水剂包括如下结构单元：

该减水剂聚合物的重均分子量可以为40000～80000；优选为50000～70000。

在本发明的一实施方式中，3≤m+n+p≤100、3≤x+y+z≤100；优选为3≤m+n+p+x+y+z≤100；进一步优选为50≤m+n+p≤80、50≤x+y+z≤80；更优选为50≤m+n+p+x+y+z≤80。

在本发明的一实施方式中，A和B相同，均为环氧乙烷结构单元；在本发明的另一实施方式中，A和B相同，均为环氧丙烷结构单元；在本发明的另一实施方式中，A和B不相同，分别为环氧乙烷结构单元和环氧丙烷结构单元。

本发明还提供了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，包括，1)将不饱和卤代烷烃与醇胺反应，生成不饱和多羟基季铵盐；2)以所述不饱和多羟基季铵盐为起始剂，进行环氧烷烃的开环聚合反应，制得不饱和季铵盐聚醚；所述环氧烷烃选自环氧乙烷和/或环氧丙烷；3)将所述不饱和季铵盐聚醚与羧酸小单体共聚，制得所述抗泥型聚羧酸减水剂；所述羧酸小单体选自丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、丙烯酸以及甲基丙烯酸中的一种或多种；其中，所述不饱和卤代烷烃与所述醇胺的结构如式Ⅰ、式Ⅱ所示：

其中不饱和卤代烷烃优选为3-氯-2-甲基丙烯、3-溴-2-甲基丙烯、1-氯-3-甲基-2-丁烯、1-溴-3-甲基-2-丁烯，醇胺优选为三乙醇胺、三异丙醇胺。

不饱和卤代烷烃与醇胺的摩尔比可以为(1～1.5):(1～2)；不饱和季铵盐聚醚与羧酸小单体的摩尔比可以为1:(2～4)；不饱和季铵盐聚醚的重均分子量可以为1000～10000，优选为2700～4800。

参加开环聚合反应的环氧烷烃可以仅为环氧乙烷；也可以仅为环氧丙烷；还可以为环氧乙烷和环氧丙烷，两者的加料方式可以为先加入环氧乙烷，待其聚合完全后再加入环氧丙烷，也可以为先加入环氧丙烷，待其聚合完全后再加入环氧乙烷，还可以为同时加入环氧乙烷和环氧丙烷。开环反应中，环氧烷烃与起始剂的摩尔比优选为(60～120):1。

在本发明的一实施方式中，步骤1)包括：将不饱和卤代烷烃和氢氧化钠加入水中，氮气氛围下加热至60～80℃，然后在1～3小时内向其中滴加醇胺的水溶液，回流反应5～8小时，降低至室温，过滤除去NaOH固体，反应液在60KPa真空度、90℃下进行减压蒸馏，得到不饱和多羟基季铵盐起始剂。其中，不饱和卤代烷烃、氢氧化钠与醇胺的摩尔比可以为(1～1.5):1:(1～2)。

在本发明的另一实施方式中，步骤3)包括：将所述不饱和季铵盐聚醚与水混合加热至40℃～80℃，于2～3小时内，向季铵盐聚醚与水的混合液中滴加氧化剂、羧酸小单体、链转移剂和还原剂的水溶液，保温0.5～1.5小时后降温至20～30℃，加入中和试剂，调节体系pH值至6～8。

其中，氧化剂与不饱和季铵盐聚醚的摩尔比优选为(0.37～2.4):1，还原剂与不饱和季铵盐聚醚的摩尔比优选为(0.18～3.0):1；还原剂可以为亚硫酸盐、亚硫酸氢、盐次磷酸盐、维生素C中的一种或多种；链转移剂可以为3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇、异丙醇中的一种或多种。

本发明的抗泥型聚羧酸减水剂由于分子结构中含有抗粘土基团，能有效屏蔽粘土对聚羧酸系减水剂的吸附，使分子结构中的羧酸根离子和聚醚侧链分别发挥吸附水泥和分散水泥的作用，从而保障了聚羧酸系减水剂的减水保坍作用；同时由于多支链结构，能增强聚醚侧链的空间位阻作用，提高减水率，因此本发明的减水剂应用于不含泥状况时，减水率高于一般聚羧酸系减水剂；且本发明的减水剂采用常压生产，设备要求低，操作方便，有利于工业化生产。

下面，结合具体实施例对本发明的抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法做进一步说明。其中，各种原料均可通过市售获得，整套操作在干燥氮气环境下进行。通过GPC(30℃，以聚乙二醇为标准品换算分子量)测定聚合物的重均分子量，测定时使用Wyatt公司生产的DAWN HELEOS Ⅱ型仪器，使用Shodex公司生产的OHpak SB-802.5HQ型号的凝胶色谱柱，在30℃下测定。NMR光谱使用Varian公司生产的INOVA 400M型测定。

实施例1

不饱和多羟基季铵盐起始剂的制备

在四口烧瓶中加入217g 3-氯-2-甲基丙烯和80g NaOH及60g水，在氮气氛围下加热到70℃搅拌均匀，然后滴加290g三乙醇胺和10g水的混合物，滴加完毕回流条件下反应6h，过滤除去NaOH固体，反应液在60kPa真空度、90℃下减压蒸馏，得到不饱和多羟基季铵盐起始剂A1。

A1的NMR光谱如图1所示，根据NMR光谱的测定结果可以得出A1具有如式(1)所示的结构式。

不饱和季铵盐聚醚的制备

55.6g起始剂A1与1g氢化钠置于高压反应釜中，氮气置换，升温至80℃，加入环氧乙烷进行试引发聚合反应，使压力达到0.4Mpa，待压力不再下降，连续稳定的通入环氧乙烷，环氧乙烷的总加入量为944.4g，控制聚合反应温度120～130℃，加料完毕恒温条件下进行熟化40min，降温至70～80℃，得到不饱和季铵盐聚醚大单体B1。

抗泥型聚羧酸减水剂的制备

在四口烧瓶中加入181g水、200g不饱和季铵盐聚醚大单体B1，加热至50℃，分别将21.6g丙烯酸、3g过硫酸铵与32g水的混合溶液，1.5g的巯基乙酸与44.4g水配成混合溶液，在3小时内以恒定的速度滴完，滴加完后保温1h降至常温，加入醋酸溶液调节pH至中性，即得抗泥型聚羧酸减水剂。

其中，B1及用聚醚B1合成的减水剂的重均分子量见表1。

实施例2

不饱和多羟基季铵盐起始剂的制备

在四口烧瓶中加入267g 3-溴-2-甲基丙烯和80g NaOH及60g水，在氮气氛围下加热到70℃搅拌均匀，然后滴加420g三异丙醇胺和10g水的混合物，滴加完毕回流条件下反应6h，过滤除去NaOH固体，反应液在60KPa真空度、90℃下减压蒸馏，得到不饱和多羟基季铵盐起始剂A2。

A2的NMR光谱如图2所示，根据NMR光谱的测定结果可以得出A2具有如式(2)所示的结构式。

不饱和季铵盐聚醚的制备

111.6g起始剂A2与1g氢化钾置于高压反应釜中，氮气置换，升温至80℃，加入环氧乙烷进行试引发聚合反应，使压力达到0.4Mpa，待压力不再下降，连续稳定的通入环氧乙烷，环氧乙烷的总加入量为888.4g，控制聚合反应温度120～130℃，加料完毕恒温条件下进行熟化40min，降温至70～80℃，得到不饱和季铵盐聚醚大单体B2。

抗泥型聚羧酸减水剂的制备

在四口烧瓶中加入181g水、230g不饱和季铵盐聚醚大单体B2，加热至40℃，加入30％双氧水0.8g，滴加30.15g甲基丙烯酸、0.3g维生素C与95g水的混合溶液，巯基丙酸1.2g与33g水的混合溶液，在3小时内以恒定的速度滴完，滴加完后保温1h降至常温，加入醋酸溶液调节pH至中性，即得抗泥型聚羧酸减水剂。

其中，B2及用聚醚B2合成的减水剂的重均分子量见表1。

实施例3

不饱和多羟基季铵盐起始剂的制备

在四口烧瓶中加入217g 1-氯-3-甲基-2-丁烯和80g NaOH及60g水，在氮气氛围下加热到70℃搅拌均匀，然后滴加400g三异丙醇胺和10g水的混合物，滴加完毕回流条件下反应6h，过滤除去NaOH固体，反应液在60KPa真空度、90℃下减压蒸馏，得到不饱和多羟基季铵盐起始剂A2。

A3的NMR光谱如图3所示，根据NMR光谱的测定结果可以得出A3具有如式(3)所示的结构式。

不饱和季铵盐聚醚的制备

73.6g起始剂A3与1g KOH置于高压反应釜中，氮气置换，升温至80℃，加入环氧乙烷进行试引发聚合反应，使压力达到0.4Mpa，待压力不再下降，连续稳定的通入环氧乙烷，环氧乙烷的总加入量为426.4g，控制聚合反应温度120～130℃，加料完毕恒温条件下进行熟化40min，继续通入环氧丙烷，加入环氧丙烷的总加入量为620g，加料完毕恒温条件下进行熟化40min，降温至70～80℃，得到不饱和季铵盐聚醚大单体B3。

抗泥型聚羧酸减水剂的制备

在四口烧瓶中加入181g水、200g不饱和季铵盐聚醚大单体B3，加热至40℃，将23g丙烯酸、34.4g丙烯酸甲酯、1.5g巯基丙酸与96g水配成混合溶液，在3小时内以恒定的速度，滴加完后保温1h降至常温，加入醋酸溶液调节pH至中性，即得抗泥型聚羧酸减水剂。

其中，B3及用聚醚B3合成的减水剂的重均分子量见表1。

实施例4

不饱和季铵盐聚醚的制备

184.2g由实施例1制得的起始剂A1与1g氢化钠置于高压反应釜中，氮气置换，升温至80℃，加入环氧丙烷进行试引发聚合反应，使压力达到0.4Mpa，待压力不再下降，连续稳定的通入环氧丙烷，环氧丙烷的总加入量为815.8g，控制聚合反应温度120～130℃，加料完毕恒温条件下进行熟化40min，降温至70～80℃，得到不饱和季铵盐聚醚大单体B4。

抗泥型聚羧酸减水剂的制备

在四口烧瓶中加入181g水、230g不饱和季铵盐聚醚大单体B4，加热至40℃，滴加30.15g甲基丙烯酸、3.2g过硫酸铵与1.6g亚硫酸氢钠与水的混合溶液，1.3g巯基丙酸与50g水的溶液，在3小时内以恒定的速度滴完，滴加完后保温1h降至常温，加入醋酸溶液调节pH至中性，即得抗泥型聚羧酸减水剂。

其中，B4及用聚醚B4合成的减水剂的重均分子量见表1。

实施例5

不饱和季铵盐聚醚的制备

50.3g由实施例2制得的起始剂A2与1g KOH置于高压反应釜中，氮气置换，升温至70℃，加入环氧乙烷进行试引发聚合反应，使压力达到0.4Mpa，待压力不再下降，连续稳定的通入环氧乙烷，环氧乙烷的总能加入量为949.7g，控制聚合反应温度120～130℃，加料完毕恒温条件下进行熟化40min，降温至70～80℃，得到不饱和季铵盐聚醚大单体B5。

抗泥型聚羧酸减水剂的制备

在四口烧瓶中加入181g水、230g不饱和季铵盐聚醚大单体B5，加热至40℃，加入30％双氧水0.8g，滴加30.15g甲基丙烯酸、0.3g维生素C与95g水的混合溶液，1.5g的巯基乙酸与44.4g水配成混合溶液，在3小时内以恒定的速度滴完，滴加完后保温1h降至常温，加入醋酸溶液调节pH至中性，即得抗泥型聚羧酸减水剂。

其中，B5及用聚醚B5合成的减水剂的重均分子量见表1。

实施例6

不饱和季铵盐聚醚的制备

99.5g由实施例3制得的起始剂A3与1g氢化钾置于高压反应釜中，氮气置换，升温至70℃，加入物质的量之比为1:1的环氧乙烷和环氧丙烷的混合物进行试引发聚合反应，使压力达到0.4Mpa，待压力不再下降，连续稳定的通入环氧乙烷和环氧丙烷的混合物，总加入量为900.5g，控制聚合反应温度120～130℃，加料完毕恒温条件下进行熟化40min，降温至70～80℃，得到不饱和季铵盐聚醚大单体B6。

抗泥型聚羧酸减水剂的制备

在四口烧瓶中加入181g水、230g不饱和季铵盐聚醚大单体B6，加热至40℃，加入过硫酸铵1.89g，分别滴加19.15g丙烯酸与9.5g水的混合溶液和3.6g的次磷酸钠、0.24g亚硫酸氢钠与69g水的混合溶液，在3小时内以恒定的速度滴完，滴加完后保温1h降至常温，加入醋酸溶液调节pH至中性，即得抗泥型聚羧酸减水剂。

其中，B6及用聚醚B6合成的减水剂的重均分子量见表1。

表1

实施例	重均分子量	聚羧酸重均分子量
			实施例1	3646.7	65340
实施例2	2962.8	68480
			实施例3	4060.5	63750
实施例4	1104.0	72650
			实施例5	6484.2	51350
实施例6	3014.8	67420

应用例1：

水泥净浆流动度参照国家标准GB/T8077-2008《混凝土外加剂匀质性试验方法》，以实施例中1至6制得的抗泥型聚羧酸减水剂及对比例的减水剂进行性能测试，对比例的聚羧酸系减水剂样品按照专利CN 103467670A所述方法制得，减水剂的掺量均为0.2％(以折固后水泥的重量为基准计)并考虑其应用性能，具体结果见表2。

表2不含泥下净浆流动度及损失对比

应用例2：

在室温为20℃条件下，使用千山水泥P.0.42.5进行混凝土试验。以实施例1至5中制备的抗泥型聚羧酸减水剂及对比例的减水剂进行性能测试，对比例的聚羧酸系减水剂样品按照专利CN 103467670A所述方法制得，减水剂的掺量均为0.2％(以折固后水泥的重量为基准计)并考虑其应用性能。具体步骤如下：

称取减水剂20g，水泥、砂、石子、水和粉煤灰按照配合比为1:2.02:2.95:0.4:0.21的比例进行称量。将水泥、粉煤灰、砂、石子一次投入搅拌机，再加入惨有外加剂的拌合水一起搅拌2分钟，出料后，在铁板上用人工翻拌至均匀进行试验，将混凝土分两层装料，每层装入高度为筒高的一半，每层用插捣棒15次，将筒垂直提起，使混凝土成自然流动状态，测量塌落度，测量以三次试验结果的平均值表示。混凝土塌落度按照GB/T50080测定，测量后装入用纱布擦过的试样筒内，容器加盖，静置至1h(从加水搅拌时开始计算)，然后倒出，在铁板上用铁锹翻拌至均匀后，再次测定塌落度。测量结果见表3。

根据建筑用砂国家技术标准BG14684-2001的规定，天然砂的含泥量最多不大于5％，以下应用例中均以含泥量5％为基准。抗压强度按GB/T50081进行试验和计算，试件制作时，用振动台振动15s～20s，抗压强度比以三个试样测定值的算术平均值来表示。碳化深度胺JIS A1152-2002进行试验和计算，测量时其深度应大于混凝土的碳化深度(大于10mm)。测量结果见表3。

表3含泥混凝土用聚羧酸减水剂混凝土评价数据

从水泥净浆流动度的对比可以看出，在不含粘土的情况下，本发明实施例减水剂的减水性能均高于对比例的聚羧酸系减水剂样品。含泥混凝土用聚羧酸减水剂混凝土评价数据对比可以看出，本发明实施例的抗泥型聚羧酸减水剂可有效的抵御粘土的不利影响，对含泥混凝土具有很好的分散性和保持性，同时面对高含泥带来的混凝土的抗压强度低和碳化深度加深等力学性能与施工性能都有缓解作用，并能达到正常水平，解决了高含泥混凝土所带来的施工困难的问题，提高了聚羧酸减水剂对混凝土的适应性。

除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内做出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims

1.一种抗泥型聚羧酸减水剂，包括如下结构单元：

以及

中的一种或多种；

其中，A选自-CH₂CH(CH₃)O-、-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂O-；

B选自-CH₂CH(CH₃)O-、-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂O-；

R1、R2、R3分别选自氢或C₁～C₂₀的烷基；

R4、R5、R6、R7分别选自C₁～C₂₀的亚烷基；

m、n、p、x、y、z均为大于或等于零的整数，且m和x不同时为0，n和y不同时为0，p和z不同时为0；X选自Cl、Br或I。

2.根据权利要求1所述的减水剂，包括如下结构单元：

其中，A选自-CH₂CH(CH₃)O-、-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂O-；

B选自-CH₂CH(CH₃)O-、-CH(CH₃)CH₂O-或-CH₂CH₂O-；

m、n、p、x、y、z均为大于或等于零的整数，且m和x不同时为0，n和y不同时为0，p和z不同时为0。

3.根据权利要求1或2所述的减水剂，其中3≤m+n+p≤100、3≤x+y+z≤100。

4.根据权利要求1或2所述的减水剂，其重均分子量为40000～80000。

5.一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，包括，

1)将不饱和卤代烷烃与醇胺反应，生成不饱和多羟基季铵盐；

2)以所述不饱和多羟基季铵盐为起始剂，进行环氧烷烃的开环聚合反应，制得不饱和季铵盐聚醚；所述环氧烷烃选自环氧乙烷和/或环氧丙烷；

3)将所述不饱和季铵盐聚醚与羧酸小单体共聚，制得所述抗泥型聚羧酸减水剂；所述羧酸小单体选自丁烯二酸酐、顺丁烯二酸、丙烯酸以及甲基丙烯酸中的一种或多种；

其中，所述不饱和卤代烷烃与所述醇胺的结构如式Ⅰ、式Ⅱ所示：

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述不饱和季铵盐聚醚与所述羧酸小单体的摩尔比为1:(2～4)。

7.根据权利要求5所述的方法，其中所述不饱和季铵盐聚醚的重均分子量为1000～10000。

8.根据权利要求5所述的方法，其中所述不饱和卤代烷烃选自烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘、2-氯丙烯、2-溴丙烯、3-氯-2-甲基丙烯、3-溴-2-甲基丙烯、3-氯-1-丁烯、4-氯-1-丁烯、4-溴-1-丁烯、1-氯-3-甲基-2-丁烯、1-溴-3-甲基-2-丁烯、5-溴-1-戊烯、5-氯-1-戊烯、4-溴-1-戊烯、4-氯-1-戊烯或2-甲基-4-氯-1-戊烯；所述醇胺选自三乙醇胺、三异丙醇胺、三丁醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺或二异丙醇胺。

9.根据权利要求8所述的方法，其中所述步骤1)包括：将所述不饱和卤代烷烃和氢氧化钠加入水中，氮气氛围下加热至60～80℃，然后在1～3小时内向其中滴加醇胺的水溶液，回流反应5～8小时；所述不饱和卤代烷烃、氢氧化钠与醇胺的摩尔比为(1～1.5):1:(1～2)。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述步骤2)包括：将所述不饱和多羟基季铵盐与催化剂加热至70～90℃时，加入环氧烷烃作为引发剂，所述引发剂与所述不饱和多羟基季铵盐的摩尔比为(20～200):1，待体系压力下降后，连续通入环氧烷烃，控制聚合反应温度为100～130℃，加料完毕恒温条件下进行熟化反应20～40min，待体系内压力不再下降，降温至60～80℃，得到所述不饱和季铵盐聚醚。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述催化剂选自醋酸钾、醋酸钙、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠、氢化钾、甲醇钠、甲醇钾、多金属氰化物络合物中的一种或多种。

12.根据权利要求8所述的方法，其中所述步骤3)包括：将所述不饱和季铵盐聚醚与水混合加热至40℃～80℃，于2～3小时内，向季铵盐聚醚与水的混合液中滴加氧化剂、羧酸小单体、链转移剂和还原剂的水溶液，保温0.5～1.5小时后降温至20～30℃，加入中和试剂，调节体系pH值至6～8；所述氧化剂与所述不饱和季铵盐聚醚的摩尔比为(0.37～2.4):1，所述还原剂与所述不饱和季铵盐聚醚的摩尔比为(0.18～3.0):1。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述氧化剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或多种；所述还原剂选自亚硫酸盐、亚硫酸氢钠、盐次磷酸盐、维生素C中的一种或多种；所述链转移剂选自3-巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇或异丙醇。

14.根据权利要求12所述的方法，其中所述中和试剂选自磷酸、乙酸、甲酸、乳酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、酒石酸中的一种或多种。